一种等离子体球磨制备超细晶WC-Co硬质合金的方法

摘要

本发明公开了一种等离子体球磨制备超细晶WC‑Co硬质合金的方法。以WO3和石墨为原料，利用等离子体放电球磨预处理，然后放入真空烧结炉中原位合成高纯度纳米WC粉末，最后与Co混合球磨，压制，烧结制备出超细晶的WC‑Co硬质合金。采用等离子体球磨缩减了球磨时间且极大的提高了粉末活性，显著降低了WC相的原位合成和烧结温度。因此本发明制备超细晶硬质合金的方法成本低廉，耗能低，流程短，工艺简便；制备的硬质合金WC晶粒尺寸细小，力学性能优异。

权利要求

1.一种等离子体球磨制备超细晶WC-Co硬质合金的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将WO3和石墨加入到等离子体球磨机中，加入无水乙醇进行球磨，制备得到WO3-C复合粉末；将WO3-C复合粉末加热，原位还原反应后，得到纳米WC粉末；

(2)取Co与步骤(1)制备得到的纳米WC粉末按照WC-X Co进行配比，X＝6～12，加入补碳并再次进行等离子体球磨，制备得到纳米WC-Co复合粉末；

(3)步骤(2)得到的纳米WC-Co复合粉末经压制、烧结得到所述超细晶WC-Co硬质合金；

步骤(1)所述WO3和石墨的质量份数比为80～85：15～20；

3 5

步骤(1)所述等离子体球磨机的参数为：等离子体放电气氛为5×10 ～1×10 Pa的氩气，介质阻挡层为塑料王或陶瓷，介质阻挡层介电常数为2～10，介质阻挡层厚度为3～5mm；

步骤(1)所述加热的温度为950～1150℃。

2.根据权利要求1所述等离子体球磨制备超细晶WC-Co硬质合金的方法，其特征在于，步骤(1)所述等离子体球磨机的参数为：球料比为15:1～50:1，球磨时间为3h～10h，球磨机转速为960～1400rpm。

3.根据权利要求1～2任一项所述等离子体球磨制备超细晶WC-Co硬质合金的方法，其特征在于，步骤(1)所述加热的时间为1～2h，所述加热的压强为1×10-3～1×10-4Pa。

4.根据权利要求1～2任一项所述等离子体球磨制备超细晶WC-Co硬质合金的方法，其特征在于，步骤(1)所述WO3的颗粒尺寸为5-10μm；步骤(2)所述Co的颗粒尺寸为30～50μm。

5.根据权利要求1～2任一项所述等离子体球磨制备超细晶WC-Co硬质合金的方法，其特征在于，步骤(1)所述无水乙醇的加入量为WO3和石墨总质量的1～3wt％。

6.根据权利要求1～2任一项所述等离子体球磨制备超细晶WC-Co硬质合金的方法，其特征在于，步骤(2)所述补碳的量为WC粉末和Co总质量的0.2～0.3wt％；步骤(2)所述再次进行等离子体球磨的时间为1～3h。

7.根据权利要求1～2任一项所述等离子体球磨制备超细晶WC-Co硬质合金的方法，其特征在于，步骤(3)所述烧结的温度为1350～1410℃，所述烧结的时间为1～2h。

8.根据权利要求1～2任一项所述等离子体球磨制备超细晶WC-Co硬质合金的方法，其特征在于，步骤(3)所述压制的压力为100～150MPa。

9.根据权利要求1～2任一项所述等离子体球磨制备超细晶WC-Co硬质合金的方法，其特征在于，步骤(3)所述烧结为真空烧结或低压烧结。

说明书

一种等离子体球磨制备超细晶WC-Co硬质合金的方法

技术领域

[0001] 本发明属于硬质合金与粉末冶金技术领域，具体涉及一种等离子体球磨制备超细晶WC-Co硬质合金的方法。

背景技术

[0002] WC-Co硬质合金作为发展最早且最为成熟的一种硬质合金，因其具有较高的硬度、耐磨性及横向断裂强度，被广泛应用在切削、模具、耐磨零部件及矿山工具等领域。工业上常采用W、C为原料，先通过1400℃的高温碳化合成WC，再与Co混合进行长时间球磨制备WC-Co复合粉末，然后进行造粒，压制，脱蜡，最后进行高温烧结，经历了两次高温处理，WC长大严重，难以制备超细晶硬质合金。为了降低原料成本和制备超细晶的硬质合金，工业上也常采用廉价的WO3代替W单质为原料与石墨在高温下进行原位合成WC的反应，为了实现WC相的高纯度完全合成，通常在反应前，WO3和石墨混合粉末需进行球磨来活化粉末，但是传统的球磨方法球磨效率太低，球磨时间长，球磨过程中粉末污染严重。中国专利CN101624673A公布了一种制备高性能WC-Co硬质合金的工业化制备方法，以钨钴氧化物和炭黑为原料，经普通球磨预处理再原位合成、压制、烧结制备出硬质合金。该方法采用普通球磨效率低，球磨后的粉末活性不高，所需原位合成温度高，最终使得合成的WC粉末粒径粗大，只有在添加晶粒长大抑制剂基础上，其平均粒径才达到210nm。虽然目前应用新型烧结技术如微波烧结、等离子体烧结即使普通球磨预处理也可以在较低的烧结温度下制备超细晶WC硬质合金，但是这些新型的烧结设备与目前生产设备相比，价格相当昂贵，且一次制备的材料数量非常有限，很难制备大尺寸的硬质合金块体，因而针对这些设备研发出来的方法只能在实验室范围内应用，无法推广到实际工业生产中。利用原位合成+低压烧结/真空烧结依然是工业常用方法。

发明内容

[0003] 针对现有技术的不足，本发明的主要目的在于提供一种等离子体球磨制备超细晶WC-Co硬质合金的方法。本发明在非常短的球磨时间制备出高活性的WO3-C复合粉末，可显著降低原位合成纳米WC粉末的温度以及后续烧结温度，制备出晶粒细小的超细晶WC-Co硬质合金。

[0004] 本发明的技术方案为：以WO3和石墨为原料，利用等离子体放电球磨预处理，然后放入真空烧结炉中原位合成高纯度纳米WC粉末，最后与Co混合球磨，压制，烧结制备出超细晶的WC-Co硬质合金。该方法球磨时间短，原位合成温度低，可实现快速原位制备超细晶WC-Co硬质合金，具有突出的工业应用价值。

[0005] 本发明的目的通过以下技术方案实现：

[0006] 一种等离子体球磨制备超细晶WC-Co硬质合金的方法，包括以下步骤：

[0007] (1)将WO3和石墨加入到等离子体球磨机中，并加入无水乙醇作助磨剂进行球磨，制备得到WO3-C复合粉末；将WO3-C复合粉末加热，原位还原反应后，得到纳米WC粉末；

[0008] (2)取Co与步骤(1)制备得到的纳米WC粉末按照WC-X Co进行配比，X＝6～12，加入补碳并再次进行等离子体球磨，制备得到纳米WC-Co复合粉末；

[0009] (3)步骤(2)得到的纳米WC-Co复合粉末经压制、烧结得到所述超细晶WC-Co硬质合金。

[0010] 优选的，步骤(1)所述WO3和石墨的质量份数比为80～85：15～20。

[0011] 优选的，步骤(1)所述无水乙醇的加入量为WO3和石墨总质量的1～3wt％。

[0012] 优选的，步骤(1)所述等离子体球磨机的参数为：球料比为15:1～50:1，球磨时间3 5
为3h～10h，球磨机转速为960～1400rpm，等离子体放电气氛为5×10～1×10 Pa，介质阻挡层介电常数为2～10，介质阻挡层厚度为3～5mm。

[0013] 优选的，步骤(1)所述加热的温度为950～1150℃，所述加热的时间为1-2h，所述加热的压强为1×10-3～1×10-4Pa。

[0014] 优选的，步骤(1)所述WO3的颗粒尺寸为5～10μm。

[0015] 优选的，步骤(2)所述补碳的量为纳米WC粉末和Co总质量的0.2～0.3wt％。

[0016] 优选的，步骤(2)所述Co的颗粒尺寸为30～50μm。

[0017] 优选的，步骤(2)所述再次进行等离子体球磨的时间为1～3h。

[0018] 优选的，步骤(3)所述压制的压力为100～150MPa。

[0019] 优选的，步骤(3)所述烧结的温度为1350～1410℃，所述烧结的时间为1～2h。

[0020] 优选的，步骤(3)所述烧结为真空烧结或低压烧结，更优选的，所述低压烧结的压强为4～5Mpa，所述的真空烧结的压强为1×10-3～5×10-3Pa。

[0021] 与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

[0022] (1)首先应用化学热力学模型，计算了WO3和石墨在真空状态下发生原位还原碳化反应的吉布斯自由能的变化，从理论上分析了原位反应发生的可行性，并根据WO3和石墨反应方程式计算出理论配碳量范围，并以此指导该专利工艺参数的制定，可以获得高纯度纳米晶WC粉末。

[0023] (2)本发明以廉价WO3替代昂贵的单质W为原料，可有效降低生产成本，同时利用石墨与WO3的原位反应特性可以合成比表面积高，活性高的纳米级颗粒状WC粉末，为实现制备超细晶WC硬质合金做好准备。

[0024] (3)本发明采用等离子体放电球磨，可以显著的提高球磨效率，缩短球磨时间，避免球磨所带来的杂质污染，由于等离子体放电球磨结合了机械能和等离子场能，等离子离化电子吸附粉体表面，并且在等离子体作用下石墨容易形成超片状结构，增加WO3/C的反应界面面积，因而可以显著细化和活化WO3和石墨复合粉末，有效地降低WO3和石墨原位反应温度，避免WC在高温下的长大，从而合成纳米WC粉末。

[0025] (4)本发明采用低压烧结技术可以有效地促进粉体致密化过程，在较低的烧结温度和保温时间就可以制备接近全致密的块体硬质合金，因此，可以有效地避免WC晶粒在烧结温度过高或保温时间过长而严重长大。其最终的硬质合金WC晶粒尺寸仅为350～450nm，属于超细晶范围。

附图说明

[0026] 图1为本发明制备方法的工艺流程图。

[0027] 图2为本发明的实施1中步骤(1)制备的WO3-C的复合粉末的SEM图。

[0028] 图3为本发明的实施例3中步骤(1)制备的WO3-C的复合粉末的XRD图。

[0029] 图4为本发明的实施例1中步骤(1)制备的纳米WO3-C复合粉末的DSC-TG图。

[0030] 图5为本发明的实施例2中步骤(2)制得的纳米WC粉末的XRD图。

[0031] 图6为本发明的实施例2中步骤(2)制得的纳米WC粉末的SEM图。

[0032] 图7为本发明的实施例2中步骤(3)制得的WC-10Co硬质合金的XRD图。

[0033] 图8为本发明的实施例4中步骤(3)制得的WC-8Co硬质合金的SEM图。

[0034] 图9为本发明的实施例4中步骤(3)制得的WC-8Co硬质合金抛光后的SEM图。

[0035] 图10为本发明的实施例4中步骤(3)制得的WC-8Co硬质合金中WC晶粒尺寸分布图。

具体实施方式

[0036] 下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

[0037] 本实施例的氩气氛围等离子体放电球磨法中，所述磨球为硬质合金磨球，罐体为硬质合金内衬不锈钢罐，磨球总体积占球磨罐容积的30％～50％。其磨球的具体直径尺寸及所占总磨球的数量比例如下:22mm的磨球占15％，15mm的磨球占25％，10mm的磨球占30％，6mm的磨球占30％。所述球磨粉末体积占磨球之间空隙的40％，球磨球料比为15:1～
50:1，放电电压15KV，放电电流1.5A，激振块采用双振幅5mm，球磨转速960rpm～1400rpm。

[0038] 实施例1

[0039] WC-12Co硬质合金

[0040] (1)将85g的WO3配15g的石墨的混合粉末放入到1个大气压下氩气氛围等离子体放电辅助球磨机中对其进行等离子放电球磨，并加入占WO3和石墨总质量1wt％的无水乙醇作助磨剂。电极棒以塑料王为介质阻挡层且厚度为3mm，球料比为15:1，球磨转速960rpm，球磨时间6h，得到高活性纳米WO3-C的复合粉末。

[0041] (2)将步骤(1)得到的纳米WO3-C的复合粉末再置于真空管式烧结炉中，抽真空至1×10-3Pa，在10℃/min的升温速率下升温至950℃，保温1h，使石墨和WO3充分反应，获得纳米WC粉末。

[0042] (3)将步骤(2)得到的纳米WC粉末再与Co按WC-12Co的成分进行配比，并加入占WC粉末和Co总质量0.3％的石墨，进行等离子体球磨3h，最后得到均匀混合的WC-Co复合粉末，最后经压制，1350℃下真空烧结1h，得到本发明所述的超细晶WC-12Co硬质合金。其中压制力为100MPa，真空烧结气压为1×10-3Pa。

[0043] 该实施例制备得到的WC-12Co硬质合金中的WC晶粒尺寸为650～750nm，经XRD分析，其物相组成为WC和Co，致密度为98.2％。

[0044] 实施例2

[0045] WC-10Co硬质合金

[0046] (1)将80g的W03配20g的石墨的混合粉末置于搅拌机中对粉末进行均匀化搅拌，时间为3h，然后将得到的均匀化后的WO3和石墨粉末放入到0.05个大气压的氩气氛围等离子体放电辅助球磨机中对其进行等离子放电球磨，并加入占WO3和石墨总质量1.5wt％的无水乙醇作助磨剂。电极棒以塑料王为介质阻挡层且厚度为4mm，球料比为30:1，球磨转速1400rpm，球磨时间6h，得到纳米WO3-C复合粉末。

[0047] (2)将步骤(1)得到的纳米WO3-C复合粉末置于真空管式烧结炉中，抽真空至1×10-3Pa，在10℃/min的升温速率下升温至1150℃，保温2h，使石墨和WO3充分反应，经XRD分析，获得纯净的纳米WC粉末。

[0048] (3)将步骤(2)获得的纳米WC粉末与Co按WC-10Co的成分进行配比，并加入占WC粉末和Co总质量0.2％的石墨，并用等离子体球磨3h，最后得到均匀混合的WC-Co复合粉末，最后经压制，1400℃下真空烧结1h得到本发明所述的超细晶WC-10Co硬质合金，其中压制力为120MPa，真空烧结气压为1×10-3Pa。

[0049] 该实施例制备得到的WC-10Co硬质合金经XRD分析，其物相组成为WC和Co，致密度为98.5％。

[0050] 实施例3

[0051] WC-8Co硬质合金

[0052] (1)将82g的W03配18g的石墨的混合粉末放入到1个大气压的氩气氛围等离子体放电辅助球磨机中对其进行等离子放电球磨，并加入占WO3和石墨总质量2wt％的无水乙醇作助磨剂。电极棒以陶瓷为介质阻挡层且厚度为5mm，球料比为50:1，球磨转速960rpm，球磨时间6h，得到纳米WO3-C的复合粉末。

[0053] (2)将步骤(1)得到的纳米WO3-C复合粉末置于真空管式烧结炉中，抽真空至1×10-3Pa，在10℃/min的升温速率下升温至1150℃，保温1h，使石墨和WO3充分反应，经XRD分析，获得物相仅有WC的纳米WC粉末。

[0054] (3)将步骤(2)制得的纳米WC粉末与Co按WC-8Co的成分进行配比，并加入占WC粉末和Co总质量0.25％的石墨，并用等离子体球磨3h，最后得到均匀混合的WC-Co复合粉末，最后经压制，低压烧结，烧结温度同样为1350℃，保温1h，得到超细晶WC-8Co硬质合金。其中压制力为150MPa，低压烧结气压为4MPa。

[0055] 该实施例制备得到的WC-8Co硬质合金经XRD分析，其物相组成为WC和Co，致密度为99.0％。

[0056] 实施例4

[0057] WC-8Co硬质合金

[0058] (1)将82g的WO3配18g的石墨的混合粉末放入到1个大气压的氩气氛围等离子体放电辅助球磨机中对其进行等离子放电球磨，并加入占WO3和石墨总质量2wt％的无水乙醇作助磨剂。电极棒以陶瓷为介质阻挡层且厚度为4mm，球料比为50:1，球磨转速960rpm，球磨时间10h，得到纳米WO3-C的复合粉末。

[0059] (2)将步骤(1)得到的纳米WO3-C复合粉末置于真空管式烧结炉中，抽真空至1×10-3Pa，在10℃/min的升温速率下升温至1150℃，保温1h，使石墨和WO3充分反应，经XRD分析，获得纯净的纳米WC粉末。

[0060] (3)将步骤(2)获得的纳米WC粉末与Co按WC-8Co的成分进行配比，并加入占WC粉末和Co总质量0.25％的石墨并加入2％的石蜡做成型剂，并用等离子体球磨1h，最后得到均匀混合的WC-Co复合粉末，最后经压制，低压烧结，烧结温度为1390℃，保温1h，得到超细晶WC-8Co硬质合金。其中压制力为150MPa，低压烧结气压为5MPa。

[0061] 该实施例制备得到的WC-8Co硬质合金中的WC的晶粒尺寸为450～550nm，经XRD分析，其物相组成为WC和Co，致密度为99.4％，抗弯强度为2610MPa。

[0062] 实施例5

[0063] WC-8Co硬质合金

[0064] (1)将82g的WO3配18g的石墨的混合粉末放入到1个大气压的氩气氛围等离子体放电辅助球磨机中对其进行等离子放电球磨，并加入占WO3和石墨总质量3wt％的无水乙醇作助磨剂。电极棒以陶瓷为介质阻挡层且厚度为4mm，球料比为50:1，球磨转速960rpm，球磨时间3h，得到纳米WO3-C的复合粉末。

[0065] (2)将步骤(1)得到的纳米WO3-C复合粉末置于真空管式烧结炉中，抽真空至1×10-3Pa，在10℃/min的升温速率下升温至1050℃，保温1h，使石墨和WO3充分反应，获得平均粒径为110nm的纳米WC粉末。

[0066] (3)将步骤(2)获得的纳米WC粉末与Co按WC-8Co的成分进行配比，并加入占WC粉末和Co总质量0.25％的石墨并加入2％的石蜡做成型剂，并用等离子体球磨1h，最后得到均匀混合的WC-Co复合粉末,最后经压制，低压烧结，烧结温度为1410℃，保温1h，得到本超细晶WC-8Co硬质合金。其中压制力为150MPa，低压烧结气压为5MPa。

[0067] 该实施例制备得到的WC-8Co硬质合金的中的WC晶粒尺寸为350～450nm，经XRD分析，其物相组成为WC和Co，致密度为99.4％，抗弯强度为2821MPa。

[0068] 图4为本发明的实施例1中步骤(1)制备的纳米WO3-C复合粉末的DSC-TG图。由图4可以得出，通过等离子体球磨获得WO3-C复合粉末具有高活性，其原位还原起始温度降为851℃。

[0069] 图6为本发明的实施例2中步骤(2)制得的纳米WC粉末的SEM图。由图6可以得出，原位合成的WC颗粒细小且均匀分散，球形度较高。

[0070] 图10为本发明的实施例4中步骤(3)制得的WC-8Co硬质合金中WC晶粒尺寸分布图，由图10可以得出，原位还原法制备的WC-8Co硬质合金中的WC晶粒非常细小，其WC晶粒尺寸在450～550nm之间。

[0071] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。