一种氟聚物/金属复合含能材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种氟聚物/金属复合含能材料的制备方法，将高氯酸铵通过溶液结晶的方法掺杂在氟聚物金属含能体系中，形成新型的复合含能材料。利用高氯酸铵分解产生的气体产物增强体系的压力输出和燃烧反应性能，同时高氯酸铵分解产生的气体与氟聚物金属体系的反应产物碳发生氧化反应，增加能量和压力的释放，从而显著增加氟聚物金属含能体系的能量和燃烧反应特性。本发明有效的增加氟聚物金属含能体系的能量和压力输出、燃烧反应速率从缓慢燃烧转为爆燃、爆炸。通过掺杂形成的新型含能体系有望在固体推进剂、金属化炸药和气体发生器等领域得到应用。

权利要求

1.一种氟聚物/金属复合含能材料的制备方法，其特征在于，将聚四氟乙烯分散在高氯酸铵水溶液中，于60-80℃加热使水挥发，高氯酸铵在溶液中结晶并析出在聚四氟乙烯表面，烘干除水后得到高氯酸铵掺杂的氟聚物颗粒；和/或将聚二偏氟乙烯溶于二甲基甲酰胺中，将高氯酸铵水溶液滴加到聚二偏氟乙烯的二甲基甲酰胺溶液中，搅拌结晶，过滤烘干除水后得到高氯酸铵掺杂的氟聚物颗粒；

将高氯酸铵掺杂的氟聚物与高活性金属加入粘结剂溶液中，搅拌混合，烘干挥发溶剂得到高氯酸铵掺杂的氟聚物金属含能材料；

所述的高活性金属为铝、镁或硼的一种或多种；

所述的粘结剂是偏氟乙烯-三氟氯乙烯1:1共聚物粘结剂、偏氟乙烯-三氟氯乙烯1:4共聚物、或偏氟乙烯-三氟氯乙烯1:3共聚物。

2.根据权利要求1所述的一种氟聚物/金属复合含能材料的制备方法，其特征在于，所述的氟聚物和高活性金属的质量比为4:1～1:1。

3.根据权利要求1所述的一种氟聚物/金属复合含能材料的制备方法，其特征在于，所述的高氯酸铵在氟聚物金属含能材料中的质量分数为1～25％。

4.根据权利要求1所述的一种氟聚物/金属复合含能材料的制备方法，其特征在于，所述的高氯酸铵水溶液的质量分数为1～25％。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法制备得到的氟聚物/金属复合含能材料。

说明书

一种氟聚物/金属复合含能材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及含能材料技术领域，尤其涉及一种氟聚物/金属复合含能材料的制备方法。

背景技术

[0002] 含能材料是指能独立进行快速化学反应并输出能量的化合物或混和物，是武器系统的毁伤和动力能源。其中氟聚物/金属含能体系由于超高的能量密度和优异反应性能在固体推进剂、炸药和反应性破片等方面得到广泛的应用。如聚四氟乙烯(PTFE)/A1复合体系的能量21KJ/cm3，聚四氟乙烯(PTFE)/Mg的能量密度为9.6KJ/g。

[0003] 多年研究和应用发现，由于这类材料的反应是分子间的反应，能量释放速率受传热和传质等物理过程控制。而现有的氟聚物金属含能体系的最小传质距离在百纳米尺度；同时反应产物多为金属氟化物和碳，压力输出较低，一般在数十兆帕级别。缓慢的传热传质和低的压力输出使得材料的反应速率较低，燃烧反应速率为在1Km/s的范围，难以发生有效的爆炸或者爆轰反应，实际的反应放热值也远小于理论热值。将粉末混合的氟聚物金属含能体系制备成结构材料，可以改善传热传质对反应性能的影响。典型的是将氟聚物金属含能材料制备成多层膜纳米结构，由于高的传质和反应界面，可以显著增加反应热值。本发明申请人在早期发明了原位化学气相沉积方法制备核壳结构的PTFE/金属含能材料，可以提高材料的稳定和燃烧反应特性(ZL201210058533.6)。本发明申请人在前期设计了超晶格结构的氟聚物金属含能材料体系，有效的降低了材料的点火温度、增加了燃烧反应特性(ZL201410224837.4)。这些方法虽然能在反应放热值和燃烧反应特性方面有一定的改善，但是依然无法有效的解决压力输出低，能量释放不完全等问题。

[0004] 压力是影响材料反应过程中传质的重要因素，然而氟聚物金属含能材料的反应产物为固体，如反应产物为A1F3的沸点是1272℃，所以压力输出难以得到有效的解决。另外一个方面氟聚物金属含能体系反应产生大量的碳，碳对于含能材料而言是最主要的燃料，但在氟聚物金属体系中因缺乏氧化剂，所以无法反应释放热量和压力。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种氟聚物/金属复合含能材料的制备方法，通过溶液结晶在氟聚物金属含能体系中掺杂氧化剂高氯酸铵(AP)，能显著提高体系的反应热值和压力输出，可使得氟聚物金属体系的反应由燃烧转为爆炸级别。制备的新型复合含能材料由于高的反应热值、压力输出和燃烧爆炸特性，在金属化炸药、固体推进剂和气体发生器中具有潜在的应用前景。同时本发明制备方法操作简单，易于批量化生产。

[0006] 本发明通过以下技术方案来实现上述目的：

[0007] 一种氟聚物/金属复合含能材料的制备方法，将聚四氟乙烯(PTFE)分散在AP水溶液中，于60-80℃加热使水挥发，AP在溶液中结晶并析出在PTFE表面，烘干除水后得到AP掺杂的PTFE颗粒；和/或

[0008] 将聚二偏氟乙烯(PVDF)溶于二甲基甲酰胺(DMF)中，将AP水溶液滴加到聚二偏氟乙烯(PVDF)的DMF溶液中，搅拌结晶，过滤烘干除水后得到AP掺杂的氟聚物颗粒；

[0009] 将AP掺杂的氟聚物与高活性金属加入粘结剂溶液中，搅拌混合，烘干挥发溶剂得到AP掺杂的氟聚物金属含能材料。

[0010] 更进一步的方案是：所述的氟聚物为聚四氟乙烯(PTFE)或聚二偏氟乙烯(PVDF)的一种或者两种。

[0011] 更进一步的方案是：所述的高活性金属为铝、镁或硼的一种或多种。

[0012] 更进一步的方案是：所述的氟聚物和高活性金属的质量比为4∶1～1∶1。

[0013] 更进一步的方案是：所述的AP在氟聚物金属含能体系中的质量分数为1～25％。

[0014] 更进一步的方案是：所述的AP水溶液的质量分数为为1～25％。

[0015] 更进一步的方案是：所述的粘结剂是偏氟乙烯-三氟氯乙烯1∶1共聚物粘结剂(F2311)、偏氟乙烯-三氟氯乙烯1∶4共聚物(F2314)、或偏氟乙烯-三氟氯乙烯1∶3共聚物(F2313)。

[0016] 本发明另一方面通过一种由上述的方法制备得到的氟聚物/金属复合含能材料。

[0017] 本发明针对氟聚物金属含能材料体系的反应热值和压力输出低，燃烧反应速率慢，反应不完全等的缺点，通过溶液结晶在氟聚物金属体系中掺杂氧化剂AP，利用氧化剂AP分解的气体产物增强压力输出和反应传质速率，提高燃烧反应性能，同时利用AP分解产物与氟聚物金属的碳产物的反应输出压力和能量，使得氟聚物金属含能体系的燃烧热值和反应性能显著提升，即通过碳反应形成碳氧化物，增加体系的能量和压力输出。

[0018] 本发明的有益效果在于：

[0019] (1)通过在氟聚物金属含能体系中掺杂氧化剂AP提高了压力输出，增强了反应过程传质速率和燃烧反应特性。

[0020] (2)AP分解产物与氟聚物金属体系的反应产物碳反应进一步增强了能量和压力，促使氟聚物金属含能体系的反应从缓慢燃烧到燃烧爆炸的转化。

[0021] (3)制备过程操作工艺简单，易于批量化制备，通过掺杂形成的新型含能体系有望在固体推进剂、金属化炸药和气体发生器等领域得到应用。

具体实施方式

[0022] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

[0023] 实施例1

[0024] 将5g的聚四氟乙烯(PTFE)粉末加入到50mL质量分数为1％的AP水溶液中，搅拌分散，在加热至60-80℃使水挥发，AP在水溶中结晶析出，掺杂在PTFE表面，60℃烘干除水后得到AP掺杂的PTFE颗粒。将上述制备的AP掺杂的PTFE与1.5g的铝粉依次加入F2311的粘结剂溶液中，搅拌混合，溶剂挥发，60℃烘干得到AP掺杂的氟聚物金属含能材料。

[0025] 实施例2

[0026] 将5g的聚四氟乙烯(PTFE)粉末加入到100mL质量分数为5％的AP水溶液中，搅拌分散，在加热至70℃使水挥发，AP在水溶中结晶析出，掺杂在PTFE表面，60℃烘干除水后得到AP掺杂的PTFE颗粒。将上述制备的AP掺杂的PTFE与3g的铝粉依次加入F2311的粘结剂溶液中，搅拌混合，溶剂挥发，60℃烘干得到AP掺杂的氟聚物金属含能材料。

[0027] 实施例3

[0028] 将5g的聚四氟乙烯(PTFE)粉末加入到100mL质量分数为5％的AP水溶液中，搅拌分散，在加热至80℃使水挥发，AP在水溶中结晶析出，掺杂在PTFE表面，60℃烘干除水后得到AP掺杂的PTFE颗粒。将上述制备的AP掺杂的PTFE与3g的硼粉依次加入F2311的粘结剂溶液中，搅拌混合，溶剂挥发，60℃烘干得到AP掺杂的氟聚物金属含能材料。

[0029] 实施例4

[0030] 将5g的聚四氟乙烯(PTFE)粉末加入到100mL质量分数为3％的AP水溶液中，搅拌分散，在加热至75℃使水挥发，AP在水溶中结晶析出，掺杂在PTFE表面，60℃烘干除水后得到AP掺杂的PTFE颗粒。将上述制备的AP掺杂的PTFE与4g的硼粉依次加入F2311的粘结剂溶液中，搅拌混合，溶剂挥发，60℃烘干得到AP掺杂的氟聚物金属含能材料。

[0031] 实施例5

[0032] 将5g的聚四氟乙烯(PTFE)粉末加入到100mL质量分数为1％的AP水溶液中，搅拌分散，在加热至65℃使水挥发，AP在水溶中结晶析出，掺杂在PTFE表面，60℃烘干除水后得到AP掺杂的PTFE颗粒。将上述制备的AP掺杂的PTFE与5g的铝粉依次加入F2314的粘结剂溶液中，搅拌混合，溶剂挥发，60℃烘干得到AP掺杂的氟聚物金属含能材料。

[0033] 实施例6

[0034] 将5g的聚四氟乙烯(PTFE)粉末加入到100mL质量分数为5％的AP水溶液中，搅拌分散，在加热至68℃使水挥发，AP在水溶中结晶析出，掺杂在PTFE表面，60℃烘干除水后得到AP掺杂的PTFE颗粒。将上述制备的AP掺杂的PTFE与4g的硼粉依次加入F2313的粘结剂溶液中，搅拌混合，溶剂挥发，60℃烘干得到AP掺杂的氟聚物金属含能材料。

[0035] 实施例7

[0036] 将质量分数为25％的AP水溶液10mL缓慢滴加到聚二偏氟乙烯(PVDF)的DMF溶液中，搅拌结晶30min，过滤烘干除水后得到AP掺杂的PVDF。将AP掺杂的PVDF共5g与4g的铝粉依次加入F2313的粘结剂溶液中，搅拌混合，溶剂挥发，60℃烘干得到AP掺杂的氟聚物金属含能材料。

[0037] 实施例8

[0038] 将质量分数为20％的AP水溶液10mL缓慢滴加到聚二偏氟乙烯(PVDF)的DMF溶液中，搅拌结晶30min，过滤烘干除水后得到AP掺杂的PVDF。将AP掺杂的PVDF共5g与2g的铝粉依次加入F2311的粘结剂溶液中，搅拌混合，溶剂挥发，60℃烘干得到AP掺杂的氟聚物金属含能材料。

[0039] 实施例9

[0040] 将质量分数为25％的AP水溶液10mL缓慢滴加到聚二偏氟乙烯(PVDF)的DMF溶液中，搅拌结晶30min，过滤烘干除水后得到AP掺杂的PVDF。将AP掺杂的PVDF共5g与3g的镁粉依次加入F2314的粘结剂溶液中，搅拌混合，溶剂挥发，60℃烘干得到AP掺杂的氟聚物金属含能材料。

[0041] 实施例10

[0042] 将质量分数为10％的AP水溶液10mL缓慢滴加到聚二偏氟乙烯(PVDF)的DMF溶液中，搅拌结晶30min，过滤烘干除水后得到AP掺杂的PVDF。将AP掺杂的PVDF共5g与3g的硼粉依次加入F2314的粘结剂溶液中，搅拌混合，溶剂挥发，60℃烘干得到AP掺杂的氟聚物金属含能材料。

[0043] 实施例11

[0044] 将质量分数为10％的AP水溶液10mL缓慢滴加到聚二偏氟乙烯(PVDF)的DMF溶液中，搅拌结晶30min，过滤烘干除水后得到AP掺杂的PVDF。将AP掺杂的PVDF共5g与4g的铝粉依次加入F2313的粘结剂溶液中，搅拌混合，溶剂挥发，60℃烘干得到AP掺杂的氟聚物金属含能材料。

[0045] 实施例12

[0046] 将质量分数为10％的AP水溶液10mL缓慢滴加到聚二偏氟乙烯(PVDF)的DMF溶液中，搅拌结晶30min，过滤烘干除水后得到AP掺杂的PVDF。将AP掺杂的PVDF共5g与3g的硼粉依次加入F2311的粘结剂溶液中，搅拌混合，溶剂挥发，60℃烘干得到AP掺杂的氟聚物金属含能材料。

[0047] 实施例13

[0048] 将质量分数为10％的AP水溶液10mL缓慢滴加到聚二偏氟乙烯(PVDF)的DMF溶液中，搅拌结晶30min，过滤烘干除水后得到AP掺杂的PVDF。将AP掺杂的PVDF共5g与1.5g的铝和1.5g的硼粉依次加入F2313的粘结剂溶液中，搅拌混合，溶剂挥发，60℃烘干得到AP掺杂的氟聚物金属含能材料。

[0049] 实施例14

[0050] 将质量分数为10％的AP水溶液10mL缓慢滴加到聚二偏氟乙烯(PVDF)的DMF溶液中，搅拌结晶30min，过滤烘干除水后得到AP掺杂的PVDF。将AP掺杂的PVDF共5g与1.3g的镁和1.5g的硼粉依次加入F2311的粘结剂溶液中，搅拌混合，溶剂挥发，60℃烘干得到AP掺杂的氟聚物金属含能材料。

[0051] 实施例15

[0052] 将质量分数为10％的AP水溶液10mL缓慢滴加到聚二偏氟乙烯(PVDF)的DMF溶液中，搅拌结晶30min，过滤烘干除水后得到AP掺杂的PVDF。将AP掺杂的PVDF共5g与2g的铝和1g的硼粉依次加入F2314的粘结剂溶液中，搅拌混合，溶剂挥发，60℃烘干得到AP掺杂的氟聚物金属含能材料。

[0053] 上述各个实施例中，粘结剂溶液的添加量本领域技术人员可以根据实验条件自行确定，本申请不对其进行限定。

[0054] 本申请部分实施例的实验数据如表1所示，其中对比例为现有的PTFE/A1含能材料；

[0055] 表1本申请部分实施例的实验数据

[0056] 样品 反应热值 压力输出 燃烧特性PTFE/Al 2020J/g 3.2MPa 燃烧
实施1 3670J/g 5.7MPa 燃烧
实施2 8670J/g 9.9MPa 爆燃
实施7 5850J/g 8.2MPa 爆燃
实施8 4530J/g 6.3MPa 燃烧
实施9 3948J/g 4.3MPa 燃烧
实施10 2680J/g 2.3MPa 燃烧

[0057] 本申请利用高氯酸铵分解产生的气体产物增强体系的压力输出和燃烧反应性能，同时高氯酸铵分解产生的气体与氟聚物金属体系的反应产物碳发生氧化反应，增加能量和压力的释放，从而显著增加氟聚物金属含能体系的能量和燃烧反应特性。

[0058] 以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。