本发明提供了一种Mn4+离子激活的氟化物荧光粉的制备方法，本发明的制备方法不需要形成A2MF6的饱和溶液，大大降低了原料的用量需求，所述制备过程可在室温下合成目标产物，方便合成。且通过沉淀剂的加入，使得制备更加便捷，操作更加简单，从而简化合成步骤，而且制备得到的荧光粉具有更好的光学性能。所述氟化物荧光粉能很好地被紫外光至蓝光所激发，尤其是蓝光，并有强烈红光发射，该红光的发射峰值在600‑650nm波长范围内。本发明所述方法具有制备工艺简单，耗时短，制备的材料发光量子产率高，适合工业大规模制备。
1.一种AxMFy:Mn4+氟化物荧光粉的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：（1）将含有Mn4+的化合物与含有M的单质或化合物及含碱金属A的化合物，或与含有碱金属A和M的化合物及含碱金属A的化合物溶解于溶剂中，得到混合溶液；
（2）向步骤（1）的混合溶液中加入沉淀剂，获得沉淀物，得到AxMFy:Mn4+氟化物荧光粉，其中，x为[MFy]离子的电荷的绝对值，M选自Si，Ti，Ge，Sn，Zr，Nb，Ta，Y，Ga，Al中的一种或几种的组合，碱金属A选自Li，Na，K，Rb，Cs中的一种或几种的组合，y为4、5、6或7；
所述含有Mn4+的化合物选自K2MnF6，Na2MnF6，Li2MnF6，Rb2MnF6或Cs2MnF6；
所述含有碱金属A和M的化合物选自K2SiF6和/或K2TiF6；
所述含有M的单质选自Si，Ti，Ge，Sn，Zr，Nb，Ta，Y，Ga，Al中的一种或几种的组合；
所述含有M的化合物选自SiO2，TiO2，GeO2，SnO2，ZrO2，Nb2O5，Ta2O5，Y2O3，Ga2O3，Al2O3中的一种或几种的组合；
所述含有碱金属A的化合物选自LiF，NaF，NaHF2，KF，KHF2，RbF，CsF中的一种或几种的组合。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括如下步骤：（3）将步骤（2）的沉淀物离心、洗涤、干燥，得到固体产物AxMFy:Mn4+氟化物荧光粉。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述y为4或6，x为[MFy]离子的电荷的绝对值。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述M选自Si，Ti，Ge，Sn，Zr，Nb，Ta中的一种或几种的组合，或者，所述M选自Y，Ga，Al中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述M选自Si和/或Ti，或者为Al。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱金属A选自Na和/或K。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有Mn4+的化合物选自K2MnF6或Na2MnF6。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述溶剂选自氢氟酸溶液，所述氢氟酸溶液的质量百分比20-50wt%。
9.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述Mn4+和M的摩尔比为0.1-30%。
10.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述Mn4+和A的摩尔比为0.1-15%。
11.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述沉淀剂选自甲醇、丙酮、无水乙醇中的一种或几种的组合。
12.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述沉淀剂与溶剂的体积比为(0.20-2):1。
13.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，以0.02ml/s-
14.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，经过离心、洗涤得到的固体产物进一步用无水乙醇或丙酮进行洗涤，以去除表面残余的酸液，再进行干燥处理。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为50 oC-100 oC。
16.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述AxMFy:Mn4+选自A2MF6:Mn4+，A3MF6:Mn4+或AMF4:Mn4+。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述A2MF6:Mn4+选自K2TiF6:Mn4+，K2SiF6:Mn4+，Na2SiF6:Mn4+，Na2TiF6:Mn4+，K2GeF6:Mn4+，Na2SnF6:Mn4+，Cs2TiF6:Mn4+或Cs2SiF6:Mn4+；
所述A3MF6:Mn4+选自Na3AlF6:Mn4+，K3AlF6:Mn4+，Li3AlF6:Mn4+，Rb3AlF6:Mn4+，Cs3AlF6:Mn4+，K2NaAlF6:Mn4+或K2LiAlF6:Mn4+；
所述AMF4:Mn4+选自NaYF4:Mn4+或NaGaF4:Mn4+。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述A2MF6:Mn4+选自K2TiF6:Mn4+，K2SiF6:
所述A3MF6:Mn4+选自Na3AlF6:Mn4+、K3AlF6:Mn4+或K2NaAlF6:Mn4+；
所述AMF4:Mn4+选自NaYF4:Mn4+或NaGaF4:Mn4+。
4+
一种Mn 离子激活的氟化物荧光粉的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种Mn4+离子激活的氟化物荧光粉的制备方法。
背景技术
[0002] 近几十年来，白光发光二极管(White Light-Emitting Diode，简称为WLED) 因具有节能、环保、长寿命等优点而受到极大的关注，并逐步取代了传统的白炽灯、荧光灯。目前，市面上制备WLED最常用的方法是将蓝光GaN芯片与黄光YAG:Ce3+荧光粉相结合，其中黄光荧光粉吸收部分GaN芯片发出的蓝光后发射出黄光，并与未被吸收的蓝光混合形成白光。由于黄光荧光粉发射光谱中的红光组份不足，该方法制备的WLED为冷白光器件，其相关色温(Correlated Color Temperature，CCT)通常大于4500K，并且其显色指数(Color Rendering Index，CRI)较低，通常小于80，导致其被很多重要的应用所限制，如室内照明。
为弥补其缺陷，需要在白光LED器件中添加适当的红光荧光粉，增强器件的红光发射，使其由冷白光器件变为暖白光器件，并提高其显色指数。
[0003] Mn4+离子激活的氟化物红光荧光粉材料是理想的红光荧光粉材料。已经对此进行了许多研究工作，专利WO 2007/100824公开了Mn4+激活的A2MF6(A是K， Na，Rb等；M是Ti，Si，Sn，Ge等)红光荧光粉；其制备方法是将原料溶解在高浓度氢氟酸中，然后加热挥发至干燥，该方法在制备过程中有大量有毒氟化氢气体挥发，且制备过程难以控制，不适用于工业化生产；专利CN 102732249 A 公开的制备方法是将含有四价金属M的氟化物的第一种溶液和含有碱金属A的第二种溶液或固体形式的A的化合物混合，经反应后生成沉淀，得到产物，但该制备方法需控制两种溶液的浓度、混合的速度以及温度等因素，难以得到发光效率较好的产物。
发明内容
[0004] 为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种AxMFy:Mn4+氟化物荧光粉的制备方法，所述方法无需形成AxMFy的饱和溶液，大大降低了原料的用量需求，所述制备过程可在室温下合成目标产物，其制备工艺简单，耗时短，制备得到的荧光粉发光量子产率高，适合工业大规模制备。
[0005] 本发明是通过如下技术方案实现：
[0006] 一种AxMFy:Mn4+氟化物荧光粉的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0007] (1)将含有Mn4+的化合物与含有碱金属A和M的化合物，或与含有M的单质或化合物及含碱金属A的化合物，或与含有碱金属A和M的化合物及含碱金属A的化合物溶解于溶剂中，得到混合溶液；
[0008] (2)向步骤(1)的混合溶液中加入沉淀剂，获得沉淀物，制备得到 AxMFy:Mn4+氟化物荧光粉，其中，x为[MFy]离子的电荷的绝对值，M选自Si， Ti，Ge，Sn，Zr，Nb，Ta，Y，Ga，Al中的一种或几种的组合，碱金属A选自 Li，Na，K，Rb，Cs中的一种或几种的组合，y为4、5、6或7。
[0009] 根据本发明，所述方法还包括如下步骤：
[0010] (3)将步骤(2)的沉淀物离心、洗涤、干燥，得到固体产物AxMFy:Mn4+氟化物荧光粉。
[0011] 优选地，所述y为4或6，x为[MFy]离子的电荷的绝对值。
[0012] 优选地，所述M选自Si，Ti，Ge，Sn，Zr，Nb，Ta中的一种或几种的组合，或者，所述M选自Y，Ga，Al中的一种或几种的组合；还优选为Si和/或 Ti，或者还优选为Al。
[0013] 优选地，所述碱金属A选自Na和/或K。
[0014] 根据本发明，所述含有Mn4+的化合物选自K2MnF6，Na2MnF6，Li2MnF6， Rb2MnF6或Cs2MnF6，优选为K2MnF6，Na2MnF6，还优选为晶体形式的上述化合物。
[0015] 根据本发明，所述含有碱金属A和M的化合物选自K2SiF6和/或K2TiF6；所述含有M的单质选自Si，Ti，Ge，Sn，Zr，Nb，Ta，Y，Ga，Al中的一种或几种的组合；所述含有M的化合物选自SiO2，TiO2，GeO2，SnO2，ZrO2， Nb2O5，Ta2O5，Y2O3，Ga2O3，Al2O3中的一种或几种的组合；所述含有碱金属 A的化合物选自LiF，NaF，NaHF2，KF，KHF2，RbF，CsF中的一种或几种的组合。
[0016] 根据本发明，步骤(1)中，所述溶剂选自氢氟酸溶液，优选地，所述氢氟酸溶液的质量百分比20-50wt％。
[0017] 根据本发明，步骤(1)中，所述Mn4+和M的摩尔比为0.1-30％，优选为 1-20％，更优选为2-10％。
[0018] 根据本发明，步骤(1)中，所述Mn4+和A的摩尔比为0.1-15％，优选为 0.5-10％，更优选为1-5％。
[0019] 根据本发明，步骤(2)中，所述沉淀剂选自甲醇、丙酮、无水乙醇中的一种或几种的组合，优选为甲醇。
[0020] 根据本发明，步骤(2)中，所述沉淀剂与溶剂的体积比为(0.20-2):1，优选为(0.20-1):1，还优选为(0.20-0.5):1。
[0021] 根据本发明，步骤(2)中，以一定速率加入沉淀剂；优选地，所述沉淀剂的加入速率为0.02ml/s-10ml/s，优选为0.05ml/s-3ml/s，还优选为0.1ml/s-0.5ml/s，更优选为0.1ml/s-0.3ml/s。采用不同速率加入沉淀剂，可以获得不同晶粒尺寸及形貌的AxMFy:Mn4+氟化物荧光粉。
[0022] 根据本发明，步骤(3)中，经过离心、洗涤得到的固体产物可进一步用有机溶剂如无水乙醇或丙酮进行洗涤，优选丙酮，以去除表面残余的酸液，再进行干燥处理。
[0023] 根据本发明，所述干燥的温度为50℃-100℃，优选为50℃-80℃。
[0024] 根据本发明，所述反应在可以在10-40℃下进行，例如室温。
[0025] 优选地，所述AxMFy:Mn4+选自A2MF6:Mn4+，A3MF6:Mn4+或AMF4:Mn4+。
[0026] 优选地，所述A2MF6:Mn4+选自K2TiF6:Mn4+，K2SiF6:Mn4+，Na2SiF6:Mn4+， Na2TiF6:Mn4+，4+ 4+ 4+ 4+ 4+ 4+
K2GeF6:Mn ，Na2SnF6:Mn ，Cs2TiF6:Mn 或Cs2SiF6:Mn ，还优选为K2TiF6:Mn ，K2SiF6:Mn 或Na2SiF6:Mn4+。
[0027] 优选地，所述A3MF6:Mn4+选自Na3AlF6:Mn4+，K3AlF6:Mn4+，Li3AlF6:Mn4+， Rb3AlF6:Mn4+，Cs3AlF6:Mn4+，K2NaAlF6:Mn4+，K2LiAlF6:Mn4+，还优选为 Na3AlF6:Mn4+、K3AlF6:Mn4+、4+
K2NaAlF6:Mn 。
[0028] 优选地，所述AMF4:Mn4+选自NaYF4:Mn4+或NaGaF4:Mn4+。
[0029] 有益效果：
[0030] 本发明提供了一种Mn4+激活的能够被紫光和蓝光激发的AxMFy:Mn4+氟化物荧光粉的制备方法，该方法不需要形成AxMFy的饱和溶液，大大降低了原料的用量需求，所述制备过程可在室温下合成目标产物，方便合成。且通过沉淀剂的加入，使得制备更加便捷，操作更加简单，从而简化了合成步骤。所述氟化物荧光粉能很好地被紫外光至蓝光所激发，尤其是蓝光，并有强烈红光发射，该红光的发射峰值在600-650nm波长范围内。本发明所述方法具有制备工艺简单，耗时短，制备的材料发光量子产率高，适合工业大规模制备。
附图说明
[0031] 图1为实施例2的K2NaAlF6:Mn4+荧光粉的X射线粉末衍射图。
[0032] 图2为实施例2的K2NaAlF6:Mn4+荧光粉的扫描电镜图。
[0033] 图3为实施例2的K2NaAlF6:Mn4+荧光粉的激发和发射光谱图。
[0034] 图4为实施例3的K2TiF6:Mn4+荧光粉的X射线粉末衍射图。
[0035] 图5为实施例3的K2TiF6:Mn4+荧光粉的扫描电镜图。
[0036] 图6为实施例3的K2TiF6:Mn4+荧光粉的激发和发射光谱图。
[0037] 图7为实施例4的K2SiF6:Mn4+荧光粉的扫描电镜图。
[0038] 图8为实施例4的K2SiF6:Mn4+荧光粉的激发和发射光谱图。
具体实施方式
[0039] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。
[0040] 仪器和设备：
[0041] 本发明中，所述X射线粉末衍射图的测试仪器型号为MiniFlex2，厂家为Rigaku，铜靶辐射波长为λ＝0.154187nm。
[0042] 本发明中，所述扫描电镜图的测试仪器型号为JSM-6700F。
[0043] 本发明中，所述激发和发射光谱图的测试仪器型号为FLS980型(Edinburgh Instrument)。
[0044] 实施例1：K2MnF6的制备
[0045] 根据文献Angew.Chem-Ger.Edit.65,304-304(1953)中所述的方法制备 K2MnF6晶体。
[0046] 将0.45g KMnO4和9g KHF2溶于30mL氢氟酸(49％)中，搅拌20分钟，然后逐步滴入约1.2mL双氧水(30wt.％)，溶液中逐步生成黄色的沉淀，将溶液过滤后得到沉淀物，用丙酮清洗后在60℃烘2小时即得到K2MnF6。
[0047] 实施例2：K2NaAlF6:Mn4+氟化物荧光粉的制备
[0048] 将0.00741g实施例1制备得到的K2MnF6、0.8197g NaAlO2、0.1182g KHF2溶解在10mL氢氟酸(49wt.％)溶液中，搅拌5分钟使其充分溶解，然后以0.2 mL/s的速率滴加沉淀剂甲醇10mL，10mL甲醇全部滴加完后，在室温下继续搅拌5分钟，停止搅拌取出沉淀物，离心，并用丙酮清洗2次，在空气气氛中60℃烘干，得到产物K2NaAlF6:Mn4+氟化物荧光粉。
[0049] 图1为K2NaAlF6:Mn4+氟化物荧光粉的X射线粉末衍射图，表明合成的产物是正方相K2NaAlF6；图2为K2NaAlF6:Mn4+氟化物荧光粉的扫描电镜图，可以看到，粉末粒径在1μm左右；图3为K2NaAlF6:Mn4+氟化物荧光粉的激发和发射光谱图。可以看出，K2NaAlF6:Mn4+氟化物荧光粉在蓝光区域有强烈的吸收，并在红光区域有强烈的发射。
[0050] 不仅如此，本领域技术人员可以理解，通过改变原料中K2MnF6的质量，在其它合成条件不变的情况下，可以制备出不同Mn4+掺杂浓度的样品。
[0051] 实施例3：K2TiF6:Mn4+氟化物荧光粉的制备
[0052] 将0.00741g实施例1制备得到的K2MnF6、0.2401g K2TiF6溶解在10mL氢氟酸(49wt.％)溶液中，搅拌5分钟使其充分溶解，然后以0.2mL/s的速率滴加沉淀剂甲醇10mL，10mL甲醇全部滴加完后，在室温下继续搅拌5分钟，停止搅拌取出沉淀物，离心，并用丙酮清洗2次，在空气气氛中60℃烘干，得到产物K2TiF6:Mn4+氟化物红光荧光粉。
[0053] 图4为K2TiF6:Mn4+氟化物荧光粉的X射线粉末衍射图，表明合成的产物是六方相K2TiF6；图5为K2TiF6:Mn4+氟化物荧光粉的扫描电镜图，其粉末粒径在 10μm左右；图6为K2TiF6:Mn4+氟化物荧光粉的激发和发射光谱图。可以看出， K2TiF6:Mn4+氟化物荧光粉在蓝光区域有强烈的吸收，并在红光区域有强烈的发射。
[0054] 不仅如此，本领域技术人员可以理解，通过改变加入K2MnF6的质量，在其它合成条件不变的情况下，可以制备出不同Mn4+掺杂浓度的样品。
[0055] 实施例4：K2SiF6:Mn4+氟化物荧光粉的制备
[0056] 将0.00741g实施例1制备得到的K2MnF6、0.0601g SiO2、0.1562g KHF2溶解在10mL氢氟酸(49wt.％)溶液中，搅拌5分钟使其充分溶解，然后以0.2mL/s 的速率滴加沉淀剂甲醇10mL，10mL甲醇全部滴加完后，在室温下继续搅拌5 分钟，停止搅拌取出沉淀物，离心，并用丙酮清洗2次，在空气气氛中60℃烘干，得到产物K2SiF6:Mn4+氟化物红光荧光粉。
[0057] 图7为K2SiF6:Mn4+氟化物荧光粉的扫描电镜图；图8为K2SiF6:Mn4+氟化物荧光粉的激发和发射光谱图。从图中可以看出，K2SiF6:Mn4+氟化物荧光粉在蓝光区域有强烈的吸收，并在红光区域有强烈的发射。
[0058] 不仅如此，本领域技术人员可以理解，通过改变加入K2MnF6的质量，在其它合成条件不变的情况下，可以制备出不同Mn4+掺杂浓度的样品。
[0059] 实施例5：Na2SiF6:Mn4+氟化物荧光粉的制备
[0060] 将0.00741g实施例1制备得到的K2MnF6、0.0601g SiO2、0.124g NaHF2溶解在10mL氢氟酸(49wt.％)溶液中，搅拌5分钟使其充分溶解，然后以0.2mL/s 的速率滴加沉淀剂甲醇10mL，10mL甲醇全部滴加完后，在室温下继续搅拌5 分钟，停止搅拌取出沉淀物，离心，并用丙酮清洗2次，在空气气氛中60℃烘干，得到产物Na2SiF6:Mn4+氟化物红光荧光粉。
[0061] 不仅如此，本领域技术人员可以理解，通过改变加入Na2MnF6的质量，在其它合成条件不变的情况下，可以制备出不同Mn4+掺杂浓度的样品。
[0062] 实施例6：K2GeF6:Mn4+氟化物荧光粉的制备
[0063] 将0.00741g实施例1制备得到的K2MnF6、0.0726g Ge、0.1562g KHF2溶解在 10mL氢氟酸(49wt.％)溶液中，搅拌5分钟使其充分溶解，然后以0.2mL/s的速率滴加沉淀剂甲醇10mL，10mL甲醇全部滴加完后，在室温下继续搅拌5分钟，停止搅拌取出沉淀物，离心，并用丙酮清洗2次，在空气中60℃烘干，得到产物 K2GeF6:Mn4+氟化物红光荧光粉。
[0064] 不仅如此，本领域技术人员可以理解，通过改变加入K2MnF6的质量，在其它合成条件不变的情况下，可以制备出不同Mn4+掺杂浓度的样品。
[0065] 以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
