聚噌啉电解质化合物及其制备方法与应用

摘要

本发明属于高分子材料的技术领域，公开了聚噌啉电解质化合物及其制备方法与应用。所述制备方法：在催化体系的作用下以及含四氟硼酸根离子的化合物存在的条件下，将二元芳基内炔化合物与二元偶氮化合物与在有机溶剂中进行聚合反应，后续处理，获得聚噌啉电解质化合物；所述催化体系包括主催化剂，主催化剂为二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体。本发明的方法条件温和，聚合单体简单易得，聚合物产率高，分子量高，原子经济性高。本发明的聚噌啉电解质化合物具有优异的可加工性、较高的热稳定性，并且对金黄色葡萄球菌具有良好的抗菌作用。

权利要求

1.一种聚噌啉电解质化合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：在催化体系的作用下以及含四氟硼酸根离子的化合物存在的条件下，将二元芳基内炔化合物与二元偶氮化合物在有机溶剂中进行聚合反应，后续处理，获得聚噌啉电解质化合物；所述催化体系包括主催化剂，主催化剂为二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体；

所述二元芳基内炔化合物的结构通式为式(Ⅱ)：

所述二元偶氮化合物的结构通式为式(Ⅲ)；

R1，R2为有机基团。

2.根据权利要求1所述聚噌啉电解质化合物的制备方法，其特征在于：式(Ⅱ)～(Ⅲ)中，R1选自以下化学结构式1～21中的任意一种；R2选自以下化学结构式22～23中的任意一种；

其中，m、h为1～20的整数；*表示取代位置。

3.根据权利要求1所述聚噌啉电解质化合物的制备方法，其特征在于：所述催化体系还包括助催化剂，所述助催化剂为二价铜催化剂；

所述含四氟硼酸根离子的化合物为四氟硼酸盐。

4.根据权利要求3所述聚噌啉电解质化合物的制备方法，其特征在于：所述助催化剂为醋酸铜；所述四氟硼酸盐为四氟硼酸银。

5.根据权利要求3所述聚噌啉电解质化合物的制备方法，其特征在于：所述二元芳基内炔化合物：助催化剂：含四氟硼酸根离子的化合物的摩尔比为1：(0.5～2)：(1～2)。

6.根据权利要求1所述聚噌啉电解质化合物的制备方法，其特征在于：所述聚合反应在空气氛围下进行；所述聚合反应的温度为90～120℃，反应的时间为4～12小时；

所述二元芳基内炔化合物和二元偶氮化合物的摩尔比为1:(1～1.1)，所述催化体系中主催化剂的用量为二元芳基内炔化合物的5～20mol％。

7.根据权利要求1所述聚噌啉电解质化合物的制备方法，其特征在于：聚合反应中，所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、甲苯、1,4-二氧六环、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；

所述二元芳基内炔化合物在有机溶剂中的浓度是0.05～5mol/L。

8.根据权利要求1所述聚噌啉电解质化合物的制备方法，其特征在于：所述后续处理是指反应完毕后，将产物溶解在有机溶剂中，然后加入到四氢呋喃与正己烷的混合溶剂中进行沉淀，将沉淀物干燥至恒重。

9.一种由权利要求1～8任一项所述制备方法得到的聚噌啉电解质化合物，其特征在于：结构为式(Ⅰ)：式(Ⅰ)中，a,b,c,d为2～200的整数，R1，R2为有机基团。

10.根据权利要求9所述聚噌啉电解质化合物的应用，其特征在于：所述聚噌啉电解质化合物用于制备抗菌剂或抗菌材料。

说明书

聚噌啉电解质化合物及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明属于高分子化学和材料学领域，具体涉及一种聚噌啉电解质化合物及其制备方法与聚噌啉电解质化合物的应用。

背景技术

[0002] 聚合反应的发展对于高分子材料科学来说是非常重要的。炔烃是易得或易合成的化学原料之一，利用炔烃构建功能性高分子具有重要的学术意义和技术意义，已经吸引了科学家们的广泛关注。目前基于炔烃的碳氢活化的小分子反应已经蓬勃发展，并在生物成像、抗菌等领域得到了广泛的应用。过去的几十年里，科学家们对它的反应机理，催化体系及应用等方面都已经做了大量的研究。

[0003] 然而，炔的碳氢活化聚合反应在有机化学领域、高分子领域均少有报道。之前唐本忠课题组利用铑的催化作用，通过碳氢活化将炔和酸进行聚合反应，成功得到含异香豆素的聚合物以及聚萘化合物(Ting Han,Haiqin Deng,Ben Zhong Tang；Functional isocoumarin-containing polymers synthesized by rhodium-catalyzed oxidative polycoupling of aryl diacid and internal diyne,Polym.Chem.,2016,7,2501-2510.；Ting Han,Zheng Zhao,Ben Zhong Tang；Monomer Stoichiometry Imbalance-Promoted Formation of Multisubstituted Polynaphthalenes by Palladium-Catalyzed Polycouplings of Aryl Iodides and Internal Diynes；Polym.Chem.,2017,8,1393-
1403.)。这两个工作虽然涉及炔的碳氢活化，但是其主链均为中性，不带任何离子，而在聚合物主链中引入离子可以增大聚合物的生物活性。到目前为止还没有用芳基内炔和偶氮直接环化聚合反应合成聚噌啉电解质化合物的报道。因此，开发简单、高效的环化聚合方法具有重要的科学意义和应用价值。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种聚噌啉电解质化合物的制备方法，该制备方法基于炔-偶氮的反应，反应简单、高效、容易操作。

[0005] 本发明的另一目的在于提供给上述方法得到的聚噌啉电解质化合物。

[0006] 本发明的再一目的在于提供上述聚噌啉电解质化合物的应用。

[0007] 本发明的目的通过下述技术方案实现：

[0008] 一种聚噌啉电解质化合物的制备方法，包括以下步骤：

[0009] 在催化体系的作用下以及含四氟硼酸根离子的化合物存在的条件下，将二元芳基内炔化合物与二元偶氮化合物与在有机溶剂中进行聚合反应，后续处理，获得聚噌啉电解质化合物；所述催化体系包括主催化剂，主催化剂为二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体；

[0010] 所述二元芳基内炔化合物的结构通式为式(Ⅱ)：

[0011]

[0012] 所述二元偶氮化合物的结构通式为式(Ⅲ)；

[0013]

[0014] R1，R2为有机基团。

[0015] 作为优选，式(Ⅱ)～(Ⅲ)中，R1选自以下化学结构式1～21中的任意一种；R2选自以下化学结构式22～23中的任意一种；

[0016]

[0017]

[0018] 其中，m、h为1～20的整数；*表示取代位置。

[0019] 所述催化体系还包括助催化剂，所述助催化剂为二价铜催化剂，优选为醋酸铜(即一水合醋酸铜)；所述聚合反应在空气氛围下进行；

[0020] 所述含四氟硼酸根离子的化合物为四氟硼酸盐，优选为四氟硼酸银。

[0021] 所述聚合反应的温度为90～120℃，反应的时间为4～12小时；所述二元芳基内炔化合物和二元偶氮化合物的摩尔比为1:(1～1.1)，所述催化体系中主催化剂的用量为二元芳基内炔化合物的5～20mol％。

[0022] 聚合反应中，所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、甲苯、1,4-二氧六环、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；作为优选，所述有机溶剂为二氯甲烷、1,4-二氧六环、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种，作为进一步优选，所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺，此时得到的聚噌啉电解质化合物分子量较高，溶解性较好。

[0023] 所述二元芳基内炔化合物在有机溶剂中的浓度是0.05～5mol/L。

[0024] 所述二元芳基内炔化合物：助催化剂：含四氟硼酸根离子的化合物的摩尔比为1：(0.5～2)：(1～2)。

[0025] 所述后续处理是指反应完毕后，将产物溶解在有机溶剂中，然后加入到四氢呋喃与正己烷的混合溶剂中进行沉淀，将沉淀物干燥至恒重。

[0026] 所述四氢呋喃：正己烷的体积比为1：1。

[0027] 所述聚噌啉电解质化合物的结构为式(Ⅰ)；

[0028]

[0029] 式(Ⅰ)中，a,b,c,d为2～200的整数，R1，R2为有机基团，如式(Ⅱ)，式(Ⅲ)所定义。

[0030] 所述聚噌啉电解质化合物用于制备抗菌剂或抗菌材料。

[0031] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：

[0032] 1、本发明的制备方法直接利用炔类单体和偶氮进行环化反应，成功制备出聚噌啉电解质化合物；

[0033] 2、本发明的制备方法反应原料易得，可直接购买或通过简单的反应制备；聚合条件温和、工艺简单，聚合效率高，反应只要4个小时就能得到高产率、高分子量的聚合物；

[0034] 3、本发明的聚合过程无副产物生成，符合原子经济性；

[0035] 4、本发明的制备方法所得的聚噌啉电解质化合物对金黄色葡萄球菌有良好的抗菌作用。

附图说明

[0036] 图1为实施例1制备的聚噌啉电解质化合物P1(D)及其相应单体(A)、(B)和模型化合物(C)在CDCl3和DMSO-d6核磁共振氢谱对比图(*代表溶剂峰)；

[0037] 图2为实施例1制备的聚噌啉电解质化合物P1(D)及其相应单体(A)、(B)和模型化合物(C)在CDCl3和DMSO-d6核磁共振碳谱对比图(*代表溶剂峰)；

[0038] 图3为实施例1制备的聚噌啉电解质化合物P1(D)及其相应单体(A)、(B)和模型化合物(C)的红外吸收光谱对比图；

[0039] 图4为实施例1制备的聚噌啉电解质化合物P1的热失重曲线图；

[0040] 图5为实施例1制备的聚噌啉电解质化合物P1在不同浓度下对金黄色葡萄球菌的抗菌测试结果图。

具体实施方式

[0041] 下面结合实施例对本发明进行具体地描述，但本发明的保护范围不限于以下实施例。

[0042] 实施例1

[0043] 一种聚噌啉电解质化合物，其结构式为P1：

[0044]

[0045] 所述聚噌啉电解质化合物通过二元芳基内炔化合物与二元偶氮化合物经环化聚合反应进行制备，反应方程式为式(一)：

[0046]

[0047] 其中，单体M1的合成方法可按照已公开文献中(Polym.Chem.,2013,4,2841-2849.)的合成方法合成；M2的合成方法可按照已公开文献中(Polym.Chem.,2013,4,2841-
2849.)的合成方法合成。

[0048] 所述聚噌啉电解质化合物的具体制备步骤如下：

[0049] 在10mL的干燥聚合管中加入M1(47.0mg,，0.1mmol)，M2(47.8mg，0.1mmol),[(RhCp*Cl2)2](3.1mg，5mol％),Cu(OAc)2﹒H2O(39.9mg，0.2mmol),AgBF4(38.9mg，0.2mmol),用注射器注入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)1mL，带单体完全溶解后，放入已恒定在100℃的油浴锅中，反应4h(反应在空气的氛围下进行)，然后冷却至室温；反应结束之后的溶液通过一个棉花过滤装置，逐滴滴加到装有200mL的正己烷和四氢呋喃(1：1)混合溶液的锥形瓶中，并伴随强烈的搅拌；沉淀出来的聚合物放置过夜，然后过滤、干燥，得到产物P1。

[0050] 表征数据：黄色固体，产率95％。凝胶渗透色谱(GPC)结果显示：重均分子量为43 000，分子量分布为2.28。

[0051] 为了表征聚噌啉电解质化合物结构，我们做了模型反应，拿到了模型化合物3～6，反应方程式如式(二)：

[0052]

[0053] 本实施例所得聚噌啉电解质化合物与其相应单体以及模型化合物的核磁共振谱对比图(*代表溶剂峰)见图1、图2，红外吸收光谱图见图3。图1为实施例1制备的聚噌啉电解质化合物P1(D)及其相应单体(A)、(B)和模型化合物(C)在CDCl3和DMSO-d6核磁共振氢谱对比图(*代表溶剂峰)；图2为实施例1制备的聚噌啉电解质化合物P1(D)及其相应单体(A)、(B)和模型化合物(C)在CDCl3和DMSO-d6核磁共振碳谱对比图(*代表溶剂峰)；图3为实施例1制备的聚噌啉电解质化合物P1(D)及其相应单体(A)、(B)和模型化合物(C)的红外吸收光谱对比图。

[0054] 从图1中可以看出模型化合物在3.5ppm到4.0ppm之间出现了甲氧基上的碳氢键，对应的聚合物在3.6ppm到4.2ppm之间出现了邻氧的碳氢峰，聚合物的图谱和模型产物的谱图非常相似；从图2中可以看出单体中碳碳三键在化学位移91ppm和89ppm处的核磁共振峰在聚合物中已经消失；从图3也可以看到单体中碳碳三键在波数2217cm-1处的红外吸收峰在聚合物已经消失。综合图1，图2和图3的表征结果说明，单体反应完全，得到相应的聚噌啉电解质化合物。

[0055] 图4为实施例1制备的聚噌啉电解质化合物P1的热失重曲线图；热分解温度为322℃。图5为实施例1制备的聚噌啉电解质化合物P1在不同浓度下对金黄色葡萄球菌的抗菌测试结果图。

[0056] 实施例2

[0057] 一种聚噌啉电解质化合物，其结构式为P2：

[0058]

[0059] 所述聚噌啉电解质化合物通过二元芳基内炔化合物与二元偶氮化合物经环化聚合反应进行制备，反应方程式为式(三)：

[0060]

[0061] 其中，单体M3的合成方法可按照已公开文献中(Polym.Chem.,2013,4,2841-2849.)的合成方法合成；M2的合成方法可按照已公开文献中(Polym.Chem.,2013,4,2841-
2849.)的合成方法合成。

[0062] 所述聚噌啉电解质化合物的具体制备步骤如下：

[0063] 在10毫升的干燥聚合管中加入M3(44.2mg，0.1mmol)，M2(47.8mg，0.1mmol),[(RhCp*Cl2)2](3.1mg，5mol％),Cu(OAc)2﹒H2O(39.9mg，0.2mmol),AgBF4(38.9mg，0.2mmol),用注射器注入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)1mL，带单体完全溶解后，放入已恒定在100℃的油浴锅中，反应4h，然后冷却至室温；反应结束之后的溶液通过一个棉花过滤装置，逐滴滴加到装有200mL的正己烷和四氢呋喃(1：1)混合溶液的锥形瓶中，并伴随强烈的搅拌；沉淀出来的聚合物放置过夜，然后过滤、干燥，得到产物P2。

[0064] 表征数据：黄色固体，产率93％。凝胶渗透色谱(GPC)结果显示：重均分子量为18 000，分子量分布为1.86。

[0065] 实施例3

[0066] 一种聚噌啉电解质化合物，其结构式为P3：

[0067]

[0068] 所述聚噌啉电解质化合物通过二元芳基内炔化合物与二元偶氮化合物经环化聚合反应进行制备，反应方程式为式(四)：

[0069]

[0070] 其中，单体M4的合成方法可按照申请人在已公开文献中(Polym.Chem.,2013,4,2841-2849.)的合成方法合成；M2的合成方法可按照申请人在已公开文献中(Polym.Chem.,
2013,4,2841-2849.)的合成方法合成。

[0071] 所述聚噌啉电解质化合物的制备步骤如下：

[0072] 在10毫升的干燥聚合管中加入M3(53.3mg，0.1mmol)，M2(47.8mg，0.1mmol),[(RhCp*Cl2)2](3.1mg，5mol％),Cu(OAc)2﹒H2O(39.9mg，0.2mmol),AgBF4(38.9mg，0.2mmol)，用注射器注入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)1mL，带单体完全溶解后，放入已恒定在100℃的油浴锅中，反应4h，然后冷却至室温。反应结束之后的溶液通过一个棉花过滤装置，逐滴滴加到装有200mL的正己烷和四氢呋喃(1：1)混合溶液的锥形瓶中，并伴随强烈的搅拌。沉淀出来的聚合物放置过夜，然后过滤、干燥，得到产物P3。

[0073] 表征数据：黄色固体，产率80％。凝胶渗透色谱(GPC)结果显示：重均分子量为18 900，分子量分布为1.84。

[0074] 实施例4

[0075] 一种聚噌啉电解质化合物，其结构式为P4：

[0076]

[0077] 所述聚噌啉电解质化合物通过二元芳基内炔化合物与二元偶氮化合物经环化聚合反应进行制备，反应方程式为式(五)：

[0078]

[0079] 其中，单体M5的合成方法可按照已公开文献中(Macromolecules 2009,42,4099-4109.)的合成方法合成；M2的合成方法可按照已公开文献中(Polym.Chem.,2013,4,2841-
2849.)的合成方法合成。

[0080] 所述的聚噌啉电解质化合物的制备步骤如下：

[0081] 在10毫升的干燥聚合管中加入M5(53.5mg，0.1mmol)，M2(47.8mg，0.1mmol),[(RhCp*Cl2)2](3.1mg，5mol％),Cu(OAc)2﹒H2O(39.9mg，0.2mmol),AgBF4(38.9mg，0.2mmol),用注射器注入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)1mL，带单体完全溶解后，放入已恒定在100℃的油浴锅中，反应4h，然后冷却至室温；反应结束之后的溶液通过一个棉花过滤装置，逐滴滴加到装有200mL的正己烷和四氢呋喃(1：1)混合溶液的锥形瓶中，并伴随强烈的搅拌；沉淀出来的聚合物放置过夜，然后过滤、干燥，得到产物P4。

[0082] 表征数据：黄色固体，产率85％。凝胶渗透色谱(GPC)结果显示：重均分子量为24 400，分子量分布为2.11。

[0083] 实施例5

[0084] 聚噌啉电解质化合物P1在对金黄色葡萄球菌的抗菌应用：

[0085] 将金黄色葡萄球菌OD600＝0.05分别与浓度为5、10、20、40、60、80、100、120uM的聚噌啉电解质化合物P1共培养，于37℃摇床培养箱200rpm孵育。每隔2小时用酶标仪测量细菌OD600值。对于聚噌啉电解质化合物P1，当其浓度在40uM时就对金黄色葡萄球菌的生长有一定的抑制作用，而当浓度到达80uM时，几乎能够完全抑制金黄色的生长，测试结果如图5所示。图5为实施例1制备的聚噌啉电解质化合物P1在不同浓度下对金黄色葡萄球菌的抗菌测试结果图。