利用磁场提高CrCoNi中熵合金力学性能的方法

摘要

一种利用磁场提高CrCoNi中熵合金力学性能的方法，采用真空非自耗电弧熔炼法对Cr、Co和Ni原料进行熔炼，得到CrCoNi中熵合金钮扣锭。将得到的高熵合金纽扣置于0.5～5T的磁场中进行真空凝固，得到屈服强度σy为261～449MPa，硬度为195～252HV的CrCoNi中熵合金，并且该CrCoNi中熵合金的显微组织为近等轴状的晶粒组织本发明将强磁场作用于CrCoNi中熵合金的凝固过程，达到了提高CrCoNi中熵合金的力学性能的目的。

权利要求

1.一种利用磁场提高CrCoNi中熵合金力学性能的方法，其特征在于，具体过程是：步骤1，合金制备：

以Cr、Co和Ni作为原料，所述Cr：Co：Ni的原子比为1：1：1；

采用真空非自耗电弧熔炼方法对原料进行熔炼，得到CrCoNi中熵合金钮扣锭；

步骤2，真空封装：

将得到的CrCoNi中熵合金钮扣锭割成块状样品；将经过表面处理的样品放入石英管中真空封装，真空度为8×10-3Pa；

步骤3，安放样品：

将真空封装的样品放入磁场材料处理装置的石英管内底部，并使该样品处于该磁场材料处理装置励磁线圈的匀强磁场中；

步骤4，磁场凝固：

所述磁场凝固是对置于励磁线圈匀强磁场中的样品进行磁场凝固；

具体过程是，闭合磁场材料处理装置的励磁电源和加热电源；通过励磁电源对励磁线圈通电，使该励磁线圈的匀强磁场的强度达到0.5～5T；按照设定的加热速率、保温温度、保温时间和冷却速率为样品的凝固过程提供热能，完成磁场下CrCoNi中熵合金的凝固过程，得到CrCoNi中熵合金；

所述加热速率为40℃/min，保温温度为1500℃，保温时间为30min，冷却速率为30℃/min，冷却至1000℃水中淬火。

2.如权利要求1所述利用磁场提高CrCoNi中熵合金力学性能的方法，其特征在于，所述制备CrCoNi中熵合金钮扣锭时，将经过表面处理的Cr、Co和Ni原料放入真空非自耗电弧炉的坩埚中，采用真空非自耗电弧熔炼方法对该Cr、Co和Ni原料进行熔炼；同时开启电磁搅拌，所述熔炼电流为190A，搅拌电流为1.1A，熔炼时间为4min；待样品熔炼完成并彻底冷却后，将其翻面，反复熔炼4次。

3.如权利要求1所述利用磁场提高CrCoNi中熵合金力学性能的方法，其特征在于，所述Cr、Co和Ni原料均为固态纯原料。

4.如权利要求1所述利用磁场提高CrCoNi中熵合金力学性能的方法，其特征在于，得到的CrCoNi中熵合金的屈服强度σy为261～449MPa，硬度为195～252HV。

说明书

利用磁场提高CrCoNi中熵合金力学性能的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及材料领域，具体是一种利用磁场提高CrCoNi中熵合金力学性能的方法。

背景技术

[0002] 合金材料按照等摩尔比混合熵(ΔSconf)可以分为三类：包含一种或两种主要元素且等摩尔比混合熵ΔSconf＜1R的合金为低熵合金(即传统合金)；包含两种到四种主要元素且等摩尔比混合熵1R≤ΔSconf≤1.5R的合金为中熵合金；包含至少五种主要组成元素且等摩尔比混合熵ΔSconf≥1.5R的合金为高熵合金。

[0003] CrCoNi合金是最近被提出的一种由三种元素以等摩尔比组成的中熵合金材料。调研发现，CrCoNi中熵合金为单一的FCC相结构，具有良好的塑性。调研还发现，铸态CrCoNi中熵合金材料屈服强度较低，因此学者们都先将铸态CrCoNi中熵合金在高温下进行长时间的均匀化处理，再将其进行冷轧或热轧的方式强制进行塑性变形，然后进行一系列的退火过程改善CrCoNi中熵合金材料的性能(Ma Y,Yuan F,Yang M,et al.Dynamic shear deformation of a CrCoNi medium-entropy alloy with heterogeneous grain structures[J].Acta Materialia,2018:S1359645418301174.)；中南大学和西北工业大学的发明专利《一种制备高性能CrCoNi中熵合金箔材的深冷异步轧制方法(公开号CN108906889A)》将CrCoNi中熵合金深冷处理后再进行轧制改善其性能。以上方法改善CrCoNi中熵合金材料性能的过程试验周期长，过程复杂，操作不易，因此亟需一种新的手段简化提高CrCoNi中熵合金性能的方式。

[0004] 调研发现磁场作为一种高能量无接触的物理场，将其作用于材料的处理过程中已经有了许多新的现象，例如在合金凝固的过程中使组织细化，在合金的热处理过程中诱导组织定向排列等等。组织决定性能，强磁场通过调控合金材料的微观组织结构，从而实现改善合金材料性能的目的，这必将成为材料处理的一种独特的新方式。

[0005] 因此，将磁场作用于CrCoNi中熵合金的凝固过程，利用磁场的优势，简化材料处理改善性能的过程，实现提高CrCoNi中熵合金力学性能，这将是具有非常重要的意义。

发明内容

[0006] 为克服现有技术中存在的试验周期长、操作复杂的不足，本发明提出了一种利用磁场提高CrCoNi中熵合金力学性能的方法。

[0007] 本发明的具体过程是：

[0008] 步骤1，合金制备：以Cr、Co和Ni作为原料，所述Cr：Co：Ni的原子比为1：1：1。所述Cr、Co和Ni原料均为固态纯原料。

[0009] 采用真空非自耗电弧熔炼方法对原料进行熔炼，得到CrCoNi中熵合金钮扣锭。

[0010] 制备所述CrCoNi中熵合金钮扣锭时，将经过表面处理的Cr、Co和Ni原料放入真空非自耗电弧炉的坩埚中，采用真空非自耗电弧熔炼方法对该Cr、Co和Ni原料进行熔炼；同时开启电磁搅拌，所述熔炼电流为190A，搅拌电流为1.1A，熔炼时间为4min；待样品熔炼完成并彻底冷却后，将其翻面，反复熔炼4次。

[0011] 步骤2，真空封装：将得到的CrCoNi中熵合金钮扣锭割成块状样品。将经过表面处理的样品放入石英管中真空封装，真空度为8×10-3Pa；

[0012] 步骤3，安放样品：将真空封装的样品放入磁场材料处理装置的石英管内底部，并使该样品处于该磁场材料处理装置励磁线圈的匀强磁场中。

[0013] 步骤4，磁场凝固：

[0014] 所述磁场凝固是对置于励磁线圈匀强磁场中的样品进行磁场凝固。

[0015] 具体过程是，闭合磁场材料处理装置的励磁电源和加热电源。通过励磁电源对励磁线圈通电，使该励磁线圈的匀强磁场的强度达到0.5～5T；按照设定的加热速率、保温温度、保温时间和冷却速率为样品的凝固过程提供热能，完成磁场下CrCoNi中熵合金的凝固过程，得到CrCoNi中熵合金。

[0016] 所述磁场凝固时，加热速率为40℃/min，保温温度为1500℃，保温时间为30min，冷却速率为30℃/min，冷却至1000℃水中淬火。

[0017] 得到的所述CrCoNi中熵合金的屈服强度σy为261～449MPa，硬度为195～252HV。

[0018] 采用本发明的技术方案对已有的CrCoNi中熵合金进行磁场重熔凝固后，显微组织为近等轴状的晶粒组织，如图2所示。

[0019] 图3中的XRD图所示，在磁场下重熔凝固后的CrCoNi中熵合金，依然表现单一的FCC相结构，没有新相的出现，但是衍射峰向大角度方向偏移，说明位错密度增加，晶面间距减小。

[0020] 图4是不同磁场强度下的室温力学性能曲线，包括0.5T磁场下凝固后的室温压缩曲线22、2.5T磁场下凝固后的室温压缩曲线23和5T磁场下凝固后的室温压缩曲线24。可以看出，在磁场下重熔凝固后的CrCoNi中熵合金，屈服强度和硬度都提高。本发明将强磁场作用于CrCoNi中熵合金的凝固过程，达到了提高CrCoNi中熵合金的力学性能的目的。

附图说明

[0021] 图1是磁场处理CrCoNi中熵合金所使用的装置的示意图；

[0022] 图2是5T磁场下凝固CrCoNi中熵合金的显微组织；

[0023] 图3是不同磁场强度下凝固CrCoNi中熵合金的XRD曲线；

[0024] 图4是不同磁场强度下凝固CrCoNi中熵合金的室温压缩曲线，应变速率为1×10-3s-1；

[0025] 图5是本发明的流程图。

[0026] 图中：1.水冷机；2.压缩机；3.励磁电源；4.超导磁体；5.石英管；6.铜套；7.铜端盖；8.保温层；9.水冷层；10.试样；11.加热体；12.托盘；13.绝缘耐火圆盘；14.热电偶固定板；15.热电偶；16.加热电源；17.欧陆控制器；18.计算机；19.红外探头；20.试管夹；21.天平；22是0.5T磁场下凝固后的室温压缩曲线；23是2.5T磁场下凝固后的室温压缩曲线；24是5T磁场下凝固后的室温压缩曲线。

具体实施方式

[0027] 本发明各实施例的技术方案是通过磁场材料处理装置实施的。所述磁场材料处理装置的技术方案被公开在申请号为201910364023.3的发明创造中。该装置包括水冷机1、压缩机2、励磁电源3、超导磁体4、石英管5、铜套6、保温层8、水冷层9、加热体11、热电偶固定板14和热电偶14。其中：所述水冷机1与所述压缩机2连接；所述压缩机与超导磁体的液氮冷却管口输入端和输出端连接。励磁电源3与超导磁体4连接。

[0028] 所述石英管5的下端穿过铜套6装入所述加热体内；热电偶15的上端穿过热电偶固定板14装入所述加热体内；并使所述石英管的下端面与所述热电偶的上端面之间有10～20mm的间距。所述加热体位于所述保温层8内，并使该加热体的外圆周表面与该保温层的内圆周表面之间有10～20mm的间距。所述保温层位于水冷层9内，并使该保温层的外圆周表面与该水冷层的内圆周表面贴合；所述保温层与水冷层的长度相同。所述水冷层位于超导磁体4内，并使该水冷层的外圆周表面与该超导磁体的内圆周表面贴合；该水冷层上端的定位凸台的下端面与该超导磁体的上端面贴合。在所述保温层上端的内孔中在安放有铜端盖7。

[0029] 所述超导磁体4的下方固定有托盘12；绝缘耐火圆盘13安放在该托盘12上表面的卡槽内；所述托盘的中心孔与所述加热体的外圆周表面间隙配合；所述绝缘耐火圆盘通过黏土固接在所述加热体的外圆周表面。

[0030] 并使该铜端盖上端的法兰与所述保温层和水冷层的端面贴合。所述铜套安放在该铜端盖上端面中心孔孔口处的止口上。

[0031] 红外探头19、试管夹20和天平21组成了天平磁化率测量系统。当进行天平磁化率测量时，卸除所述石英管上的铜套，将所述试管夹的顶端通过挂钩与天平连接，将该试管夹的底端与该石英管通过尼龙螺栓连接，使石英管自由悬空。红外探头和天平通过导线和转换接口与计算机连接。

[0032] 所述的加热体的壳体上有通槽，该通槽的槽宽为7mm；所述通槽的上端为螺旋槽，下端为竖直槽；所述螺旋槽顶端槽口距该加热体的上端面为30mm；所述竖直槽的槽口贯通该加热体的下端面。所述螺旋槽的轴向垂直长度与竖直槽的轴向长度之比为1:1.5。

[0033] 所述螺旋槽的螺旋角为25°，相邻螺旋槽宽度方向的中心距之间的垂直距离为40mm。

[0034] 所述铜套6的小外径端的外径与铜端盖的内径相同；所述大外径端上均布有四个径向的螺纹孔，并使各所述螺纹孔与该铜套的中心孔贯通；所述铜套中心孔的孔径与所述石英管的外径相同，并使二者之间间隙配合。当所述石英管装入该铜套的中心孔后，将螺栓装入各所述螺纹孔内将该石英管固紧。

[0035] 所述热电耦固定板14为三角形板，在该热电耦固定板的几何中心有热电偶的过孔，在该热电耦固定板的三个角上分别有用于与所述托盘连接的螺孔。

[0036] 所述托盘12的中心有加热体的安装孔。在该托盘上表面有轴向凸出的圆环，该圆环的内径与所述绝缘耐火圆盘的外径相同。在该托盘盘面的外缘均布有用于与超导磁体固连的螺孔；在该托盘盘面上有三角形分布的螺孔，用于连接所述热电耦固定板。

[0037] 所述天平磁化率测量系统中的天平的质量量程最大为650g；所述石英管能够容纳的试样。

[0038] 所述超导磁体4上表面至该超导磁体内腔孔深460mm的位置是匀强磁场的位置，该处磁场梯度为0，匀强磁场强度最高可达到10T。距超导磁体上表面往下330mm的位置是磁场梯度最大的位置，此位置梯度磁场最高可达300T2/m。

[0039] 实施例一

[0040] 本实施例是一种利用磁场提高CrCoNi中熵合金力学性能的方法。

[0041] 本实施实例所述的中熵合金为CrCoNi，所采用的磁场强度为0.5T。

[0042] 本实施例的具体步骤如下：

[0043] 步骤1、合金制备：配料，选取纯度不低于99.9％的Cr、Co、Ni固态纯原料，以Cr：Co：Ni＝1：1：1的原子比配料。

[0044] 采用机械方法打磨去掉各原料的氧化皮，用酒精清洗后放入真空非自耗电弧炉的坩埚中，采用真空非自耗电弧熔炼方法，关闭炉门，抽真空至1×10-3Pa然后反冲高纯氩气至0.04～0.06MPa；起弧后对钛锭进行熔炼以吸收炉内残留的氧气，然后对各纯金属进行熔炼，同时开启电磁搅拌，所述熔炼电流为190A，搅拌电流为1.1A，熔炼时间为4min；待样品熔炼完成并彻底冷却后，将其翻面，反复熔炼4次以确保合金锭成分的均匀性，熔炼完成后得到CrCoNi中熵合金钮扣锭；

[0045] 步骤2、真空封装：利用线切割将熔炼出的CrCoNi中熵合金纽扣锭切割成块状样品。利用砂轮打磨掉所述样品表面的氧化皮，放置到酒精中进行超声波清洗后烘干。将清洗干净的样品放到内径15mm外径18mm的石英管中真空封装，真空度为8×10-3Pa。

[0046] 步骤3、安放样品：将真空封装的样品放入到所述磁场材料处理装置的石英管内的底部，并使该样品处于磁场材料处理装置的励磁线圈的匀强磁场中。

[0047] 步骤4，磁场凝固：

[0048] 所述磁场凝固是对置于励磁线圈匀强磁场中的样品进行磁场凝固。具体过程是，闭合磁场材料处理装置的励磁电源和加热电源。通过励磁电源对励磁线圈通电，使该励磁线圈的匀强磁场的强度达到0.5T；通过加热电源，按照设定的加热速率、保温温度、保温时间和冷却速率为样品的凝固过程提供热能，以完成磁场下CrCoNi中熵合金的凝固过程。

[0049] 所述在励磁线圈中间的匀强磁场施加的磁场强度为0.5T，加热速率为40℃/min，保温温度为1500℃，保温时间为30min，冷却速率为30℃/min，冷却到1000℃在水中进行淬火，得到0.5T磁场下真空重熔凝固后的CrCoNi中熵合金样品。

[0050] 实施例二

[0051] 本实施例是一种利用磁场提高CrCoNi中熵合金力学性能的方法。

[0052] 本实施实例所述的中熵合金为CrCoNi，所采用的磁场强度为2.5T。

[0053] 本实施例的具体步骤如下：

[0054] 步骤1、合金制备：配料，选取纯度不低于99.9％的Cr、Co、Ni固态纯原料，以Cr：Co：Ni＝1：1：1的原子比配料。

[0055] 采用机械方法打磨去掉各原料的氧化皮，用酒精清洗后放入真空非自耗电弧炉的坩埚中，采用真空非自耗电弧熔炼方法，关闭炉门，抽真空至1×10-3Pa然后反冲高纯氩气至0.04～0.06MPa；起弧后，首先对钛锭进行熔炼以吸收炉内残留的氧气，然后对各纯金属进行熔炼，同时开启电磁搅拌，所述熔炼电流为190A，搅拌电流为1.1A，熔炼时间为4min；待样品熔炼完成并彻底冷却后，将其翻面，反复熔炼4次以确保合金锭成分的均匀性，熔炼完成后得到CrCoNi中熵合金钮扣锭；

[0056] 步骤2、真空封装：利用线切割将熔炼出的CrCoNi中熵合金纽扣锭切割成块状样品。利用砂轮打磨掉所述样品表面的氧化皮，放置到酒精中进行超声波清洗后烘干。将清洗干净的样品放到内径15mm外径18mm的石英管中真空封装，真空度为8×10-3Pa。

[0057] 步骤3、安放样品：将真空封装的样品放入到所述磁场材料处理装置的石英管内的底部，并使该样品处于磁场材料处理装置的励磁线圈的匀强磁场中。

[0058] 步骤4，磁场凝固：

[0059] 所述磁场凝固是对置于励磁线圈匀强磁场中的样品进行磁场凝固。具体过程是，闭合磁场材料处理装置的励磁电源和加热电源。通过励磁电源对励磁线圈通电，使该励磁线圈的匀强磁场的强度达到2.5T；通过加热电源，按照设定的加热速率、保温温度、保温时间和冷却速率为样品的凝固过程提供热能，以完成磁场下CrCoNi中熵合金的凝固过程。

[0060] 所述在励磁线圈中间的匀强磁场施加的磁场强度为2.5T，加热速率为40℃/min，保温温度为1500℃，保温时间为30min，冷却速率为30℃/min，冷却到1000℃在水中进行淬火，得到2.5T磁场下真空重熔凝固后的CrCoNi中熵合金样品。

[0061] 实施例三

[0062] 本实施例是一种利用磁场提高CrCoNi中熵合金力学性能的方法。

[0063] 本实施实例所述的中熵合金为CrCoNi，所采用的磁场强度为5T。

[0064] 本实施例的具体步骤如下：

[0065] 步骤1、合金制备：配料，选取纯度不低于99.9％的Cr、Co、Ni固态纯原料，以Cr：Co：Ni＝1：1：1的原子比配料。

[0066] 采用机械方法打磨去掉各原料的氧化皮，用酒精清洗后放入真空非自耗电弧炉的坩埚中，采用真空非自耗电弧熔炼方法，关闭炉门，抽真空至1×10-3Pa然后反冲高纯氩气至0.04～0.06MPa；起弧后，首先对钛锭进行熔炼以吸收炉内残留的氧气，然后对各纯金属进行熔炼，同时开启电磁搅拌，所述熔炼电流为190A，搅拌电流为1.1A，熔炼时间为4min；待样品熔炼完成并彻底冷却后，将其翻面，反复熔炼4次以确保合金锭成分的均匀性，熔炼完成后得到CrCoNi中熵合金钮扣锭；

[0067] 步骤2、真空封装：利用线切割将熔炼出的CrCoNi中熵合金纽扣锭切割成块状样品。利用砂轮打磨掉所述样品表面的氧化皮，放置到酒精中进行超声波清洗后烘干。将清洗干净的样品放到内径15mm外径18mm的石英管中真空封装，真空度为8×10-3Pa。

[0068] 步骤3、安放样品：将真空封装的样品放入到所述磁场材料处理装置的石英管内的底部，并使该样品处于磁场材料处理装置的励磁线圈的匀强磁场中。

[0069] 步骤4，磁场凝固：

[0070] 所述磁场凝固是对置于励磁线圈匀强磁场中的样品进行磁场凝固。具体过程是，闭合磁场材料处理装置的励磁电源和加热电源。通过励磁电源对励磁线圈通电，使该励磁线圈的匀强磁场的强度达到5T；通过加热电源，按照设定的加热速率、保温温度、保温时间和冷却速率为样品的凝固过程提供热能，以完成磁场下CrCoNi中熵合金的凝固过程。

[0071] 所述在励磁线圈中间的匀强磁场施加的磁场强度为5T，加热速率为40℃/min，保温温度为1500℃，保温时间为30min，冷却速率为30℃/min，冷却到1000℃在水中进行淬火，得到5T磁场下真空重熔凝固后的CrCoNi中熵合金样品。

[0072] 实验测试分析：

[0073] 将实施例一、实施例二和实施例三中磁场下处理后得到的CrCoNi中熵合金样品沿着平行于磁场方向，利用线切割切下1mm薄片，使用美国FEI公司生产的聚焦离子/电子双束电镜FIB设备的扫描电子显微镜观察试样的微观组织形态，如图2所示。

[0074] 将实施例一、实施例二和实施例三中磁场下处理后得到的CrCoNi中熵合金样品沿着平行于磁场方向，利用线切割切下1mm薄片，使用日本岛晶的多晶X射线衍射仪进行物相分析。其衍射仪的阳极为铜靶，X射线的波长电压为40kV，扫描步长为0.02°。扫描范围为：20～100°，扫描速率为4°/min。从图3XRD图所示，在磁场下重熔凝固后的CrCoNi中熵合金，依然表现单一的FCC相结构，没有新相的出现，但是衍射峰向大角度方向偏移，说明位错密度增加，晶面间距减小。

[0075] 将实施例一、实施例二和实施例三中磁场下处理后得到的CrCoNi中熵合金样品沿着平行于磁场方向，利用线切割切下Ф3×6mm的圆柱试样，使用美国美斯特公司生产的-3 -1CMT5205万能力学试验机进行室温压缩性能测试，采用的应变速率为1×10 s 。如图4所示，通过磁场处理，CrCoNi中熵合金的屈服强度提高。

[0076] 表1.不同磁场强度下凝固CrCoNi中熵合金室温压缩性能参数和显微硬度[0077] 处理条件 0T 0.5T 2.5T 5T屈服强度/MPa 248 261 305 449
硬度/HV 182 195 213 252

[0078] 结合附图和表1，本发明将磁场作用于CrCoNi中熵合金的凝固过程，实现了提高CrCoNi中熵合金力学性能。