多相丙烯共聚物

摘要

一种包括聚丙烯组合物的薄膜，该聚丙烯组合物包括：A)50重量％至90重量％的丙烯均聚物；B)10重量％至50重量％的丙烯与乙烯衍生单元的共聚物，该共聚物具有30.0重量％至70.0重量％的乙烯衍生单元；组分A)和B)的量之和为100；该组合物具有：i)在25℃下可溶于二甲苯的部分的特性粘度为2.2‑4.0dl/g；ii)MFR L(根据ISO 1133的熔体流动速率，条件L，即230℃和2.16kg载荷)，其为0.5至50克/10分钟；iii)可溶于二甲苯的部分，其范围为20重量％至50重量％；通过两步聚合方法获得该聚丙烯组合物，其中催化剂体系含有铋。

权利要求

1.一种包括聚丙烯组合物的薄膜，所述聚丙烯组合物包括：A）50重量%至90重量%的丙烯均聚物，所述丙烯均聚物具有高于90％的在25℃下不溶于二甲苯的部分；以及根据ISO 1133，条件L，即230℃和2.16 kg载荷的熔体流动速率为0.5至

200克/10分钟；

B）10重量%至50重量%的丙烯与乙烯的共聚物，所述丙烯与乙烯的共聚物具有30.0重量%至70.0重量%的乙烯衍生单元；

组分A）和B）的量之和为100重量%；

所述组合物具有：

i）在25℃下可溶于二甲苯的部分的特性粘度为2.2-4.0 dl/g；

ii）根据ISO 1133，条件L，即230℃和2.16 kg载荷的熔体流动速率，其为0.5至50克/10分钟；

iii）可溶于二甲苯的部分，其含量范围为20重量%至50重量%；

通过两步聚合方法获得所述聚丙烯组合物，其中：步骤a）在催化剂存在下聚合丙烯以获得组分A），所述催化剂包括以下反应产物：a）固体催化剂组分，所述固体催化剂组分包括Ti、Mg、Cl和内部电子供体化合物，其特征在于，相对于所述固体催化剂组分的总重量，其含有0.1-50重量%的Bi；

b）烷基铝化合物，

c）电子供体化合物；

步骤b）在步骤a）的聚合产物的存在下，聚合丙烯和乙烯以获得组分B）。

2.根据权利要求1所述的薄膜，其中在所述丙烯组合物中，组分A）的含量范围为60重量%至85重量%；以及组分B）的含量范围为15重量%至40重量%。

3.根据权利要求1所述的薄膜，其中在所述丙烯组合物中，组分A）的根据ISO 1133，条件L，即230℃和2.16 kg载荷的熔体流动速率为10-110克/10分钟。

4.根据权利要求1所述的薄膜，其中在所述丙烯组合物中，组分B）的乙烯衍生单元的含量为35.0重量%至60.0重量%。

5.根据权利要求1所述的薄膜，其中在所述丙烯组合物中，组分B）的乙烯衍生单元的含量为40.0重量%至58.0重量%。

6.根据权利要求1所述的薄膜，其中所述丙烯组合物在25℃下的所述可溶于二甲苯的部分的特性粘度为2.3-4.0 dl/g。

7.根据权利要求1所述的薄膜，其中所述丙烯组合物在25℃下的所述可溶于二甲苯的部分的特性粘度为2.5-3.5 dl/g。

8.根据权利要求1所述的薄膜，其中在所述丙烯组合物中，所述可溶于二甲苯的部分的含量范围为25重量%-35重量%。

9.根据权利要求1所述的薄膜，该薄膜是流延薄膜。

10.根据权利要求1所述的薄膜，该薄膜是BOPP薄膜。

说明书

多相丙烯共聚物

技术领域

[0001] 本发明涉及通过多相丙烯共聚物获得的薄膜，该多相丙烯共聚物具有低含量低聚物和良好抗撕裂性。

背景技术

[0002] 聚丙烯是多种应用的首选材料。例如，聚丙烯组合物用于获得薄膜。一般而言，所述组合物是良好可加工的并且可以单独定制。

[0003] WO2012/049204涉及使用含有两个外部电子供体的特定催化剂体系获得的具有低含量低聚物的多相丙烯共聚物。

发明内容

[0004] 申请人发现，通过使用含有铋的特定催化剂体系，可以使薄膜具有的挥发性化合物(低聚物)的量减少并具有良好撕裂性能。

[0005] 本发明的目的是一种包括聚丙烯组合物的薄膜，该聚丙烯组合物包括：

[0006] A)50重量％至90重量％的丙烯均聚物，该丙烯均聚物具有高于90％的在25℃下不溶于二甲苯的部分，并且MFR L(根据ISO 1133的熔体流动速率，条件L，即230℃和2.16kg载荷)为0.5至200克/10分钟；

[0007] B)10重量％至50重量％的丙烯与乙烯的共聚物，该共聚物具有30.0重量％至70.0重量％的乙烯衍生单元；

[0008] 组分A)和B)的量之和为100；

[0009] 该组合物具有：

[0010] i)在25℃下可溶于二甲苯的部分的特性粘度为2.2-4.0dl/g；

[0011] ii)MFR L(根据ISO 1133的熔体流动速率，条件L，即230℃和2.16kg载荷)，其为0.5至50克/10分钟；

[0012] iii)可溶于二甲苯的部分，其范围为20重量％至50重量％；

[0013] 通过两步聚合方法获得该聚丙烯组合物，其中：

[0014] 步骤a)在催化剂存在下聚合丙烯以获得组分A)，该催化剂包括以下反应产物：

[0015] a)固体催化剂组分，该固体催化剂组分包括Ti、Mg、Cl和内部电子供体化合物，其特征是，相对于所述固体催化剂组分的总重量，其含有0.1-50重量％的Bi；

[0016] b)烷基铝化合物，和

[0017] c)电子供体化合物(外部供体)；

[0018] 步骤b)在步骤a)的聚合产物的存在下，聚合丙烯和乙烯以获得组分B)。

具体实施方式

[0019] 本发明的目的是包括聚丙烯组合物的薄膜，该聚丙烯组合物包括：

[0020] A)50重量％至90重量％的丙烯均聚物，优选60重量％至85重量％，更优选67重量％至82重量％；该丙烯均聚物具有高于90％的在25℃下不溶于二甲苯的部分，优选高于95％，更优选高于97％；以及MFR L(根据ISO 1133的熔体流动速率，条件L，即230℃和
2.16kg载荷)为0.5至200克/10分钟，优选10至110克/10分钟，更优选30至70克/10分钟；

[0021] B)10重量％至50重量％的丙烯与乙烯的共聚物，优选15重量％至40重量％、更优选18重量％至33重量％；该丙烯与乙烯的共聚物具有30.0重量％至70.0重量％的乙烯衍生单元，优选35.0重量％至60.0重量％，更优选40.0重量％至58.0重量％，甚至更优选52重量％至57％；

[0022] 组分A)和B)的量之和为100；

[0023] 该组合物具有：

[0024] i)在25℃下可溶于二甲苯的部分的特性粘度为2.2-4.0dl/g；优选2.3-4.0dl/g，更优选2.5-3.5dl/g；

[0025] ii)MFR L(根据ISO 1133的熔体流动速率，条件L，即230℃和2.16kg载荷)为0.5至50克/10分钟，优选8至40克/10分钟，更优选10至30克/10分钟；

[0026] iii)可溶于二甲苯的部分，其范围为20重量％至50重量％；优选25重量％至35重量％；

[0027] 通过两步聚合方法得到该聚丙烯组合物，其中：

[0028] 步骤a)在催化剂存在下聚合丙烯以获得组分A)，该催化剂包括以下反应产物：

[0029] a)固体催化剂组分，该固体催化剂组分包括Ti、Mg、Cl和内部电子供体化合物，其特征是，相对于所述固体催化剂组分的总重量，其含有0.1-50重量％的Bi；

[0030] b)烷基铝化合物，

[0031] c)电子供体化合物(外部供体)；

[0032] 步骤b)在步骤a)的聚合产物存在下，聚合丙烯和乙烯以获得组分B)。

[0033] 从上述定义可以明显看出，术语“共聚物”是指仅含有两种共聚单体的聚合物。

[0034] 如Elmendorf(埃尔门多夫)测试值所示，本发明的薄膜显示出低的低聚物含量和良好的抗撕裂性。

[0035] 本发明的薄膜可以是流延薄膜或双轴取向薄膜(BOPP)。

[0036] 由于低聚物含量低和抗撕裂性，本发明的薄膜可有利地用于包装，特别是用于食品包装。

[0037] 本文公开的聚烯烃组合物通过以下方法制备：在第一阶段均聚丙烯，然后在第二阶段中使丙烯与乙烯在催化剂存在下进行，该催化剂包括以下反应产物：

[0038] a)固体催化剂组分，该固体催化剂组分包括Ti、Mg、Cl和电子供体化合物，其特征是，相对于所述固体催化剂组分的总重量，其含有0.1-50重量％的Bi；

[0039] b)烷基铝化合物，

[0040] c)电子供体化合物(外部供体)。

[0041] 优选地，在催化剂组分中，Bi的含量为0.5重量％至40重量％，更优选为1重量％至35重量％，特别是2重量％至25重量％，在非常特定的实施方案中为2重量％至20重量％。

[0042] 固体组分颗粒具有基本球形的形态，平均直径为5-150μm，优选20-100μm，更优选30-90μm。作为具有基本球形形态的颗粒，意指其中较大轴线和较小轴线之间的比率等于或小于1.5并且优选小于1.3。

[0043] 通常，Mg的量的范围优选为8重量％至30重量％，更优选10重量％至25重量％。

[0044] 通常，Ti的量的范围为0.5重量％至5重量％，更优选0.7重量％至3重量％。

[0045] 优选的内部电子供体化合物选自任选取代的芳族多羧酸的烷基酯和芳基酯，诸如苯甲酸和邻苯二甲酸的酯。此类酯的具体实例是邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、苯甲酸乙酯和对乙氧基苯甲酸乙酯。

[0046] Mg/Ti摩尔比优选等于或高于13，优选14-40，更优选15-40。相应地，Mg/供体摩尔比优选高于16，更优选高于17，通常范围为18至50。

[0047] Bi原子优选衍生自一种或多种不具有Bi-碳键的Bi化合物。特别地，Bi化合物可选自Bi卤化物、Bi碳酸盐、Bi乙酸盐、Bi硝酸盐、Bi氧化物、Bi硫酸盐、Bi硫化物。其中Bi具有3+价的化合物是优选的。在Bi卤化物中，优选Bi三氯化物和Bi三溴化物。最优选的Bi化合物是BiCl3。

[0048] 固体催化剂组分的制备可以根据几种方法进行。

[0049] 根据一种方法，固体催化剂组分可以通过使式Ti(OR)q-yXy的钛化合物与氯化镁反应来制备，其中q为钛的化合价，y为1和q之间的数，优选TiCl4，氯化镁衍生自式MgCl2·pROH的加合物，其中p为0.1至6之间的数，优选2至3.5之间的数，R为具有1-18个碳原子的烃基。可以通过混合醇和氯化镁，在搅拌条件下在加合物的熔化温度(100-130℃)下操作，适当地制备成球形加合物。然后，将加合物同惰性烃混合，该惰性烃与加合物不混溶，从而产生乳液，该乳液快速淬火，导致加合物以球形颗粒的形式固化。根据该方法制备的球形加合物的实例描述于USP 4,399,054和USP 4,469,648中。如此得到的加合物可以直接与Ti化合物反应，或者可以预先进行热控脱醇(80-130℃)，以获得醇的摩尔数通常低于3(优选在0.1和
2.5之间)的加合物。可以通过将加合物(脱醇的或原样)悬浮在冷的TiCl4(通常为0℃)中，来进行与Ti化合物的反应；将混合物加热至80-130℃并在此温度下保持0.5-2小时。用TiCl4处理可以进行一次或多次。在用TiCl4处理期间，可以以所需比率加入电子供体化合物。

[0050] 有几种方法可以在催化剂制备中加入一种或多种Bi化合物。根据优选的选择，Bi化合物在其制备过程中直接掺入MgCl2·pROH加合物中。特别地，通过将Bi化合物与MgCl2和醇混合，可以在加合物制备的初始阶段加入Bi化合物。可替代地，可以在乳化步骤之前将Bi化合物加入到熔融加合物中。引入的Bi的量的范围为加合物中每摩尔Mg 0.1至1摩尔Bi。优选直接掺入MgCl2·pROH加合物中的Bi化合物是Bi卤化物，特别是BiCl3。

[0051] 烷基铝化合物(ii)优选选自三烷基铝化合物，诸如，例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。还可以使用烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物，诸如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3，可能与上述三烷基铝混合。Al/Ti比高于1并且通常在50和2000之间。

[0052] 合适的外电子供体化合物包括硅化合物、醚、酯、胺、杂环化合物，特别是2,2,6,6-四甲基哌啶和酮。

[0053] 优选的一类外部供体化合物是式(R6)a(R7)bSi(OR8)c的硅化合物，其中a和b为0至2的整数，c为1至4的整数，并且总和(a+b+c)为4；R6、R7和R8为具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基，任选地含有杂原子。特别优选的是硅化合物，其中a为1，b为1，c为2，R6和R7中的至少一个选自具有3-10个碳原子的支链烷基、环烷基或芳基，任选地含有杂原子，R8为C1-C10烷基，特别是甲基。此类优选的硅化合物的实例是甲基环己基二甲氧基硅烷(C供体)、二苯基二甲氧基硅烷、甲基-叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷(D供体)、二异丙基二甲氧基硅烷、(2-乙基哌啶基)叔丁基二甲氧基硅烷、(2-乙基哌啶基)己基二甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟-正丙基)-(2-乙基哌啶基)-二甲氧基硅烷、甲基(3,3,3-三氟-正丙基)二甲氧基硅烷。此外，优选硅化合物中，a为0，c为3，R7为支链烷基或环烷基，任选含有杂原子，R8为甲基。此类优选的硅化合物的实例是环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和己基三甲氧基硅烷。

[0054] 电子供体化合物(iii)的用量应使有机铝化合物与所述电子供体化合物(iii)之间的摩尔比为0.1-500，优选1-300，更优选3-100。

[0055] 聚合方法在本领域中是已知的，诸如在一个或多个流化床或机械搅拌床反应器中以气相操作、使用惰性烃溶剂作为稀释剂的淤浆聚合、或使用液体单体(例如丙烯)作为反应介质的本体聚合。还可以通过两个或更多个阶段的聚合方法获得本发明的聚丙烯组合物，其中在第一阶段中获得组分A)，然后在组分A)存在下在第二阶段中获得组分B)。每个阶段可以是在一个或多个流化床或机械搅拌床反应器中操作的气相、使用惰性烃溶剂作为稀释剂的淤浆相、或使用液体单体(例如丙烯)作为反应介质进行本体聚合。

[0056] 聚合通常在20℃至120℃的温度下进行，优选40℃至80℃。当聚合在气相中进行时，操作压力通常为0.5-5MPa，优选1-4MPa。在本体聚合中，操作压力通常为1至8MPa，优选1.5至5MPa。氢气通常用作分子量调节剂。

[0057] 用于本发明的组合物还可含有本领域常用的添加剂，诸如抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂、成核剂、着色剂和填料。

[0058] 可以通过本领域公知的技术，诸如注塑、热成型等，由上述聚丙烯组合物开始，获得根据本发明的汽车内部元件。

[0059] 给出以下实施例以说明而非限制本发明。

[0060] 实施例

[0061] Mg、Ti的测定

[0062] 通过“I.C.P光谱仪ARL Accuris”上的电感耦合等离子体发射光谱法，测定固体催化剂组分中的Mg和Ti含量。

[0063] 通过在“Fluxy”铂坩埚中，分析称量0.1÷0.3克催化剂和2克偏硼酸锂/四硼酸铈1/1混合物，来制备样品。加入几滴KI溶液后，将坩埚插入特殊设备“Claisse Fluxy”中进行完全燃烧，用5％v/v HNO3溶液收集残留物，然后通过ICP在以下波长分析：镁，279.08nm；
钛，368.52nm。

[0064] 铋的测定

[0065] 通过“I.C.P光谱仪ARL Accuris”上的电感耦合等离子体发射光谱法，测定固体催化剂组分中的Bi含量。

[0066] 通过在200cm3容量瓶中，分析称重0.1÷0.3克催化剂，来制备样品。缓慢加入约10毫升65％v/v HNO3溶液和约50cm3蒸馏水，样品消化4÷6小时。然后用去离子水稀释至容量瓶刻度。通过ICP在以下波长直接分析所得溶液：铋，223.06nm。

[0067] 内部供体含量的测定

[0068] 通过气相色谱法测定固体催化化合物中内部供体的含量。将固体组分溶解在丙酮中，加入内标物，在气相色谱仪中分析有机相样品，以测定起始催化剂化合物中存在的供体量。

[0069] X.I的测定

[0070] 根据ISO 16152,2005测量可溶于二甲苯的部分，但具有以下差异(括号内为ISO 16152规定)

[0071] 溶液体积为250毫升(200毫升)

[0072] 在25℃的沉淀阶段30分钟期间，最后10分钟通过磁力搅拌器将溶液保持在搅拌下(30分钟，完全没有任何搅拌)

[0073] 最后的干燥步骤在真空下在70℃(100℃)下完成

[0074] 所述可溶于二甲苯的部分的含量表示为原始2.5克的百分比，然后通过差值(与100互补)表示为X.I.％

[0075] 特性粘度(I.V.)

[0076] 在135℃下在四氢化萘中测定。

[0077] 分子量分布(Mw/Mn)

[0078] 使用配备有粒径为13μm的四个混合床柱PLgel Olexis的Waters Alliance GPCV/2000仪器在150℃下测量分子量和分子量分布。柱的尺寸为300×7.8mm。使用的流动相是真空蒸馏的1,2,4-三氯苯(TCB)，流速保持在1.0ml/分钟。通过在150℃下在TCB中搅拌加热样品1-2小时来制备样品溶液。浓度为1mg/ml。为防止降解，加入0.1g/l的2,6-二叔丁基对甲酚。将300μl(标称值)溶液注入柱组中。使用10个聚苯乙烯标准样品(Agilent的EasiCal试剂盒)获得校准曲线，聚苯乙烯标准样品的分子量范围为580至7500000。假设Mark-Houwink关系的K值为：

[0079] 对于聚苯乙烯标准，K＝1.21×10-4dl/g且ɑ＝0.706，

[0080] 对于实验样品K＝1.90×10-4dl/g且ɑ＝0.725。

[0081] 使用三阶多项式拟合来插值实验数据并获得校准曲线。使用具有GPC选项的Waters Empowers 3色谱数据软件完成数据采集和处理。

[0082] 熔体流动速率(MIL)

[0083] 根据ISO 1133(230℃，2.16Kg)测定聚合物的熔体流动速率MIL。

[0084] 丙烯/乙烯共聚物的13C NMR

[0085] 在配备有冷冻探针的Bruker AV-600光谱仪上获得13C NMR光谱，在160℃下以傅立叶变换模式在160.91MHz下操作。

[0086] Sββ碳的峰(该命名根据《通过13C NMR测量乙烯-丙烯橡胶中的单体序列分布.3.反应概率模式的使用(Monomer Sequence Distribution in Ethylene-Propylene Rubber Measured by 13C NMR.3.Use of Reaction Probability Mode)》C.J.Carman，R.A.Harrington和C.E.Wilkes，Macromolecules，1977,10,536)用作在29.9ppm处的内部参考。将样品在120℃下以8％重量/体积浓度溶解在1,1,2,2-四氯乙烷-d2中。每个光谱采用90°脉冲，脉冲和CPD之间15秒的延迟采集，以去除1H-13C耦合。使用9000Hz的光谱窗口将
512个瞬变存储在32K数据点中。

[0087] 光谱的分配、三元组分布的评价和组成根据Kakugo进行(《碳-13NMR测定用δ-三氯化钛-二乙基氯化铝制备的乙烯-丙烯共聚物中的单体序列分布(Carbon-13NMR determination of monomer sequence distribution in ethylene-propylene copolymers prepared withδ-titanium trichloride-diethylaluminum chloride)》M.Kakugo，Y.Naito，K.Mizunuma和T.Miyatake，Macromolecules，1982,15,1150)使用以下等式：

[0088] PPP＝100Tββ/S PPE＝100Tβδ/S EPE＝100Tδδ/S

[0089] PEP＝100Sββ/S PEE＝100Sβδ/S EEE＝100(0.25Sγδ+0.5Sδδ)/S[0090] S＝Tββ+Tβδ+Tδδ+Sββ+Sβδ+0.25Sγδ+0.5Sδδ

[0091] 使用以下等式评估乙烯含量的摩尔百分比：

[0092] E％摩尔＝100*[PEP+PEE+EEE]使用以下等式评估乙烯含量的重量百分比：

[0093]

[0094] 其中P％摩尔是丙烯含量的摩尔百分比，而MWE和MWP分别是乙烯和丙烯的分子量。

[0095] 根据Carman(C.J.Carman，R.A.Harrington和C.E.Wilkes，Macromolecules，1977；10,536)计算反应性比率r1r2的乘积：

[0096]

[0097] 由PPP mmTββ(28.90-29.65ppm)与整个Tββ(29.80-28.37ppm)的比率，丙烯序列的立构规整度计算为mm含量。

[0098] 通过使用以下等式，由乙烯总含量计算组分B)的乙烯含量：乙烯(B重量％)＝乙烯(总重量％)/(B重量％)/100)

[0099] 区域反转(regioinvertion)的测定：根据J.C.Randall在《聚合物序列测定碳13NMR方法(Polymer sequence determination Carbon 13NMR method)》，学术出版社1977
13
中描述的方法，通过C NMR测定。基于Sαβ+Sββ亚甲基序列的相对浓度，计算区域反转的含量。

[0100] 通过差示扫描量热法(DSC)的熔化温度

[0101] 通过差示扫描量热法(DSC)在Perkin Elmer DSC-1量热计上测量聚合物的熔点(Tm)，预先针对铟熔点校准，并根据ISO 11357-1,2009和11357-3,2011，以20℃/分钟。每个DSC坩埚中样品的重量保持在6.0±0.5mg。

[0102] 为了获得熔点，将称重的样品密封在铝盘中并以20℃/分钟加热至200℃。将样品在200℃下保持2分钟以使所有微晶完全熔化，然后以20℃/分钟冷却至5℃。在5℃静置2分钟后，将样品在第二次运行时间以20℃/分钟加热至200℃。在该第二次加热运行中，将峰值温度(Tp,m)作为熔化温度。

[0103] 低聚物含量

[0104] 通过溶剂萃取测定低聚物含量，包括在25℃下在超声浴中用10ml二氯甲烷(CH2Cl2)处理5g聚丙烯样品4小时。将1μl提取的溶液注入毛细管柱中，并使用FID进行分析，无需任何过滤。对于低聚物含量的定量估计，已经应用了基于外标法的校准。特别是使用了一系列烃(C12-C22-C28-C40)。

[0105] 弯曲模量

[0106] 根据ISO 178和根据ISO 1873-2的补充条件用注射成型的样品测定。

[0107] 埃尔门多夫

[0108] 根据ASTM D1922-15测量

[0109] 实施例1

[0110] 制备球形加合物的程序

[0111] 根据WO98/44009的比较实施例5中描述的方法制备微球状MgCl2·pC2H5OH加合物，不同之处在于，在加入油之前，以粉末形式和相对于镁3摩尔％的量加入BiCl3。

[0112] 制备固体催化剂组分的程序

[0113] 在室温和氮气气氛下，向装有机械搅拌器、冷却器和温度计的500ml圆底烧瓶中加入300ml TiCl4。冷却至0℃后，在搅拌的同时，将邻苯二甲酸二异丁酯和9.0g球形加合物(如上所述制备)依次加入烧瓶中。带电荷的内部供体的量满足Mg/供体摩尔比为8。将温度升至100℃并保持2小时。此后，停止搅拌，使固体产物沉降，并在100℃下虹吸出上清液。除去上清液后，加入另外的新鲜TiCl4以再次达到初始液体体积。然后将混合物在120℃下加热并在该温度下保持1小时。再次停止搅拌，使固体沉降，虹吸出上清液。将固体用无水己烷洗涤六次，温度梯度降至60℃，室温下洗涤一次。然后将获得的固体在真空下干燥并分析。

[0114] 预聚合处理

[0115] 在将上述固体催化剂组分引入聚合反应器之前，将上述固体催化剂组分与三乙基铝(TEAL)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS，D供体)以表1中所示的比率接触。然后如表1中所示将所得混合物进行预聚合。

[0116] 聚合

[0117] 在连续模式下在串联的两个反应器中进行聚合反应，这两个反应器配备有将产物从一个反应器转移到紧邻其旁边的反应器的装置。两个反应器是流化床气相反应器。在第一气相反应器中制备丙烯均聚物，而在来自第一阶段的丙烯均聚物的存在下在第二气相反应器中制备丙烯乙烯共聚物。氢气用作分子量调节剂。

[0118] 通过气相色谱法连续分析气相(丙烯、乙烯和氢气)。

[0119] 在运行结束时，将粉末排出并在氮气流下干燥。

[0120] 表1中示出主要的聚合条件以及与反应器中产生的聚合物有关的分析数据。表2示出聚合物的性质。

[0121] 比较实施例2

[0122] 制备固体催化剂组分

[0123] 通过使用与实施例1的催化剂相同的方法但不使用铋，来制备比较实施例2的催化剂。

[0124] 预聚合处理

[0125] 根据实施例1的方法进行预聚合处理

[0126] 聚合

[0127] 通过使用与实施例1相同的程序进行聚合。表1中示出主要的聚合条件以及与反应器中产生的聚合物有关的分析数据。表2示出聚合物的性质。

[0128] 表1

[0129] 过程条件        实施例1 实施例2 比较实施例3
预接触      
温度℃ 20 20 20
停留时间(分钟) 9 9 9
三乙基铝/供体比率 5 5 5
预聚合      
温度℃ 10 10 10
停留时间(分钟) 14 14 14
第一气相反应器-丙烯均聚物      
温度，℃ 80 80 80
压力，巴 18 18 18
停留时间，分钟 58 52 49
H2/C3摩尔/摩尔 0.056 0.056 0.03
裂解(split)，重量％ 75 75 75
第二气相反应器-乙烯/丙烯共聚合      
温度，℃ 75 75 75
压力，巴 14 14 14
停留时间，分钟 52 57 44
H2/C2摩尔/摩尔 0.1 0.1 0.08
C2/C2+C3摩尔/摩尔 0.41 0.26 0.4
裂解(split)，重量％ 25 25 27

[0130] C2-＝乙烯；C3-＝丙烯；H2＝氢气

[0131] 通过在单螺杆Collin挤出机(螺杆的长度/直径比为1：25)中以7米/分钟的薄膜拉伸速度和210-250℃的熔融温度挤出每种测试组合物，来制备厚度为50μm的流延薄膜。在样品中进行埃尔门多夫测试，表2中示出了结果。

[0132] 表2

[0133]

[0134] 由表2得出，相对于催化剂不含铋的比较实施例，本发明的薄膜的撕裂强度(埃尔门多夫测试)显著更高。