一种劣质柴油灵活加氢改质工艺转让专利
申请号 : CN201811289680.8
文献号 : CN109988599B
文献日 : 2021-07-09
发明人 : 刘涛 , 赵玉琢 , 李宝忠 , 郭兵兵 , 曾榕辉 , 方向晨
申请人 : 中国石油化工股份有限公司 , 中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院
摘要 :
权利要求 :
1.一种劣质柴油灵活加氢改质工艺,包括如下步骤:a、劣质柴油原料油首先在加氢精制条件下通过加氢精制反应器的第一加氢精制催化剂床层,得到第一加氢精制物流,这部分反应物流分成两部分,其中一部分抽出加氢精制反应器;
b、步骤a中剩余部分的第一加氢精制物流继续在加氢精制条件下通过加氢精制反应器的第二加氢精制催化剂床层,得到加氢精制物流;
c、步骤b得到的加氢精制物流进入加氢改质反应器,并在加氢改质条件下通过加氢改质催化剂床层,加氢改质物流经分离、分馏得到加氢改质高压富氢气体、加氢改质气体产品、加氢改质石脑油产品和加氢改质柴油产品;
d、步骤a所得抽出反应器的第一加氢精制物流单独或与其他劣质原料油混合后在加氢精制条件下通过补充加氢精制反应器的补充加氢精制催化剂床层,补充加氢精制物流经分离、分馏得到补充加氢精制高压富氢气体、补充加氢精制气体、补充加氢精制石脑油和补充加氢精制柴油。
2.按照权利要求1所述的加氢改质工艺,其特征在于,还包括步骤e:步骤c得到的加氢改质高压富氢气体和步骤d得到的补充加氢精制高压富氢气体混合后循环使用。
3.按照权利要求1所述的加氢改质工艺,其特征在于,步骤a所述劣质柴油原料油的初馏点为100~260℃,终馏点为300~450℃。
4.按照权利要求3所述的加氢改质工艺,其特征在于,所述的劣质柴油原料油选自环烷基直馏柴油、焦化柴油、催化柴油、加氢处理柴油、煤焦油、煤直接液化油、煤间接液化油、页岩油中的至少一种。
5.按照权利要求1所述的加氢改质工艺,其特征在于,步骤a、步骤b所述的加氢精制催化剂和步骤d所述的补充加氢精制催化剂以ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分,以氧化铝或含硅氧化铝为载体;以催化剂的重量计,第ⅥB族金属含量以氧化物计为10wt%~35wt%,2
第Ⅷ族金属含量以氧化物计为3wt%~15wt%;其性质如下:比表面积为100~650m /g,孔容为0.15~0.6mL/g。
6.按照权利要求1所述的加氢改质工艺,其特征在于,步骤a所述的加氢精制条件为:反‑1 ‑1
应压力 3.0MPa~15.0MPa,反应温度为300℃~430℃,液时体积空速0.2h ~6.0h ,氢油体积比为100:1~2000:1。
7.按照权利要求1所述的加氢改质工艺,其特征在于,步骤a中抽出的部分物流以液相计占原料油的重量百分比为5~95 wt%。
8.按照权利要求7所述的加氢改质工艺,其特征在于,步骤a中抽出的部分物流以液相计占原料油的重量百分比为10~80 wt%。
9.按照权利要求1所述的加氢改质工艺,其特征在于,步骤b所述的加氢精制条件为:反‑1 ‑1
应压力 3.0MPa~15.0MPa,反应温度为300℃~430℃,液时体积空速0.2h ~6.0h ,氢油体积比为100:1~2000:1。
10.按照权利要求1所述的加氢改质工艺,其特征在于,步骤c所述的加氢改质催化剂以第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分,催化剂的载体含有氧化铝和分子筛,所述的分子筛为Y型分子筛、β型分子筛或SAPO型分子筛。
11.按照权利要求10所述的加氢改质工艺,其特征在于,以加氢改质催化剂的重量计,第ⅥB族金属含量以氧化物计为10wt%~35wt%,第Ⅷ族金属含量以氧化物计为3wt%~2
15wt%,分子筛含量为5wt%~40wt%,氧化铝含量为10wt%~80wt%;其比表面积为100m/g~2
650m/g,孔容为0.15mL/g~0.50mL/g。
12.按照权利要求1所述的加氢改质工艺,其特征在于,步骤c所述加氢改质的条件为:‑1 ‑1
反应压力3.0MPa~15.0MPa,反应温度为300℃~430℃,液时体积空速0.3h ~15.0h ,氢油体积比为100:1~2000:1。
13.按照权利要求1所述的加氢改质工艺,其特征在于,步骤d所述的加氢精制条件为:‑1 ‑1
反应压力3.0MPa~15.0MPa,反应温度为300℃~430℃,液时体积空速0.2h ~6.0h ,氢油体积比为100:1~2000:1。
14.一种劣质柴油加氢改质方法,包括以下内容:a、劣质柴油原料油切割为轻馏分和重馏分;重馏分首先在加氢精制条件下通过加氢精制反应器的第一加氢精制催化剂床层,得到第一加氢精制物流,这部分反应物流分成两部分,其中一部分抽出加氢精制反应器;
b、步骤a中剩余部分的第一加氢精制物流,单独或与部分轻馏分在加氢精制条件下通过加氢精制反应器的第二加氢精制催化剂床层,得到加氢精制物流;
c、步骤b得到的加氢精制物流进入加氢改质反应器,并在加氢改质条件下通过加氢改质催化剂床层,加氢改质物流经分离、分馏得到加氢改质高压富氢气体、加氢改质气体产品、加氢改质石脑油产品和加氢改质柴油产品;
d、步骤a所得抽出的第一加氢精制物流与轻馏分混合后在加氢精制条件下通过补充加氢精制反应器的补充加氢精制催化剂床层,补充加氢精制物流经分离、分馏得到补充加氢精制高压富氢气体、补充加氢精制气体、补充加氢精制石脑油和补充加氢精制柴油。
15.按照权利要求14所述的加氢改质方法,其特征在于,进入补充加氢精制反应器的轻馏分占步骤a所得轻馏分的重量百分比为 10% 100%,进入加氢精制反应器第二加氢精制催~
化剂床层的轻馏分占步骤a所得轻馏分的重量百分比为0 90%。
~
说明书 :
一种劣质柴油灵活加氢改质工艺
技术领域
背景技术
硫含量和芳烃含量,并降低密度和提高十六烷值。流化催化裂化(FCC)是重质油轻质化的重
要手段之一,但是随着催化裂化加工原料的劣质化和重质化,其操作条件越来越苛刻,轻质
产品收率和产品性质变差,而催化裂化原料加氢处理技术不仅可以除去硫、氮、金属等杂质
的含量,还可改善进料的裂化性能,降低FCC操作苛刻度,改善产品分布,提高目的产品选择
性,降低干气和焦炭产率,提高FCC装置的经济性,降低目的产品硫含量,减少再生烟气中
SOx及NOx含量等。催化裂化轻循环油(LCO)中有一定含量的硫和氮,均以有机化合物的形式
存在,而且芳烃含量高,尤其是两环以上芳烃的含量高,通常LCO直接循环回催化裂化装置
内继续转化,或者进入加氢处理装置加氢后再进入催化裂化装置,或者进入其他装置加工
或者直接作为产品。
CN1718683A和CN1712499A等,使用加氢精制催化剂和含有β沸石加氢异构降凝催化剂,采用
一段串联流程来生产柴油产品,但是相同加氢改质条件下,较加氢改质柴油十六烷值低,相
同低凝点柴油产品时工艺条件较加氢降凝工艺条件苛刻。CN101875856A、CN102465035A和
CN106701189A、CN106701190A公开了一种蜡油加氢处理或者渣油加氢处理工艺中掺炼LCO
的工艺技术,主要目的是生产优质催化裂化原料,或者让LCO在蜡油加氢处理装置与催化裂
化装置间循环的耦合技术,实现催化裂化装置的清洁生产,但是由于蜡油与LCO混合后直接
加氢,LCO的加氢深度不能有效控制,只能以混合加氢产物(催化裂化原料)的硫含量或者氮
含量作为控制目标,不利于以LCO生产优质汽油的有效控制。
低柴油产品的凝点来满足低凝柴油的指标要求,加氢改质得到的柴油直接作为产品,而不
生产FCC原料。现有的LCO加氢技术,通常都是LCO直接掺炼至柴油精制、蜡油加氢处理或者
渣油加氢处理装置中进行加氢,混合加氢后得到的加氢柴油直接作为柴油产品,加氢蜡油
和加氢渣油及加氢LCO共同作为催化裂化装置的原料,即LCO加氢后再返回催化裂化装置,
由于不刻意控制LCO的加氢深度,只是控制加氢处理混合物料的总硫和总氮含量,致使催化
裂化汽油的质量并没有达到最好。而且上述工艺技术生产的柴油产品通常只有一种,产品
灵活性较差。
发明内容
精制组合方法灵活生产高质量的加氢改质柴油产品和优质FCC原料。
制反应器;
产品、加氢改质石脑油产品和加氢改质柴油产品;
经分离、分馏得到补充加氢精制高压富氢气体、补充加氢精制气体、补充加氢精制石脑油和
补充加氢精制柴油。
改质催化剂床层时环状烃发生部分开环反应,或者大分子裂解成小分子,即有效提高柴油
产品的十六烷值、降低密度,或者降低凝点,整体提高柴油产品的质量。产品质量、环保要
求、工艺操作等的要求都对催化裂化装置的原料油性质进行了限制,尤其是硫含量的限制,
而且由于原料油组成的不同,催化裂化产品的分布和性质也有较大的差别;研究表明:LCO
的芳烃加氢饱和深度对催化裂化汽油产品质量的影响较大,尤其是汽油中单环芳烃是高辛
烷值组分,增加加氢LCO中单环芳烃的含量即可增加催化裂化汽油的辛烷值,而抽出的加氢
精制物流中一部分多环芳烃已经得到部分加氢饱和,其进一步通过补充加氢精制催化剂后
可以将剩余的多环芳烃进一步加氢饱和,即通过体积空速和反应温度的调节,刚好可以控
制LCO的加氢深度,即在满足硫含量的前提下将LCO中的两环芳烃和多环芳烃加氢至单环芳
烃,而不是加氢深度过度生成环烷烃,或者加氢深度不足生成两环芳烃,这样加氢精制后的
产物再次进入到催化裂化装置时可以提高催化裂化汽油中芳烃的含量,从而提高催化裂化
汽油的辛烷值。对于上述两种工艺,共同的部分的是都需要将劣质柴油进行加氢精制,只是
加氢精制的深度不一样,加氢改质不仅需要将硫氮氧等杂质完全脱除,而且需要控制较深
的芳烃加氢深度,而LCO加氢作为FCC原料时主要控制将芳烃加氢至单环芳烃即可。
股的有效分配,再使所得到的物料经过不同的加氢工艺,从而可以灵活生产优质柴油产品
和优质催化裂化原料。同时,在反应器床层中间抽取反应物流在技术上也是易于实现的。而
在现有技术中,一套加氢装置通常只能得到一种规格的柴油产品;如果想要得到不同规格
的柴油产品,需要两套以上的加氢装置。因此,本发明首次提供了一种在一套加氢工艺装置
上同时生产两种以上不同规格要求柴油馏分产品的加氢转化工艺。
设置的补充加氢精制反应器进行补充加氢反应,控制补充加氢反应的程度,及控制芳烃加
氢的深度,从而使得本发明的方法能够生产优质催化裂化原料。
这股部分精制物料所携带的热量,实现加氢精制反应器与补充加氢精制反应器的耦合操
作。
附图说明
制高压分离器,10‑加氢改质分馏塔,11‑补充加氢精制分馏塔,12‑加氢改质气体产品,13‑
加氢改质石脑油产品,14‑加氢改质柴油产品,15‑补充加氢精制气体产品,16‑补充加氢精
制石脑油产品,17‑补充加氢精制柴油产品,18‑加氢改质高压分离器气体产物,19‑补充加
氢精制高压分离器气体产物,20‑补充氢,21‑原料油2。
具体实施方式
直馏柴油、焦化柴油、催化柴油、加氢处理柴油等中的一种,从煤得到的煤焦油、煤直接液化
油、煤间接液化油、页岩油等中的一种,也可以是它们其中几种的混合油。
为Mo和/或W,第Ⅷ族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量计,第ⅥB族金属含量以氧化物
计为10wt%~35wt%,第Ⅷ族金属含量以氧化物计为3wt%~15wt%,其性质如下:比表面为100
2
~650m/g,孔容为0.15~0.6mL/g。主要的催化剂有抚顺石油化工研究院研制开发的FH‑5、
FH‑98、3936、3996,FHUDS系列等加氢精制催化剂,也可以是国外催化剂公司开发的功能类
似催化剂,如UOP公司的HC‑K、HC‑P,Topsoe公司的TK‑555、TK‑565催化剂,和Akzo公司的KF‑
847、KF‑848等。步骤a、步骤b和步骤d所述的加氢精制催化剂可以相同,也可以不同。步骤a
所述的操作条件可采用常规的操作条件,一般为反应压力3.0MPa~15.0MPa,反应温度为
‑1 ‑1
300℃~430℃,液时体积空速0.2h ~6.0h ,氢油体积比为100:1~2000:1。
15.0MPa,反应温度为300℃~430℃,液时体积空速0.2h ~6.0h ,氢油体积比为100:1~
2000:1。
催化剂的载体为氧化铝、含硅氧化铝和分子筛中一种或多种,最好是含分子筛,所述的分子
筛可以为Y型分子筛、β型分子筛、Sapo型分子筛等。以催化剂的重量计,第ⅥB族金属含量以
氧化物计为10wt%~35wt%,第Ⅷ族金属含量以氧化物计为3wt%~15wt%,分子筛含量为5wt%
2 2
~40wt%,氧化铝含量为10wt%~80wt%,其比表面为100m /g~650m/g,孔容为0.15mL/g~
0.50mL/g。主要的催化剂有抚顺石油化工研究院研制开发的3963、FC‑18、FC‑32、FC‑14、FC‑
20催化剂等。对于加氢改质催化剂来说,要求有一定的加氢活性和一定裂解活性,既要保证
柴油馏分中烯烃和芳烃的加氢饱和,也要求饱和后的芳烃发生开环的反应。加氢改质的操
作条件可采用常规的操作条件,一般为:反应压力3.0MPa~15.0MPa,反应温度为300℃~
‑1 ‑1
430℃,液时体积空速0.3h ~15.0h ,氢油体积比为100:1~2000:1。
低压分离器。低压分离器将高压液体产物分离得到富烃气体和低压液体产物。富烃气体经
分离得到需要的加氢改质气体产物。
应温度为300℃~430℃,液时体积空速0.2h ~6.0h ,氢油体积比为100:1~2000:1。
液体进入低压分离器。低压分离器将高压液体产物分离得到富烃气体和低压液体产物。富
烃气体经分离得到需要的补充加氢精制气体产物。
~
割点温度至终馏点。因此,本发明的另一种技术方案包括:
两部分,其中一部分抽出加氢精制反应器;
产品、加氢改质石脑油产品和加氢改质柴油产品;
加氢精制高压富氢气体、补充加氢精制气体、补充加氢精制石脑油和补充加氢精制柴油。
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的重量百分比为0 90%。
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二”催化剂床层。
馏分同时达到控制芳烃加氢深度的目的,即补充加氢精制后的柴油可以在满足硫含量要求
的同时其双环芳烃和多环芳烃均适度加氢至单环芳烃,其进一步催化裂化后可以满足硫含
量要求的催化裂化汽油,而且可以提高汽油的辛烷值。与此同时,重馏分经过较多的加氢精
制催化剂,轻馏分经过较少的加氢精制催化剂,可以进一步加强芳烃的加氢深度,满足加氢
改质尽量的要求,可以生产多环芳烃含量更低的优质加氢改质柴油产品。
加氢精制原料物流后的第一加氢精制物流进入后续加氢精制催化剂床层,加氢精制生成物
流3进入加氢改质反应器4,加氢改质催化剂床层的加氢改质生成物流6进入加氢改质高压
分离器8进行气液分离,分离得到的液体进入分馏塔10中分馏得到加氢改质气体产品12、加
氢改质石脑油产品13和加氢改质柴油产品14,抽出补充加氢精制原料物流5与补充加氢精
制原料物流21混合后进补充加氢精制反应器7,通过补充加氢精制催化剂床层的生成物流
进入补充加氢精制高压分离器9中进行气液分离,分离得到的液体进入汽提塔11中得到补
充加氢精制气体产品15、补充加氢精制石脑油产品16和补充加氢精制柴油17,加氢改质气
体产品12和补充加氢精制气体产品15可以单独作为产品,也可以混合后得到混合气体产
品,加氢改质石脑油产品13和补充加氢精制石脑油产品16可以单独作为产品,也可以混合
后得到混合石脑油产品,加氢改质高压分离器8分离得到的气体18和补充加氢精制高压分
离器9分离得到的气体19混合后经循环氢压缩机后与补充氢20混合作为循环氢。
研究院研制生产的加氢精制催化剂;催化剂FHUDS‑6为中国石油化工股份有限公司抚顺石
油化工研究院研制生产的加氢精制催化剂;催化剂3963为中国石油化工股份有限公司抚顺
石油化工研究院研制生产的加氢改质催化剂,含有Y型分子筛。
质催化裂化原料的目的,生产方式灵活。