一种铝电解电容器，包括正极块、电解纸和负极箔，电解纸包覆在正极块的外面，负极箔包覆在电解纸的外面，正极块、电解纸和负极箔被密封在外壳中，正极块为球形铝粉烧结而成的多孔烧结体，烧结体内固定有0.5％‑1％重量的碳纳米管；多孔烧结体、电解纸和负极箔上含浸有电解液；正极块和负极箔上分别引出正极引线和负极引线。本发明的铝电解电容器采用球形铝烧结体作为正极，表面积大，从而使得电容器具有高比容量，电容器可以做的更小；同时本发明中作为正极的烧结体上形成的三氧化二铝膜的品质好，可以做成高压产品。
1.一种铝电解电容器，其特征在于：包括正极块、电解纸和负极箔，所述电解纸包覆在正极块的外面，所述负极箔包覆在电解纸的外面，正极块、电解纸和负极箔被密封在外壳中，所述正极块为球形铝粉烧结而成的多孔烧结体，所述烧结体内固定有0.5％-1％重量的碳纳米管；所述多孔烧结体、电解纸和负极箔上含浸有电解液；所述正极块和负极箔上分别引出正极引线和负极引线。
2.根据权利要求1所述的铝电解电容器，其特征在于：所述球形铝粉的粒径为1μm-10μm，所述多孔烧结体的空隙率在40％-60％之间；所述多孔烧结体的横截面的形状为矩形、圆形或者三角形。
3.根据权利要求1所述的铝电解电容器，其特征在于：电解液按质量百分比包括50％-
80％的主溶剂、20％-50％的辅助溶剂、5％-20％的主溶质、2％-10％的辅助溶质、0.1％-
1％的辅助添加剂和5％-15％的闪火电压 添加剂；所述主溶质包括壬二酸、壬二酸氢铵、癸二酸铵、癸烷二羧酸、7,9-二甲基-7,9-二甲氧基羰基-1,11-十二烷二羧酸、7,8-二甲基-7,
8-二甲氧基羰基-1，14-十四烷二羧酸的一种或多种；所述辅助溶质包括水杨酸铵、水杨酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、苯甲酸铵、马来酸铵、马来酸氢铵、己二酸铵，己二酸的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的铝电解电容器，其特征在于：所述主溶剂包括乙二醇，二甘醇、丙二醇、1、4-丁二醇、甘油、一缩二乙二醇的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的铝电解电容器，其特征在于：所述辅助溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、N-甲基乙酰胺、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、二甘醇甲醚、二甘醇单丁醚、δ-戊内酯的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的铝电解电容器，其特征在于：所述闪火电压添加剂包括纳米二氧化硅凝胶、聚乙二醇、聚乙烯醇、硼酸聚酯凝胶、硼酸丙三醇聚酯凝胶、聚丙烯醇凝胶的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的铝电解电容器，其特征在于：所述辅助添加剂包括次亚磷酸铵、对硝基苯甲酸、对硝基苯甲醇、次亚酸铵、邻硝基苯甲醚的一种或多种。
8.一种铝电解电容器的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，1)将粒径在1-10μm的球形铝粉倒入到分散剂中，分散剂的量刚好覆盖球形铝粉，搅拌均匀；
2)将碳纳米管加入到步骤1)中溶液中，并且搅拌均匀，所述碳纳米管与球形铝粉的重量比为1:20-1:50；
3)将步骤2)的球形铝粉转移到模具中，并且成型后将引线插入到模具的浆料中；成型后、脱模转移到真空烧结炉内；
4)向真空烧结炉内通入氮气，并且将真空烧结炉内的空气排空，将真空烧结炉的温度升高到150-200摄氏度，保温20min-2h；
5)将步骤4)真空烧结炉抽真空后重新通入氮气或者氩气，往复3-5次；最后抽真空；
6)将步骤5)的真空烧结炉温度升高到400-500摄氏度，保温1-2h后升温到623-655摄氏度，保温3min-18min，然后将温度降至450-500摄氏度，保温1-12h；最后将温度降至室温；
7)将步骤6)完成的烧结体置于超声波清洗装置中清洗，直到烧结体的表面干净；
8)将步骤7)处理后的烧结体置于纯水中，煮沸3min-30min；
10)将烧结体置于化成液中，真空条件下浸泡5min-1h；
11)将烧结体连接化成电源的正极，置于化成液中开始加压化成；化成电压是1V-600V，化成电流是1mA/㎝2-1000mA/㎝2，化成温度是0℃-100℃；
12)化成完毕后，将烧结体取出，并将残留的化成液洗净；
13)将清洗完毕的烧结体，在引线与烧结体的连接部分涂覆绝缘层；然后将烧结体投入到前处理剂中浸泡5-15min；
14)在烧结体的外卷绕电解纸和铆接了引线的负极箔并固定，组成一个芯包；
15)将芯包投入电解液中，抽真空含浸，时间从5分钟-5小时；
16)将含浸之后的芯包放入尺寸合适的电容器铝壳中，匹配尺寸合适的胶塞、套管，组立密封成为铝电解电容器。
9.根据权利要求8所述的铝电解电容器的制备方法，其特征在于：步骤3)的模具在灌装步骤2)的球形铝粉前，用干燥的球形铝粉在模具的底部铺一层打底粉料。
10.根据权利要求8所述的铝电解电容器的制备方法，其特征在于：所述步骤10)的化成液为纯水中溶解磷酸、磷酸二氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、己二酸铵、硼酸、五硼酸铵中的一种或多种。
一种铝电解电容器及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种电容器，尤其涉及一种铝电解电容器及其制备方法。
背景技术
[0002] 制作铝电解电容时，现有铝电解电容器使用的正极箔，一般采取对铝箔进行腐蚀的方式制成，即铝箔在强酸的作用下，腐蚀出微小孔洞，以增加铝箔表面的比表面积，但这种制备方式污染大、能耗高和成本高。同时，现有的铝电解电容器大多是卷绕式的，卷绕式的铝电解电容器电解纸和负极箔也和负极箔一起卷绕这样就造成卷绕式铝电解电容器的体积偏大。
发明内容
[0003] 本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种正极箔制备污染小、正极箔表面积大的铝电解电容器及其制备方法。
[0004] 为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：一种铝电解电容器，包括正极块、电解纸和负极箔，所述电解纸包覆在正极块的外面，所述负极箔包覆在电解纸的外面，正极块、电解纸和负极箔被密封在外壳中，所述正极块为球形铝粉烧结而成的多孔烧结体，所述烧结体内固定有0.5％-1％重量的碳纳米管；所述多孔烧结体、电解纸和负极箔上含浸有电解液；所述正极块和负极箔上分别引出正极引线和负极引线。本发明中，直接采用球形铝粉烧结而成的多孔烧结体作为正极，多孔烧结体的孔隙率高，达到40％-60％，吸水性好，在进行化成的时候生成的氧化膜非常均匀；这样作为正极的多孔烧结体的表面积非常大，能够有效的增加电容器的比容量；同时高质量的三氧化二铝，可以使得铝电解电容器的耐高压性能提高。在实验中，我们与同等大小的芯包作为比较，本发明的比容量比传统卷绕式的铝电解电容器高10％-30％，达到550uf(同体积同耐压下常规卷绕式电容一般为450uf)；本发明中，烧结体内固定的碳纳米管主要固定在烧结体的内部，越往中心位置，碳纳米管的含量就越高；在烧结体化成后，碳纳米管实际上成为电解液的一部分，这样就增加了电解液的电子导电率，方便负极的引出。我们知道在电容器中，电极液是电容器的实际阴极，负极箔主要起到的是从电解液中引出阴极的作用，故再烧结体中负极的引出没有传统卷绕式电容器那么方便，因为负极的引出路径增加了，故为了改善这一缺陷，在烧结体中固定碳纳米管是非常有必要的。
[0005] 上述的铝电解电容器，优选的，所述球形铝粉的粒径为1μm-10μm，所述多孔烧结体的空隙率在40％-60％之间；所述多孔烧结体的横截面的形状可以是矩形、圆形或者三角形。在本发明中，球形铝粉的粒径为1μm-10μm，若球形铝粉的粒径过小，则在烧结后，烧结体化成形成氧化膜表面后，空隙过载而影响正极块的表面积，若粒径过大则使得比表面积小。
[0006] 上述的铝电解电容器，优选的，电解液按质量百分比包括50％-80％的主溶剂、20％-50％的辅助溶剂、5％-20％的主溶质、2％-10％的辅助溶质、0.1％-1％的辅助添加剂和5％-15％的闪火添加剂；所述主溶质包括壬二酸、壬二酸氢铵、癸二酸铵、癸烷二羧酸、7,
9-二甲基-7,9-二甲氧基羰基-1,11-十二烷二羧酸、7,8-二甲基-7,8-二甲氧基羰基-1，14-十四烷二羧酸的一种或多种；所述辅助溶质包括水杨酸铵、水杨酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、苯甲酸铵、马来酸铵、马来酸氢铵、己二酸铵，己二酸的一种或多种。
[0007] 上述的铝电解电容器，优选的，所述主溶剂包括乙二醇，二甘醇、丙二醇、1、4-丁二醇、甘油、一缩二乙二醇的一种或多种；本发明的主溶剂具备以下的特征1、物理化学性能稳定；2、拥有较低的凝固点和较高的沸点；3、对所选用的溶质或添加剂有较高的溶解度；4、不和铝箔发生腐蚀等化学反应；5、价格相对低廉。
[0008] 上述的铝电解电容器，优选的，所述辅助溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、N-甲基乙酰胺、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、二甘醇甲醚、二甘醇单丁醚、δ-戊内酯的一种或多种。本发明中选用介电常数较大，高低温性能优良的辅助溶剂，一方面可以改善主溶剂高低温特性，另一方面，两种不同溶剂体系相互作用，有利于提高溶剂化作用，增大溶质的溶解度和电离度。
[0009] 上述的铝电解电容器，优选的，所述闪火电压添加剂包括纳米二氧化硅凝胶、聚乙二醇、聚乙烯醇、硼酸聚酯凝胶、硼酸丙三醇聚酯凝胶、聚丙烯醇凝胶的一种或多种。氧化膜击穿造成的闪火往往发生在氧化膜的薄弱地方，本发明的闪火添加剂的凝胶粒子是一种带负电的介电材料，能够在氧化膜上产生吸附，使得氧化膜薄弱点得以加强；进而提高了电解液的闪火电压。
[0010] 上述的铝电解电容器，优选的，所述辅助添加剂包括次亚磷酸铵、对硝基苯甲酸、对硝基苯甲醇、次亚酸铵、邻硝基苯甲醚的一种或多种。本发明中辅助添加剂包括防水合剂和消氢剂，其中防水合剂，如：次亚磷酸铵和次亚酸铵能够抑制铝氧化膜发生水合作用，延长电容器使用寿命，消氢剂，如：对硝基苯甲酸、对硝基苯甲醇和邻硝基苯甲醚能够吸收电解液修补氧化膜过程中在阴极产生的氢气，从而有效避免电容器底突、开阀等不良状况。
[0011] 本发明中的电解液采用带支链的长碳链的羧酸铵盐作为溶质；铝电解电容器的闪火电压随电导率的上升而下降，长碳链羧酸铵盐因为碳原子链长，分子量大，迁移率相对低，所以电解液的闪火电压大大高于短链的羧酸铵盐。另一方面由于带支链的长碳链的羧酸铵盐可以构成空间立体结构，紧紧吸附在阳极箔的表面，有效的保护了阳极箔。并且长碳链分子的空间立体结构吸附在阳极箔表面可以提高氧原子生成氧气的反应电位即2[O]生成O2，抑制阳极箔区域的氧气的释放，避免了电子雪崩对阳极箔的冲击，保护了阳极箔，使得电解液的闪火电压进一步提高。
[0012] 一种铝电解电容器的制备方法，1)将粒径在1-10μm的球形铝粉倒入到分散剂中，分散剂的量刚好覆盖球形铝粉，搅拌均匀；本发明中的分散剂可以是乙醇，甲醇、丙酮易挥发的液体，值得注意的是不能够添加粘性很高的树脂类分散剂，因为树脂类分散剂在烧结的时候非常容易结块，直接导致在烧结体内呈现出一块一块的碳块。分散剂能够保证碳纳米管在球形铝粉中分散均匀，并且保证球形铝粉的表面在烧结之前不被氧化。
[0013] 2)将碳纳米管加入到步骤1)中溶液中，并且搅拌均匀，所述碳纳米管与球形铝粉的重量比为1:20-1:50；
[0014] 3)将步骤2)的球形铝粉转移到模具中，并且成型后将引线插入到模具的浆料中；成型后、脱模转移到真空烧结炉内；
[0015] 4)向真空烧结炉内通入氮气，并且将真空烧结炉内的空气排空，将真空烧结炉的温度升高到150-200摄氏度，保温20min-2h；
[0016] 5)将步骤4)真空烧结炉抽真空后重新通入氮气或者氩气，往复3-5次；最后抽真空；通过更换3-5次氮气这样烧结炉内的分散剂被完全排空，最后抽真空，能够最大限度的保证烧结的时候球形铝粉不会氧化，一旦球形铝粉的表面被氧化，那么球形铝粉的烧结就得不到把控，因为氧化铝的熔点远远高于铝的熔点，若球形铝粉的表面被氧化，那么在本发明的烧结温度下可能球形铝粉不会被烧结成为一个整体。
[0017] 6)将步骤5)的真空烧结炉温度升高到400-500摄氏度，保温1-2h后升温到623-655摄氏度，保温3min-18min，然后将温度降至450-500摄氏度，保温1-12h；最后将温度降至室温。在本发明中真正的烧结温度在623-655摄氏度，在实验室的条件下，最佳温度为650摄氏度，时间在10min。我们知道铝的熔点为660摄氏度，温度过低则起不到烧结的作用，温度过高直接将铝粉熔化，冷却后直接成为一个铝块都是不行的。本发明中球形铝粉的粒径在1-10μm，烧结温度控制在623-655摄氏度之间，时间为3min-12h之间，在这个条件下条球形铝粉能够烧结成型，并且内部含有大量的空隙。
[0018] 7)将步骤6)完成的烧结体置于超声波清洗装置中清洗，直到烧结体的表面干净；
[0019] 8)将步骤7)处理后的烧结体置于纯水中，煮沸3min-30min。在本发明中，将烧结体用超声波清洗，并且在纯水中煮沸，这样烧结体外层未成型的浮粉被清洗掉，烧结体表面的碳纳米管也会被清洗掉大部分，但是烧结体内部的碳纳米管被留了下来，并且在超声震荡的条件下，内部的碳纳米管不会和烧结体成为一个整体，而是留在了烧结体的间隙内。
[0020] 9)将煮沸完毕的烧结体引线打磨至露出金属光泽；
[0021] 10)将烧结体置于化成液中，真空条件下浸泡5min-1h；
[0022] 11)将烧结体连接化成电源的正极，置于化成液中开始加压化成；化成电压是1V-600V，化成电流是1mA/㎝2-1000mA/㎝2，化成温度是0℃-100℃；
[0023] 12)化成完毕后，将烧结体取出，并将残留的化成液洗净；
[0024] 13)将清洗完毕的烧结体，在引线与烧结体的连接部分涂覆绝缘层；然后将烧结体投入到前处理剂中浸泡5-60min；
[0025] 14)在烧结体的外卷绕电解纸和铆接了引线的负极箔并固定，组成一个芯包；
[0026] 15)将芯包投入电解液中，抽真空含浸，时间从5分钟-5小时；
[0027] 16)将含浸之后的芯包放入尺寸合适的电容器铝壳中，匹配尺寸合适的胶塞、套管，组立密封成为铝电解电容器。
[0028] 上述的铝电解电容器的制备方法，优选的，步骤3)的模具在灌装步骤2)的球形铝粉前，用干燥的球形铝粉在模具的底部铺一层打底粉料。
[0029] 上述的铝电解电容器的制备方法，优选的，所述步骤10)的化成液为纯水中溶解磷酸、磷酸二氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、己二酸铵、硼酸、五硼酸铵中的一种或多种。
[0030] 与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明的铝电解电容器采用球形铝烧结体作为正极，表面积大，从而使得电容器具有高比容量，电容器可以做的更小；例如：某种常规卷绕式电容器体积为φ10mmx12mm，电压25V，容量约为470uf；而能与之对应的该烧结体电容器，在电压25V相同的情况下，容量可达550uf，体积缩小至φ8mmx11mm；同时本发明中作为正极的烧结体上形成的三氧化二铝膜的品质好，可以做成高压产品。
附图说明
[0031] 图1为球形铝粉烧结后的示意图。
[0032] 图2为烧结体微观电镜图。
具体实施方式
[0033] 为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
[0034] 除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
[0035] 实施例
[0036] 一种铝电解电容器，包括正极块、电解纸和负极箔，电解纸包覆在正极块的外面，负极箔包覆在电解纸的外面，正极块、电解纸和负极箔被密封在外壳中，正极块为球形铝粉烧结而成的多孔烧结体，烧结体内固定有0.5％-1％重量的碳纳米管；多孔烧结体、电解纸和负极箔上含浸有电解液；正极块和负极箔上分别引出正极引线和负极引线。
[0037] 球形铝粉的粒径为1-10μm，多孔烧结体的空隙率在40％-60％之间；多孔烧结体的横截面的形状是圆形。
[0038] 本发明的电解液采用高压电解液，成分如下：
[0039]
[0040] 本实施例的电解液的闪火电压达到730V，电导率为620μS/cm，PH为5.7。
[0041] 本实施例的铝电解电容器的制备方法，包括以下步骤，1)将粒径在1-10μm的球形铝粉倒入到分散剂中，分散剂的量刚好覆盖球形铝粉，搅拌均匀；
[0042] 2)将碳纳米管加入到步骤1)中溶液中，并且搅拌均匀，碳纳米管与球形铝粉的重量比为1:50；
[0043] 3)将步骤2)的球形铝粉转移到模具中，并且成型后将引线插入到模具的浆料中；成型后、脱模转移到真空烧结炉内；
[0044] 4)向真空烧结炉内通入氮气，并且将真空烧结炉内的空气排空，将真空烧结炉的温度升高到200摄氏度，保温30min；
[0045] 5)将步骤4)真空烧结炉抽真空后重新通入氮气或者氩气，往复5次；最后抽真空；
[0046] 6)将步骤5)的真空烧结炉温度升高到460摄氏度，保温1-2h后升温到650摄氏度，保温10min，然后将温度降至450摄氏度，保温5h，保温主要是整强烧结体的强度；最后将温度降至室温；
[0047] 7)将步骤6)完成的烧结体置于超声波清洗装置中清洗，直到烧结体的表面干净；
[0048] 8)将步骤7)处理后的烧结体置于纯水中，煮沸10min；
[0049] 9)将煮沸完毕的烧结体引线打磨至露出金属光泽；
[0050] 10)将烧结体置于化成液中，真空条件下浸泡30min；
[0051] 11)将烧结体连接化成电源的正极，置于化成液中开始加压化成；化成电压是1V-600V，化成电流是1mA/㎝2-1000mA/㎝2，化成温度是0℃-100℃；通过使用不同体系的化成液及化成电压、电流，烧结体最终化成耐压值在1V-600V之间不等，容量在1uf-600uf之间不等。
[0052] 12)化成完毕后，将烧结体取出，并将残留的化成液洗净；
[0053] 13)将清洗完毕的烧结体，在引线与烧结体的连接部分涂覆绝缘层；然后将烧结体投入到前处理剂中浸泡10min；
[0054] 14)在烧结体的外卷绕电解纸和铆接了引线的负极箔并固定，组成一个芯包；
[0055] 15)将芯包投入电解液中，抽真空含浸，时间从2小时；
[0056] 16)将含浸之后的芯包放入尺寸合适的电容器铝壳中，匹配尺寸合适的胶塞、套管，组立密封成为铝电解电容器。
[0057] 本实施例中，步骤3)的模具在灌装步骤2)的球形铝粉前，用干燥的球形铝粉在模具的底部铺一层打底粉料。
[0058] 本实施例中，步骤10)的化成液为纯水中溶解磷酸、磷酸二氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、己二酸铵、硼酸、五硼酸铵中的一种或多种。浓度为1g/L-200g/L。
