一种磺酸功能化无机有机杂化聚合物催化剂的制备方法及其应用

摘要

本发明公开了一种磺酸功能化无机有机杂化聚合物催化剂的制备方法，该方法过程简单，操作方便，不需要精密昂贵的特定设备，制备的催化剂没有贵金属的参与且同时含有Lewis酸性位点/Lewis碱性位点和Brϕnsted酸性位点等多个催化位点，具备良好的催化活性和成本优势。另外，该方法制备得到的催化剂可以以廉价易得的低碳醇同时作为原位氢供体、醚化反应物和反应介质，通过分步调温法将5‑羟甲基糠醛连续还原醚化转化为相应的2,5‑二烷氧基甲基呋喃，整个反应过程不需要额外添加外源氢供体和其他反应溶剂，反应体系组成安全简单，有利于目标产物的分离。更加重要的是，本发明提出的分步调温法可以让催化剂的Lewis酸性位点/Lewis碱性位点和Brϕnsted酸性位点分别在合适的温度下发挥催化作用，使中间产物和目标产物能够分步连续生成，既可以避免其他副产物的形成，也有利于提高中间产物和目标产物的选择性和得率。

权利要求

1.一种磺酸功能化无机有机杂化聚合物催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将金属氯化物和有机磺酸类配体分别加入到二甲基甲酰胺溶剂中，在超声协助下搅拌至完全溶解，得金属氯化物溶液与有机磺酸类配体溶液；将金属氯化物溶液加入到有机磺酸类配体溶液中，室温条件下继续搅拌4 6h，升温至65 95℃静置陈化4 8h；固体沉淀经过~ ~ ~滤分离后，用二甲基甲酰胺和乙醇反复洗涤直至检测不到氯离子存在为止；将洗涤后的固体沉淀在65 95℃真空干燥10 14h，并将其研磨粉碎至100 300目；

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所述的金属氯化物为二氯化铜、二氯化锌、四氯化锡、四氯化锆、四氯化铪或四氯化钛中的一种；所述的有机磺酸类配体为3,5-二膦酸基苯基磺酸、2,5-二膦酸基苯基-1,4-二磺酸、5-磺酸基间苯二甲酸、5-磺酸基-1,2,4-苯三甲酸、4,8-二磺酸基-2,6-萘二羧酸或4-羟乙基哌嗪乙磺酸中的一种；

所述的金属氯化物溶液的浓度为30 60mmol/L；

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所述金属氯化物与所述有机磺酸类配体的摩尔比为1:0.5 2。

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2.根据权利要求1所述的一种磺酸功能化无机有机杂化聚合物催化剂的制备方法，其特征在于：所述的金属氯化物为四氯化锆或四氯化铪；所述的有机磺酸类配体为3,5-二膦酸基苯基磺酸、2,5-二膦酸基苯基-1,4-二磺酸或5-磺酸基-1,2,4-苯三甲酸中的一种。

3.用权利要求1或2任意一项所述方法制备的磺酸功能化无机有机杂化聚合物催化剂来催化5-羟甲基糠醛分步连续还原醚化制备2,5-二烷氧基甲基呋喃的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：将 5-羟甲基糠醛、低碳醇与磺酸功能化无机有机杂化聚合物催化剂混合，氮气环境下搅拌升温至指定温度1，经过一段反应时间1后，再升温至指定温度2，经过一段反应时间2后，即得2,5-二烷氧基甲基呋喃；

所述5-羟甲基糠醛用量为低碳醇用量的2 3wt%，所述的磺酸功能化无机有机杂化聚合~物催化剂用量为5-羟甲基糠醛用量的50 100wt%；

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所述的指定温度1为110 130℃，反应时间1为3 7h，所述的指定温度2为140 160℃，反~ ~ ~应时间2为1 4h。

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4.根据权利要求3所述的用磺酸功能化无机有机杂化聚合物催化剂来催化5-羟甲基糠醛分步连续还原醚化制备2,5-二烷氧基甲基呋喃的方法，其特征在于：所述的低碳醇为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或仲丁醇中的一种。

说明书

一种磺酸功能化无机有机杂化聚合物催化剂的制备方法及其

应用

技术领域

[0001] 本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种磺酸功能化无机有机杂化聚合物催化剂的制备方法及其在催化5-羟甲基糠醛还原醚化制备2,5-二烷氧基甲基呋喃中的应用。

背景技术

[0002] 生物质是自然界中唯一一种含有碳元素的可再生资源，具备种类繁多、储量丰富和价格低廉等优点。近年来，将生物质资源转化为高品质的车用液体燃料已经引起了国内外众多科学家的广泛关注。就目前而言，虽然生物乙醇是最常见和最常用的生物基车用液体燃料，然而它的能量密度低、辛烷值低和汽柴油混溶性低等缺点使得它并不是最理想的生物基车用液体燃料。与生物乙醇相比，由生物质基平台化合物5-羟甲基糠醛制备得到的2,5-二烷氧基甲基呋喃则具有更高的能量密度、更高的辛烷值和更好的汽柴油混溶性（CN106946820A），这使其比生物乙醇更适合作为新型生物基车用液体燃料。

[0003] 中国专利ZN201210326624.3公开了一种5-羟甲基糠醛制备2,5-二乙氧基甲基呋喃的方法，该方法使用的催化剂为Pt/C和Ru/Al2O3等贵金属催化剂，价格昂贵，成本较高；使用的氢供体为H2，反应过程存在较大的安全隐患，而且原子利用率较低。

[0004] 中国专利CN106946820A公开了一种5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醇及其醚化产物的方法，该方法使用的催化剂为ZrO2/Beta1401、ZrO2/MCM-41、ZrO2/USY和ZnO-ZrO2/SBA-15等负载型催化剂，其制备过程较为繁琐，制备时间较长；所需反应温度高达180℃，反应过程能耗较高，经济性较差。

[0005] 中国专利CN106957289A公开了一种原位催化碳水化合物制备呋喃醚类的方法，该方法使用的催化剂为AlCl3、SnCl4和ZrOCl2等金属氯化物催化剂，其腐蚀性较强，而且，反应过程中还会产生盐酸，其腐蚀性也较强，对反应设备要求极高；所需反应温度高达240℃，同样存在能耗高经济性差等不足。

[0006] 众所周知，由生物质基平台化合物5-羟甲基糠醛制备2,5-二烷氧基甲基呋喃需要经过两个步骤：（1）5-羟甲基糠醛首先经过选择性加氢得到中间产物2,5-呋喃二甲醇，这一步可以通过Lewis酸碱催化剂催化的Meerwein-Ponndorf-Verley转移加氢反应完成（Chemical Engineering Journal; 2018, 352: 110-119; ChemSusChem, 2017, 10: 4090-4101）；（2）2,5-呋喃二甲醇继续与不同的醇发生醚化反应得到相应的2,5-二烷氧基甲基呋喃（Green Chemistry, 2018, 20: 1095-1105; Applied Catalysis A: General; 
2018, 565: 146-151），这一步可以由Brϕnsted酸催化剂催化完成（Catalysis Science & Technology, 2018, 8: 4474-4484; Synlett, 2017, 28: 2299-2302; Applied Catalysis A: General, 2014, 481: 49-53; Green Chemistry, 2012, 14: 1626-
1634）。由此可见，如果能够开发一种新型廉价又同时Lewis酸性位点/Lewis碱性位点和Brϕnsted酸性位点的多功能催化剂，对于5-羟甲基糠醛通过分步连续的还原醚化反应制备
2,5-二烷氧基甲基呋喃来说具有极其重要的意义。

发明内容

[0007] 针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种磺酸功能化无机有机杂化聚合物催化剂的制备方法，该制备方法简单易操作，制得的催化剂没有贵金属的参与且同时含有Lewis酸性位点/Lewis碱性位点和Brϕnsted酸性位点等多个催化位点；本发明的另一目的在于提供一种将本发明制得的催化剂用于催化5-羟甲基糠醛还原醚化制备2,5-二烷氧基甲基呋喃的方法，该方法不需要添加外源氢气。

[0008] 本发明是通过以下技术方案实现的：

[0009] 一种磺酸功能化无机有机杂化聚合物催化剂的制备方法，包括如下步骤：将金属氯化物和有机磺酸类配体分别加入到二甲基甲酰胺溶剂中，在超声协助下搅拌至完全溶解，得金属氯化物溶液与有机磺酸类配体溶液；将金属氯化物溶液加入到有机磺酸类配体溶液中，室温条件下继续搅拌4 6h，升温至65 95℃静置陈化4 8h；固体沉淀经过滤分离后，~ ~ ~用二甲基甲酰胺和乙醇反复洗涤直至检测不到氯离子存在为止；将洗涤后的固体沉淀在65
95℃真空干燥10 14h，并将其研磨粉碎至100 300目。
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[0010] 本发明的进一步改进方案为：

[0011] 进一步的，所述的金属氯化物为二氯化铜、二氯化锌、四氯化锡、四氯化锆、四氯化铪或四氯化钛中的一种；所述的有机磺酸类配体为3,5-二膦酸基苯基磺酸、2,5-二膦酸基苯基-1,4-二磺酸、5-磺酸基间苯二甲酸、5-磺酸基-1,2,4-苯三甲酸、4,8-二磺酸基-2,6-萘二羧酸或4-羟乙基哌嗪乙磺酸中的一种。

[0012] 优选的，所述的金属氯化物为四氯化锆或四氯化铪；所述的有机磺酸类配体为3,5-二膦酸基苯基磺酸、2,5-二膦酸基苯基-1,4-二磺酸或5-磺酸基-1,2,4-苯三甲酸中的一种。

[0013] 进一步的，所述的金属氯化物溶液的浓度为30 60mmol/L。~

[0014] 进一步的，所述金属氯化物与所述有机磺酸类配体的摩尔比为1:0.5 2。~

[0015] 本发明的更进一步改进方案为：

[0016] 用上所述方法制备的磺酸功能化无机有机杂化聚合物催化剂来催化5-羟甲基糠醛分步连续还原醚化制备2,5-二烷氧基甲基呋喃的方法。

[0017] 本发明的再进一步改进方案为：

[0018] 用磺酸功能化无机有机杂化聚合物催化剂来催化5-羟甲基糠醛分步连续还原醚化制备2,5-二烷氧基甲基呋喃的方法，具体包括如下步骤：将 5-羟甲基糠醛、低碳醇与磺酸功能化无机有机杂化聚合物催化剂混合，氮气环境下搅拌升温至指定温度1，经过一段反应时间1后，再升温至指定温度2，经过一段反应时间2后，即得2,5-二烷氧基甲基呋喃。

[0019] 进一步的，所述的低碳醇为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或仲丁醇中的一种。

[0020] 进一步的，所述5-羟甲基糠醛用量为低碳醇用量的2 3wt%，所述的磺酸功能化无~机有机杂化聚合物催化剂用量为5-羟甲基糠醛用量的50 100wt%。
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[0021] 进一步的，所述的指定温度1为110 130℃，反应时间1为3 7h，所述的指定温度2为~ ~140 160℃，反应时间1为1 4h。
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[0022] 本发明的有益效果为：

[0023] 1）催化剂制备过程简单，操作方便，不需要精密昂贵的特定设备；2）合成的磺酸功能化无机有机杂化聚合物催化剂，避免了贵金属的使用，同时具有Lewis酸性位点/Lewis碱性位点和Brϕnsted酸性位点，既具备将5-羟甲基糠醛选择性还原为中间产物2,5-二羟甲基呋喃的催化活性，又具备将2,5-二羟甲基呋喃高效醚化为目标产物2,5-二烷氧基甲基呋喃的催化活性；3）低碳醇可以同时作为原位氢供体、醚化反应物和反应介质，反应体系组成安全简单，不需要额外添加外源氢供体和其他反应溶剂，有利于目标产物的分离，能够进一步降低生产成本； 4）采用分步调温法，可以让Lewis酸性位点/Lewis碱性位点和Brϕnsted酸性位点分别在合适的温度下发挥催化作用，避免了其他副产物的形成，有利于提高目标产物的选择性和得率，具备良好的工业化应用潜力。

具体实施方式

[0024] 实施例1

[0025] 将20mmol四氯化锆和20mmol 3,5-二膦酸基苯基磺酸分别加入到400mL二甲基甲酰胺溶剂中，在超声协助下搅拌至完全溶解；将四氯化锆溶液缓慢加入到3,5-二膦酸基苯基磺酸溶液中，室温条件下继续搅拌5h，升温至80℃静置陈化6h；固体沉淀经过滤分离后，用二甲基甲酰胺和乙醇反复洗涤直至检测不到氯离子存在为止；将洗涤后的固体沉淀在80℃真空干燥12h，并将其研磨粉碎至200目，即可得到磺酸功能化无机有机杂化聚合物催化剂1，简写为Zr-DPBS-SO3H；经过NH3-TPD、CO2-TPD和Py-IR表征分析可知，Zr-DPBS-SO3H的Lewis酸性位点含量为0.923 mmol/g，Lewis碱性位点含量为1.331mmol/g，Brϕnsted酸性位点含量为0.644 mmol/g。接下来，在50mL反应釜中加入0.5g 5-羟甲基糠醛、20g乙醇和0.4g Zr-DPBS-SO3H，密封后用氮气连续置换釜中空气5次；在400rpm的搅拌速度下升温至
130℃，反应6h后，继续升温至指140℃，再反应4h，即可得到相应的2,5-二烷氧基甲基呋喃。
经气相色谱仪检测可知，2,5-二烷氧基甲基呋喃的得率可以达到89.7%。

[0026] 实施例2：

[0027] 将15mmol四氯化锆和10mmol 2,5-二膦酸基苯基-1,4-二磺酸分别加入到500mL二甲基甲酰胺溶剂中，在超声协助下搅拌至完全溶解；将四氯化锆溶液缓慢加入到2,5-二膦酸基苯基-1,4-二磺酸溶液中，室温条件下继续搅拌5h，升温至80℃静置陈化6h；固体沉淀经过滤分离后，用二甲基甲酰胺和乙醇反复洗涤直至检测不到氯离子存在为止；将洗涤后的固体沉淀在80℃真空干燥12h，并将其研磨粉碎至300目，即可得到磺酸功能化无机有机杂化聚合物催化剂2，简写为Zr-DPBDS-SO3H；经过NH3-TPD、CO2-TPD和Py-IR表征分析可知，Zr-DPBDS-SO3H的Lewis酸性位点含量为0.857 mmol/g，Lewis碱性位点含量为1.424mmol/g，Brϕnsted酸性位点含量为0.767 mmol/g。接下来，在50mL反应釜中加入0.4g 5-羟甲基糠醛、20g正丙醇和0.4g Zr-DPBDS-SO3H，密封后用氮气连续置换釜中空气5次；在400rpm的搅拌速度下升温至130℃，反应7h后，继续升温至指160℃，再反应1h，即可得到相应的2,5-二烷氧基甲基呋喃。经气相色谱仪检测可知，2,5-二烷氧基甲基呋喃的得率可以达到88.1%。

[0028] 实施例3：

[0029] 将20mmol四氯化锆和40mmol 5-磺酸基-1,2,4-苯三甲酸分别加入到500mL二甲基甲酰胺溶剂中，在超声协助下搅拌至完全溶解；将四氯化锆溶液缓慢加入到5-磺酸基-1,2,4-苯三甲酸溶液中，室温条件下继续搅拌5h，升温至80℃静置陈化6h；固体沉淀经过滤分离后，用二甲基甲酰胺和乙醇反复洗涤直至检测不到氯离子存在为止；将洗涤后的固体沉淀在80℃真空干燥12h，并将其研磨粉碎至200目，即可得到磺酸功能化无机有机杂化聚合物催化剂3，简写为Zr-SBTC-SO3H；经过NH3-TPD、CO2-TPD和Py-IR表征分析可知，Zr-SBTC-SO3H的Lewis酸性位点含量为0.795 mmol/g，Lewis碱性位点含量为1.023mmol/g，Brϕnsted酸性位点含量为0.558 mmol/g。接下来，在50mL反应釜中加入0.6g 5-羟甲基糠醛、20g异丙醇和0.3g Zr-SBTC-SO3H，密封后用氮气连续置换釜中空气5次；在400rpm的搅拌速度下升温至120℃，反应5h后，继续升温至指150℃，再反应2h，即可得到相应的2,5-二烷氧基甲基呋喃。经气相色谱仪检测可知，2,5-二烷氧基甲基呋喃的得率可以达到92.7%。

[0030] 实施例4：

[0031] 将30mmol四氯化铪和15mmol 3,5-二膦酸基苯基磺酸分别加入到500mL二甲基甲酰胺溶剂中，在超声协助下搅拌至完全溶解；将四氯化铪溶液缓慢加入到3,5-二膦酸基苯基磺酸溶液中，室温条件下继续搅拌5h，升温至80℃静置陈化6h；固体沉淀经过滤分离后，用二甲基甲酰胺和乙醇反复洗涤直至检测不到氯离子存在为止；将洗涤后的固体沉淀在80℃真空干燥12h，并将其研磨粉碎至100目，即可得到磺酸功能化无机有机杂化聚合物催化剂4，简写为Hf-DPBS-SO3H；经过NH3-TPD、CO2-TPD和Py-IR表征分析可知，Hf-DPBS-SO3H的Lewis酸性位点含量为0.914 mmol/g，Lewis碱性位点含量为1.246mmol/g，Brϕnsted酸性位点含量为0.585 mmol/g。接下来，在50mL反应釜中加入0.5g 5-羟甲基糠醛、20g正丁醇和0.35g Hf-DPBS-SO3H，密封后用氮气连续置换釜中空气5次；在400rpm的搅拌速度下升温至
110℃，反应7h后，继续升温至指140℃，再反应4h，即可得到相应的2,5-二烷氧基甲基呋喃。
经气相色谱仪检测可知，2,5-二烷氧基甲基呋喃的得率可以达到90.8%。

[0032] 实施例5：

[0033] 将25mmol四氯化铪和25mmol 2,5-二膦酸基苯基-1,4-二磺酸分别加入到500mL二甲基甲酰胺溶剂中，在超声协助下搅拌至完全溶解；将四氯化铪溶液缓慢加入到2,5-二膦酸基苯基-1,4-二磺酸溶液中，室温条件下继续搅拌5h，升温至80℃静置陈化6h；固体沉淀经过滤分离后，用二甲基甲酰胺和乙醇反复洗涤直至检测不到氯离子存在为止；将洗涤后的固体沉淀在80℃真空干燥12h，并将其研磨粉碎至200目，即可得到磺酸功能化无机有机杂化聚合物催化剂5，简写为Hf-DPBDS-SO3H；经过NH3-TPD、CO2-TPD和Py-IR表征分析可知，Hf-DPBDS-SO3H的Lewis酸性位点含量为0.987 mmol/g，Lewis碱性位点含量为1.442mmol/g，Brϕnsted酸性位点含量为0.933 mmol/g。接下来，在50mL反应釜中加入0.5g 5-羟甲基糠醛、20g仲丁醇和0.45g Hf-DPBDS-SO3H，密封后用氮气连续置换釜中空气5次；在400rpm的搅拌速度下升温至120℃，反应5h后，继续升温至指150℃，再反应3h，即可得到相应的2,5-二烷氧基甲基呋喃。经气相色谱仪检测可知，2,5-二烷氧基甲基呋喃的得率可以达到
96.1%。

[0034] 实施例6：

[0035] 将15mmol四氯化铪和20mmol 5-磺酸基-1,2,4-苯三甲酸分别加入到500mL二甲基甲酰胺溶剂中，在超声协助下搅拌至完全溶解；将四氯化铪溶液缓慢加入到5-磺酸基-1,2,4-苯三甲酸溶液中，室温条件下继续搅拌5h，升温至80℃静置陈化6h；固体沉淀经过滤分离后，用二甲基甲酰胺和乙醇反复洗涤直至检测不到氯离子存在为止；将洗涤后的固体沉淀在80℃真空干燥12h，并将其研磨粉碎至200目，即可得到磺酸功能化无机有机杂化聚合物催化剂6，简写为Hf-SBTC-SO3H；经过NH3-TPD、CO2-TPD和Py-IR表征分析可知，Hf-SBTC-SO3H的Lewis酸性位点含量为0.829 mmol/g，Lewis碱性位点含量为1.074mmol/g，Brϕnsted酸性位点含量为0.692 mmol/g。接下来，在50mL反应釜中加入0.5g 5-羟甲基糠醛、20异丙醇和0.4g Hf-SBTC-SO3H，密封后用氮气连续置换釜中空气5次；在400rpm的搅拌速度下升温至130℃，反应4h后，继续升温至指160℃，再反应2h，即可得到相应的2,5-二烷氧基甲基呋喃。经气相色谱仪检测可知，2,5-二烷氧基甲基呋喃的得率可以达到94.5%。