一种高钇型稀土矿分组分离氧化钇的方法

摘要

本发明涉及一种高钇型稀土矿分组分离氧化钇的方法，属于稀土萃取分离技术领域。解决现有HAB混合体系分离钇工艺流程中HAB体系长期使用存在两种萃取剂浓度变化现场难以快速分析等问题，限制了其工业化应用的技术问题。本发明提供的方法，首先采用P507‑异辛醇等混合体系铒铥分组得到高钇富集物和铥镱镥富集物，再分离制备氧化镥等重稀土，然后高钇富集物采用羧酸类萃取剂HA‑TBP混合体系分离制备氧化钇，最后La～Er富集物采用P507体系分组分离其他单一稀土元素，该分组分离方法具有先进合理、工艺流程短、生产成本低、适应性强、易操作控制等优点，综合技术经济指标性能优于环烷酸工艺，具有实际应用价值。

权利要求

1.一种高钇型稀土矿分组分离氧化钇的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：高钇型稀土矿料液采用P507混合体系铒铥分组，萃余水相为富钇料，有机相为铥镱镥富集物；

步骤2：铥镱镥富集物采用P507混合体系分离单一重稀土，可得到3N～5N的氧化镥、氧化铥、氧化镱；

步骤3：富钇料采用羧酸类萃取剂HA和相改良剂TBP混合体系直接分离氧化钇，萃余水相为Y组份，有机相为La～Er组份，萃余水相经草酸、碳酸氢氨或氨水沉淀、灼烧后可得到3N～5N的氧化钇；

步骤4：La～Er组份采用P507体系分离其它单一稀土，反萃液经草酸、碳酸氢氨或氨水沉淀、灼烧，可得到3N～5N的单一稀土氧化物；

步骤1和2中所述的P507混合体系均为P507-异辛醇混合体系、P507-P227混合体系或P507-Cyanex272混合体系；

步骤1中高钇型稀土矿料液采用P507-异辛醇混合体系铒铥分组工艺参数为：P507浓度为1.0～1.5mol/L，异辛醇浓度为10～30％，皂化度为36％，盐酸反萃浓度为4.5～5.0mol/L；

步骤1中高钇型稀土矿料液采用P507-P227混合体系铒铥分组工艺参数为：P507浓度为

0.5～0.75mol/L，P227浓度为0.5～0.75mol/L，皂化度为36％，盐酸反萃浓度为2.5～

3.5mol/L；

步骤1中高钇型稀土矿料液采用P507-Cyanex272混合体系铒铥分组工艺参数为：P507浓度为0.5～0.75mol/L，Cyanex272浓度为0.5～0.75mol/L，皂化度为36％，盐酸反萃浓度为2.5～3.5mol/L；

步骤4中La～Er组份采用P507体系分离其它单一稀土的工艺参数为：P507浓度为1.0～

1.5mol/L，皂化度为36％，盐酸反萃浓度为3.0mol/L。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中所述羧酸类萃取剂HA为仲辛基苯氧基取代乙酸或者仲壬基苯氧基取代乙酸。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中富钇料采用羧酸类萃取剂HA和相改良剂TBP混合体系直接分离氧化钇的工艺参数为：HA浓度为0.50～1.0mol/L，TBP浓度为

10～30％，皂化度为80～90％，盐酸反萃浓度为2.0～3.0mol/L。

说明书

一种高钇型稀土矿分组分离氧化钇的方法

技术领域

[0001] 本发明属于稀土萃取分离技术领域，具体涉及一种高钇型稀土矿分组分离氧化钇的方法。

背景技术

[0002] 南方离子型稀土矿配分齐全，主要以中重稀土为主，富含功能材料所需的铕、铽、镝、铒、镥、钇等中重稀土元素，是我国特有的战略资源。离子型矿主要分布在我国南方的江西、福建、广东、湖南和广西等省区，根据稀土矿的配分特征，可分为轻稀土型、中钇富铕型和高钇型(又称重稀土型)。高钇型稀土矿中重稀土含量约为90％，其中氧化镥和氧化钇含量分别为0.47％和65％左右，分离价值较高，已成为我国稀土工业使用的主要矿物之一。含量较高的氧化钇优先分离是高钇型稀土矿分离工艺关键步骤之一。目前从高钇型稀土矿分离氧化钇主要是采用环烷酸体系直接分离氧化钇。环烷酸萃取分离氧化钇已在重稀土分离工艺中得到广泛应用。然而，工业实践表明该工艺存在一些问题：由于环烷酸是石油加工的副产品，存在组成复杂且水溶性较大，长期使用后成分发生变化，影响工艺稳定性；在较高pH值下萃取稀土，易发生乳化；受原料组成和温度等的影响，镧钇分离系数小，给钇与镧的分离造成极大困难。近年来，随着石油化工产品的深加工技术的发展，适合分离氧化钇的石油裂解的环烷酸副产品已基本停产，因此迫切需要开发一种分离氧化钇的工艺流程，替代现有环烷酸分离工艺流程。

[0003] 如专利号为99118261.8的中国发明专利在羧酸型萃取剂HA基础上提出HAB双溶剂萃取体系，以CA12等为主萃取剂(HA)，提高轻稀土与钇的萃取效率。采用酸性有机磷萃取剂或其单硫取代衍生物，如P507、Cyanex272(二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸)等作为共萃取剂(HB)，提高重稀土与钇的萃取效率。HAB体系保持了HA体系中La/Y的分离系数高于环烷酸的优点，克服了HA体系中Tm、Yb、Lu与Y的分离系数低的缺点。HAB工艺优于相同条件下的环烷酸萃取工艺。但是HAB体系长期使用过程中存在两种萃取剂浓度变化现场难以快速分析等问题，限制了其工业化应用。

发明内容

[0004] 本发明要解决现有技术中环烷酸体系和HAB混合体系分离钇工艺流程中存在的上述技术问题，提供一种高钇型稀土矿分组分离氧化钇的方法，该方法首先采用P507-异辛醇等混合体系铒铥分组得到高钇富集物和铥镱镥富集物，再分离制备氧化镥等重稀土，然后高钇富集物采用羧酸类萃取剂HA-TBP混合体系分离制备氧化钇，最后La～Er富集物采用P507体系分组分离其他单一稀土元素，该分组分离方法具有先进合理、工艺流程短、生产成本低、适应性强、易操作控制等优点，综合技术经济指标性能优于环烷酸工艺，具有实际应用价值。

[0005] 为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：

[0006] 一种高钇型稀土矿分组分离氧化钇的方法，包括以下步骤：

[0007] 步骤1：高钇型稀土矿料液采用P507混合体系铒铥分组，萃余水相为富钇料(La～Er Y组份)，有机相为铥镱镥富集物(Tm Yb Lu组份)；

[0008] 步骤2：铥镱镥富集物采用P507混合体系分离单一重稀土，可得到3N～5N的氧化镥、氧化铥、氧化镱；

[0009] 步骤3：富钇料采用羧酸类萃取剂HA和相改良剂TBP混合体系直接分离氧化钇，萃余水相为Y组份，有机相为La～Er组份，萃余水相经草酸、碳酸氢氨或氨水沉淀、灼烧后可得到3N～5N的氧化钇；

[0010] 步骤4：La～Er组份采用P507体系分离其它单一稀土，反萃液经草酸、碳酸氢氨或氨水沉淀、灼烧，可得到3N～5N的单一稀土氧化物。

[0011] 在上述技术方案中，步骤1和2中所述的P507混合体系均为P507-异辛醇混合体系、P507-P227(二(2-乙基己基)膦酸)混合体系或P507-Cyanex272混合体系。

[0012] 在上述技术方案中，步骤1中高钇型稀土矿料液采用P507-异辛醇混合体系铒铥分组工艺参数为：P507浓度为1.0～1.5mol/L，异辛醇浓度为10～30％，皂化度为36％，盐酸反萃浓度为4.5～5.0mol/L。

[0013] 在上述技术方案中，步骤1中高钇型稀土矿料液采用P507-P227混合体系铒铥分组工艺参数为：P507浓度为0.5～0.75mol/L，P227浓度为0.5～0.75mol/L，皂化度为36％，盐酸反萃浓度为2.5～3.5mol/L。

[0014] 在上述技术方案中，步骤1中高钇型稀土矿料液采用P507-Cyanex272混合体系铒铥分组工艺参数为：P507浓度为0.5～0.75mol/L，Cyanex272浓度为0.5～0.75mol/L，皂化度为36％，盐酸反萃浓度为2.5～3.5mol/L。

[0015] 在上述技术方案中，步骤3中所述羧酸类萃取剂HA为仲辛基苯氧基取代乙酸(CA12)或者仲壬基苯氧基取代乙酸(CA100)。

[0016] 在上述技术方案中，步骤3中富钇料采用羧酸类萃取剂HA和相改良剂TBP混合体系直接分离氧化钇的工艺参数为：HA浓度为0.50～1.0mol/L，TBP浓度为10～30％，皂化度为80～90％，盐酸反萃浓度为2.0～3.0mol/L。

[0017] 在上述技术方案中，步骤4中La～Er组份采用P507体系分离其它单一稀土的工艺参数为：P507浓度为1.0～1.5mol/L，皂化度为36％，盐酸反萃浓度为3.0mol/L。

[0018] 本发明的有益效果是：

[0019] 本发明提供一种高钇型稀土矿分组分离氧化钇的方法，采用P507-异辛醇等混合体系预先分离Tm、Yb、Lu，再采用HA-TBP混合体系从La～Er Y富集物中萃取分离氧化钇，避免了HA体系中Tm、Yb、Lu与Y的分离系数低的问题。

[0020] 本发明提供一种高钇型稀土矿分组分离氧化钇的方法，采用HA-TBP混合体系从La～Er Y富集物中萃取分离氧化钇，避免了HAB体系从高钇型稀土矿料液中分离氧化钇存在两种萃取剂浓度变化现场难以快速分析等问题。

[0021] 本发明提供一种高钇型稀土矿分组分离氧化钇的方法，采用P507-异辛醇等混合体系预先铒铥分组，进料稀土浓度高，处理量大，可优先分离出贵重的镥等重稀土产品。

[0022] 本发明提供一种高钇型稀土矿分组分离氧化钇的方法，与环烷酸工艺相比，该方法具有工艺流程短、质量稳定、收率高、适应性强、组成稳定、在水中的溶解度小、萃取过程不易乳化等优点，其综合技术经济指标性能优于环烷酸工艺，具有实际应用价值，可以替代现有环烷酸分离钇工艺。

附图说明

[0023] 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

[0024] 图1为本发明提供的一种高钇型稀土矿分组分离氧化钇工艺流程图。

具体实施方式

[0025] 本发明的发明思想为：目前从高钇型稀土矿分离氧化钇工艺均采用环烷酸体系直接分离氧化钇，为了解决环烷酸体系分离钇工艺流程中存在的技术问题，课题组发明了HAB双溶剂萃取体系(专利号：ZL 99118261.8)，HAB工艺优于相同条件下的环烷酸萃取工艺，但是HAB体系长期使用过程中存在两种萃取剂浓度变化现场难以快速分析等问题，限制了其工业化应用。为解决环烷酸和HAB体系分离氧化钇存在的问题，本发明提出了一种高钇型稀土矿分组分离氧化钇的方法，首先采用P507-异辛醇等混合体系铒铥分组得到高钇富集物和铥镱镥富集物，再分离制备氧化镥等重稀土，然后高钇富集物采用羧酸类萃取剂HA-TBP混合体系分离制备氧化钇，最后La～Er富集物采用P507体系分组分离其他单一稀土元素。

[0026] 本发明提供的高钇型稀土矿分组分离氧化钇的方法不是采用HA体系直接分离氧化钇，而是预先采用P507-异辛醇混合体系分离出铥镱镥重稀土，再采用HA混合体系分离氧化钇。其主要原因是：HA体系中La/Y的分离系数为3.0～4.9，明显优于环烷酸体系，但Tm、Yb、Lu与Y的分离系数为1.4～1.7，低于环烷酸体系，因此HA体系直接从含钇重稀土混合物中分离钇存在困难，不适合工业生产。采用P507-异辛醇等混合体系预先分离Tm、Yb、Lu，就可以避免了HA体系中Tm、Yb、Lu与Y的分离系数低的问题。

[0027] 本发明的方法的主要优点如下：

[0028] (1)本发明提供的一种高钇型稀土矿分组分离氧化钇的方法，采用P507-异辛醇等混合体系预先分离Tm、Yb、Lu，再采用HA体系从La～Er Y富集物中萃取分离氧化钇，避免了HA体系中Tm、Yb、Lu与Y的分离系数低的问题。

[0029] (2)本发明提供的一种高钇型稀土矿分组分离氧化钇的方法，采用HA体系从La～Er Y富集物中萃取分离氧化钇，避免了HAB体系从高钇型稀土矿料液中分离氧化钇存在两种萃取剂浓度变化现场难以快速分析等问题。

[0030] (3)本发明提供的一种高钇型稀土矿分组分离氧化钇的方法，采用P507-异辛醇等混合体系预先铒铥分组，进料稀土浓度高，处理量大，可优先分离出贵重的镥等重稀土产品。

[0031] (4)本发明提供的一种高钇型稀土矿分组分离氧化钇的方法，与环烷酸工艺相比，该方法具有工艺流程短、质量稳定、收率高、适应性强、组成稳定、在水中的溶解度小、萃取过程不易乳化等优点，其综合技术经济指标性能优于环烷酸工艺，具有实际应用价值，可以替代现有环烷酸分离钇工艺。

[0032] 下面结合附图对本发明做以详细说明。

[0033] 结合图1说明本发明提供的一种高钇型稀土矿分组分离氧化钇的方法，包括以下步骤：

[0034] 步骤1：高钇型稀土矿料液采用P507混合体系(如：P507-异辛醇)铒铥分组，萃余水相为富钇料(La～Er Y组份)，有机相为铥镱镥富集物(Tm Yb Lu组份)；

[0035] 步骤2：铥镱镥富集物采用P507混合体系(如：P507-异辛醇)分离单一重稀土，可得到3N～5N的氧化镥、氧化铥、氧化镱；

[0036] 步骤3：富钇料采用羧酸类萃取剂HA和相改良剂TBP混合体系直接分离氧化钇，萃余水相为Y组份，有机相为La～Er组份，萃余水相经草酸、碳酸氢氨或氨水沉淀、灼烧后可得到3N～5N的氧化钇；

[0037] 步骤4：La～Er组份采用P507体系分离其它单一稀土，反萃液经草酸、碳酸氢氨或氨水沉淀、灼烧，可得到3N～5N的单一稀土氧化物。

[0038] 优选步骤1和2中所述的P507混合体系均为P507-异辛醇混合体系、P507-P227(二(2-乙基己基)膦酸)混合体系或P507-Cyanex272混合体系。

[0039] 优选步骤1中高钇型稀土矿料液采用P507-异辛醇混合体系铒铥分组工艺参数为：P507浓度为1.0～1.5mol/L，异辛醇浓度为10～30％，皂化度为36％，盐酸反萃浓度为4.5～
5.0mol/L。

[0040] 优选步骤1中高钇型稀土矿料液采用P507-P227混合体系铒铥分组工艺参数为：P507浓度为0.5～0.75mol/L，P227浓度为0.5～0.75mol/L，皂化度为36％，盐酸反萃浓度为
2.5～3.5mol/L。

[0041] 优选步骤1中高钇型稀土矿料液采用P507-Cyanex272混合体系铒铥分组工艺参数为：P507浓度为0.5～0.75mol/L，Cyanex272浓度为0.5～0.75mol/L，皂化度为36％，盐酸反萃浓度为2.5～3.5mol/L。

[0042] 优选步骤3中所述羧酸类萃取剂HA为仲辛基苯氧基取代乙酸(CA12)或者仲壬基苯氧基取代乙酸(CA100)。

[0043] 优选步骤3中富钇料采用羧酸类萃取剂HA和相改良剂TBP混合体系直接分离氧化钇的工艺参数为：HA浓度为0.50～1.0mol/L，TBP浓度为10～30％，皂化度为80～90％，盐酸反萃浓度为2.0～3.0mol/L。

[0044] 优选步骤4中La～Er组份采用P507体系分离其它单一稀土的工艺参数为：P507浓度为1.0～1.5mol/L，皂化度为36％，盐酸反萃浓度为3.0mol/L。

[0045] 实施例1

[0046] 步骤1：高钇型稀土矿料液采用1.0mol/L P507-20％异辛醇混合体系铒铥分组，皂化度为36％，有机相采用5mol/L盐酸反萃，萃余水相为La～Er Y组份(富钇料)，有机相为Tm Yb Lu组份(铥镱镥富集物)。铥镱镥富集物再采用1.0mol/L P507-20％异辛醇混合体系分离单一重稀土，可得到5N的氧化镥、3N的氧化铥、5N氧化镱。

[0047] 步骤2：富钇料液采用0.50mol/L CA12-10％TBP混合体系直接萃取分离氧化钇，皂化度为80％，有机相采用3mol/L盐酸反萃，萃余水相为Y组份，有机相为La～Er组份，萃余水相经碳酸氢氨沉淀、灼烧后可得到3N的氧化钇，收率>96％。

[0048] 步骤3：La～Er组份采用1.5mol/L P507体系单一稀土分离，皂化度为36％，有机相采用3mol/L盐酸反萃，反萃液经草酸、碳酸氢氨或氨水沉淀、灼烧后可得到3N～5N的单一稀土氧化物。

[0049] 实施例2

[0050] 步骤1：高钇型稀土矿料液采用0.5mol/L P507-0.5mol/L Cyanex272混合体系铒铥分组，皂化度为36％，有机相采用3.5mol/L盐酸反萃，萃余水相为La～Er Y组份(富钇料)，有机相为Tm Yb Lu组份(铥镱镥富集物)。铥镱镥富集物再采用0.5mol/L P507-0.5mol/L Cyanex272混合体系分离单一重稀土，可得到4N的氧化镥、4N的氧化铥、4N氧化镱。

[0051] 步骤2：富钇料液采用0.8mol/L CA12-20％TBP混合体系直接萃取分离氧化钇，皂化度为90％，有机相采用3.0mol/L盐酸反萃，萃余水相为Y组份，有机相为La～Er组份，萃余水相经草酸沉淀、灼烧后可得到5N的氧化钇，收率>96％。

[0052] 步骤3：La～Er组份采用1.0mol/L P507体系单一稀土分离，皂化度为36％，有机相采用3mol/L盐酸反萃，反萃液经草酸、碳酸氢氨或氨水沉淀、灼烧后可得到3N～5N的单一稀土氧化物。

[0053] 实施例3

[0054] 步骤1：高钇型稀土矿料液采用0.5mol/L P507-0.5mol/L P227混合体系铒铥分组，皂化度为36％，有机相采用3mol/L盐酸反萃，萃余水相为La～Er Y组份(富钇料)，有机相为Tm Yb Lu组份(铥镱镥富集物)。铥镱镥富集物再采用0.5mol/L P507-0.5mol/L P227混合体系分离单一重稀土，可得到5N的氧化镥、4N的氧化铥、4N氧化镱。

[0055] 步骤2：富钇料液采用0.8mol/L CA100-20％TBP混合体系直接萃取分离氧化钇，皂化度为90％，有机相采用3.0mol/L盐酸反萃，萃余水相为Y组份，有机相为La～Er组份，萃余水相经草酸沉淀、灼烧后可得到5N的氧化钇，收率>96％。

[0056] 步骤3：La～Er组份采用1.5mol/L P507体系分离单一稀土，皂化度为36％，有机相采用3mol/L盐酸反萃，反萃液经草酸、碳酸氢氨或氨水沉淀、灼烧后可得到3N～5N的单一稀土氧化物产品。

[0057] 实施例4

[0058] 步骤1：高钇型稀土矿料液采用1.2mol/L P507-15％异辛醇混合体系铒铥分组，皂化度为36％，有机相采用4.5mol/L盐酸反萃，萃余水相为La～Er Y组份(富钇料)，有机相为Tm Yb Lu组份(铥镱镥富集物)。铥镱镥富集物再采用1.2mol/L P507-15％异辛醇混合体系分离单一重稀土，可得到5N的氧化镥、4N的氧化铥、4N氧化镱。

[0059] 步骤2：富钇料液采用1mol/L CA12-30％TBP混合体系直接萃取分离氧化钇，皂化度为90％，有机相采用3.0mol/L盐酸反萃，萃余水相为Y组份，有机相为La～Er组份，萃余水相经草酸沉淀、灼烧后可得到5N的氧化钇，收率>96％。

[0060] 步骤3：La～Er组份采用1.2mol/L P507体系单一稀土分离，皂化度为36％，有机相采用3mol/L盐酸反萃，反萃液经草酸、碳酸氢氨或氨水沉淀、灼烧后可得到3N～5N的单一稀土氧化物。

[0061] 显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。