一种原位生成尖晶石基纳米催化剂及其合成方法

摘要

本发明公开了一种原位生成尖晶石基纳米催化剂及其合成方法。所述尖晶石基纳米催化剂分子式为M@AB2O4，所述A为Mg,Zn，Ni，Co，Ca或Cu；B为Al，Mn，Cr，Bi，Co，Fe或Ga，M为Fe，Co，Ni，Ru，Pt，Pd，Rh，Ir，Mo或稀土元素Ln中的至少一种。先将A和B两种可溶性盐溶解在溶剂中，充分搅拌，再加入活性组分M的可溶性盐类，继续搅拌至溶解完全，使混合物生成纳米凝胶前体；再进行前体分解和原位分散即可。本发明方法步骤简单、成本低、产品质量高、适合大批量生产。同时制备得到的是纳米尺寸的尖晶石催化剂，比表面大、活性高、稳定性好，克服了商业尖晶石产品的缺陷。

权利要求

1.一种原位生成尖晶石基纳米催化剂的合成方法，尖晶石基纳米催化剂的分子式为M@AB2O4，其特征在于，A、B、M均为金属；所述A为Mg,Zn，Ni，Co，Ca或Cu；所述B为Al，Mn，Cr，Bi，Co，Fe或Ga，所述M为Fe，Co，Ni，Ru，Pt，Pd，Rh，Ir，Mo或稀土元素Ln中的至少一种；其合成方法包括以下步骤：多组分纳米凝胶前体的制备：将A和B两种可溶性盐溶解在溶剂中，充分搅拌，再加入活性组分M的可溶性盐类，继续搅拌至溶解完全，高压釜中150-200℃反应10-24小时，使混合物生成纳米凝胶前体；

前体分解和原位分散：600-800℃温度下加热上述所得的纳米凝胶前体5-24h，再将其于氢气气氛下还原得到尖晶石基纳米催化剂。

2.如权利要求1所述原位生成尖晶石基纳米催化剂的合成方法，其特征在于，所述多组分纳米凝胶前体的制备步骤中，所述溶剂为乙醇，丙醇，乙二醇，甘油和水中的至少一种。

3.如权利要求1所述原位生成尖晶石基纳米催化剂的合成方法，其特征在于，所述A和B的两种可溶性盐的摩尔比为1:2±x,0≤x<2。

4.如权利要求3所述原位生成尖晶石基纳米催化剂的合成方法，其特征在于，所述A和B的两种可溶性盐的摩尔比为1:2。

5.如权利要求1所述原位生成尖晶石基纳米催化剂的合成方法，其特征在于，所述M为含量0.1-50wt％。

6.如权利要求1所述原位生成尖晶石基纳米催化剂的合成方法，其特征在于，所述前体分解和原位分散步骤中，所述还原的条件为350-800℃，2-10h。

说明书

一种原位生成尖晶石基纳米催化剂及其合成方法

技术领域

[0001] 本发明涉及材料合成领域，尤其涉及一种原位生成尖晶石基纳米催化剂及其合成方法。

背景技术

[0002] 近年来尖晶石类AB2O4材料,其中A为Mg,Zn,Ni,Co,Ca,Cu等,B为Al,Mn,Cr,Bi,Fe,Co,Ga等，在学术界和工业界都引起了广泛关注。由于其优良的理化性质，包括高熔点、高硬度、高机械强度等，而且稳定性高抗酸碱腐蚀，甚至在水热条件下也具有非常好的稳定性，因此其应用前景广阔。在催化领域，尖晶石类材料有望成为性能优良的催化剂或者载体材料。目前广泛使用的催化剂材料，例如γ-氧化铝，由于水热稳定性差限制了其应用范围。与之相比，尖晶石类材料具有更加优良的性能，能够满足不同工业条件的需求。然而，国内目前商业尖晶石材料主要应用于耐火材料，例如阻燃剂等。因为商业尖晶石产品通常比表面积很小，不适合催化剂制备。

[0003] 按照传统的浸渍法制备尖晶石催化剂，第一步先生成尖晶石载体，第二步浸渍活性组分到载体上，然后加热活化再还原得到催化剂产品。传统共沉淀法一步生成尖晶石基催化剂目前还没有报道，所报道共沉淀法的往往用于生成简单氧化物基(氧化铝、氧化锆等)催化剂产品。通过加热分解直接生成的一种简单氧化物载体或两种以上简单氧化物混合载体。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种活性高、稳定性好的尖晶石基纳米催化剂分子式为M@AB2O4，还提供步骤简单、产品质量高、适合大批量生产的制备方法。

[0005] 为实现上述目的，本发明提供一种尖晶石基纳米催化剂分子式为M@AB2O4，其特征在于，A、B、M均为金属；优选的，所述A为Mg,Zn，Ni，Co，Ca或Cu；所述B为Al，Mn，Cr，Bi，Co，Fe或Ga，所述M为Fe，Co，Ni，Ru，Pt，Pd，Rh，Ir，Mo或稀土元素Ln中的至少一种。

[0006] 本发明还提供一种原位生成尖晶石基纳米催化剂的合成方法,其特征在于，所述尖晶石基纳米催化剂分子式为M@AB2O4，其中A、B、M均为金属；包括以下步骤：

[0007] 多组分纳米凝胶前体的制备：将A和B两种可溶性盐溶解在溶剂中，充分搅拌，再加入活性组分M的可溶性盐类，继续搅拌至溶解完全，使混合物生成纳米凝胶前体；

[0008] 前体分解和原位分散：加热上述所得的纳米凝胶前体，再将其于氢气气氛下还原得到尖晶石基纳米催化剂。所述加热分解前体过程中部分组分生成尖晶石，其余组分随着尖晶石的生成在其晶面上原位分散为活性组分。和浸渍法的分步分散不同，这种同步分散使得活性组分和尖晶石之间充分接触具有更强的相互作用。分解过程也不同于共沉淀法，共沉淀法生成的是简单氧化物或者其混合物，本发明生成的是复合尖晶石类氧化物。

[0009] 进一步，所述A为Mg,Zn，Ni，Co，Ca或Cu；所述B为Al，Mn，Cr，Bi，Co，Fe或Ga，所述M为Fe，Co，Ni，Ru，Pt，Pd，Rh，Ir，Mo或稀土元素Ln中的至少一种。

[0010] 进一步，所述多组分纳米凝胶前体的制备步骤中，所述溶剂为乙醇，丙醇，乙二醇，丙三醇和水中的至少一种。

[0011] 进一步，所述A和B的两种可溶性盐的摩尔比为1:2±x,0≤x<2；优选的，x为0的时候，所述A和B的两种可溶性盐的摩尔比为1:2。纯的尖晶石就是二价和三价金属1:2；如果需要A或者B做助剂的时候，也就是x不为0的时候，就可以得到尖晶石和适量A和B的简单氧化物混合物。

[0012] 进一步，所述M为含量0.1-50wt％。即M的含量占载体尖晶石AB2O4和活性组分M质量总和的0.1-50％。在转化率和寿命能够满足要求的时候，该值越小越省成本，尤其是贵金属催化剂，但是有的催化剂要求高的金属含量才能都达到工业上寿命的要求。

[0013] 进一步，所述多组分纳米凝胶前体的制备中，所述使混合物生成纳米凝胶前体是指将混合物转移到高压釜中150-200℃反应10-24小时，离心干燥。温度低于150℃沉淀不下来，高于200℃反应釜则受不了压力。

[0014] 进一步，所述前提分解和原位分散步骤中，所述加热的温度为600-800℃，加热的时间为5-24h。如果温度低于生成温度没办法生成尖晶石，温度合适但是时间过长浪费电力，太短可能会反应不充分。

[0015] 进一步，所述前提分解和原位分散步骤中，所述还原的条件为350-800℃2-10h。

[0016] 本发明的发明人创造性的发明了一种原位生成尖晶石基纳米催化剂的合成方法。首先生成多组分纳米前体，然后根据反应性不同：不同组分生成尖晶石所需要的温度是不同的，商业的非纳米成分要大于一千度以上才会生成尖晶石结构。在本实验条件下例如纳米尺度的锌铝尖晶石只需要600摄氏度生成，而纳米镍铝尖晶石则要800度生成。根据不同的目标尖晶石组分控制条件使前体的部分组分生成尖晶石充当载体，其余活性组分在载体上原位分散，最后适当还原得到纳米催化剂。加热分解前体过程中部分组分生成尖晶石，其余组分随着尖晶石的生成在其晶面上原位分散为活性组分。不同于传统的共沉淀过程，本发明先生成合适配比的纳米前体：比如实际应用中如果需要高Ni的催化剂，镍含量要30％才能有工业上要求的活性和寿命，合成的时候就要根据这个30wt％来投料。如果是贵金属催化剂Pt等材料，就需要比较低的含量来降低成本，比如0.3wt％就够了，那么只需要投料较少的贵金属进去。配比的计算是根据化学式来进行专业计算的。在第二步前体分解过程中伴随了尖晶石的生成和活性组分的原位分散，而传统的共沉淀过程在第二步往往仅有前体分解，分解过程也不相同，共沉淀法生成的是简单氧化物或者其混合物，不生成复合尖晶石类氧化物。也不同于浸渍法的分步分散，本发明的同步分散使得活性组分和尖晶石之间充分接触具有更强的相互作用。该方法工艺步骤简单、产品质量高、适合大批量生产。将催化剂应用于合成气甲烷化反应和甘油氢解反应，结果证明其活性高、稳定性好，因此非常适合应用于工业化规模的生产过程。

[0017] 本发明的尖晶石基纳米催化剂是复合氧化物尖晶石，其尖晶石成分是一种原位生成的载体，是尖晶石基材料，M组分是活性组分。所述尖晶石基纳米催化剂分子式为M@AB2O4，其中A、B、M均为金属。其中AB摩尔比为1:2±x,0≤x<2；x＝0时生成纯的尖晶石载体AB2O4，大于或者小于这个比例得到的是富A或者富B的尖晶石产品，过量的A与B充当助剂。尖晶石基材料的量一般是主成分，足够用来担载活性组分的M。

[0018] 所得的尖晶石基纳米催化剂的特点是高温稳定、水热稳定等，在工业催化领域具有更好的应用前景。

[0019] 本发明的合成方法在分解步骤生成尖晶石结构多金属复合氧化物载体，活性组分原位分散在尖晶石上，一步法得到尖晶石基纳米催化剂。这种方法工艺简单，低成本，得到的是纳米尺寸的催化剂产品，比表面大活性高，克服了商业尖晶石产品的缺陷。

附图说明

[0020] 图1是Ni@ZnAl2O4纳米催化剂制备示意图。

[0021] 图2是Ni@ZnAl2O4纳米催化剂的XRD表征结果图。

[0022] 图3是Ni@ZnAl2O4纳米催化剂催化合成气甲烷化85-h实验结果图。

[0023] 图4是Ni@MgAl2O4纳米催化剂的XRD表征结果图。

[0024] 图5是Pd@ZnAl2O4纳米催化剂的XRD表征结果图。

[0025] 图6是Pd@ZnAl2O4纳米催化剂催化甘油脱氢实验的实验结果图。

[0026] 图7是高锌(铝)含量尖晶石混合纳米催化剂的XRD表征结果图。

[0027] 图8是多组分La-Ni@ZnAl2O4纳米催化剂的XRD表征结果图。

[0028] 图9是含铬尖晶石Co@ZnCr2O4纳米催化剂的XRD表征结果图。

[0029] 图10是含铁尖晶石Fe@CuCo2O4纳米催化剂的XRD表征结果图。

具体实施方式

[0030] 下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

[0031] 实施例1：12wt％Ni@ZnAl2O4纳米催化剂的合成及效果验证

[0032] 如图1(Ni@ZnAl2O4纳米催化剂制备示意图)所示，将5.9克Zn(NO3)2·6H2O与15克Al(NO3)3·9H2O(摩尔比1：2)及3.76克Ni(NO3)2·6H2O溶解于100mL异丙醇中。室温下将混合物搅拌得到澄清透明溶液；溶液转移至聚四氟乙烯内衬容积150毫升不锈钢高压釜中，在恒温箱中升温至200℃，恒温24小时，离心除去溶剂，干燥箱中100℃进行干燥得到催化剂前驱体；前驱体置于马弗炉升温至600℃保持5小时，最后氢气气氛下480℃还原2小时制得5.2克含12wt％Ni的Ni@ZnAl2O4催化剂。

[0033] 对所得到的Ni@ZnAl2O4催化剂进行成分表征(12wt％Ni@ZnAl2O4)，XRD表征结果见图2，从图2可以看出生成了Ni分散锌铝尖晶石催化剂即Ni@ZnAl2O4催化剂。

[0034] 将所得进行催化合成气甲烷化实验：原料气组成：70.5％H2-23.5％CO-6％N2；催化剂还原条件：20mg，600℃，20mL@min H2；固定床反应器反应条件3.0MPa，450℃，40mL@min。

[0035] 结果见图3，从图3可以看出：尖晶石基甲烷化催化剂Ni@ZnAl2O4活性高，稳定性好。甲烷选择性>95％，转化率100％，平稳运行>80h没有失活现象。

[0036] 实施例2：12wt％Ni@MgAl2O4纳米催化剂的合成

[0037] 将5.1克Mg(NO3)2·6H2O与15克Al(NO3)3·9H2O(摩尔比1：2)及3.2克Ni(NO3)2·6H2O溶解于100mL异丙醇中。室温下将混合物搅拌得到澄清透明溶液；溶液转移至聚四氟乙烯内衬容积150毫升不锈钢高压釜中，在恒温箱中升温至200℃，恒温24小时，离心除去溶剂，干燥箱中100℃进行干燥得到催化剂前驱体；前驱体置于马弗炉升温至800℃保持5小时，最后氢气气氛下480℃还原2小时制得4.8克含12wt％Ni的Ni@MgAl2O4催化剂。

[0038] 对所得到的Ni@ZnAl2O4催化剂进行成分表征(12wt％Ni@ZnAl2O4)，XRD表征结果见图4，从图4可以看出尖晶石的特征峰之外，还看到了宽化的Ni的衍射峰，证明生成了Ni分散的镁铝尖晶石催化剂即Ni@MgAl2O4催化剂。

[0039] 实施例3：富锌0.5wt％Pd@ZnAl2O4纳米催化剂的合成及效果验证

[0040] 将7.0克Zn(NO3)2·6H2O与15克Al(NO3)3·9H2O(摩尔比1.2：2)及60毫克PdAC2溶解于100mL异丙醇中。室温下将混合物搅拌得到澄清透明溶液；溶液转移至150毫升聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在恒温箱中升温至200℃，恒温24小时，离心除去溶剂，干燥箱中100℃进行干燥得到催化剂前驱体；前驱体置于马弗炉升温至600℃保持5小时，最后氢气气氛下350℃还原2小时制得5.0克含0.5wt％Pd的Pd@ZnAl2O4催化剂。

[0041] 对所得到的Pd@ZnAl2O4催化剂进行成分表征(0.5wt％Pd@ZnAl2O4)，表征结果见图5和表1。

[0042] 表1 Pd@ZnAl2O4纳米催化剂的成分分析结果表

[0043]

[0044] 从表1的XRF成分分析证明，催化剂具有富锌组成。图5的XRD结果证明生成了Pd在锌铝尖晶石上形成了Zn-Pd合金，而锌铝尖晶石的结构也没有被破坏，且无ZnO杂质峰。证明尖晶石表面富Zn结构进一步生成了Pd-Zn@ZnAl2O4催化剂。

[0045] 将所得Pd-Zn@ZnAl2O4应用于催化甘油氢解制1,2丙二醇实验：反应物组成：50克10wt％甘油水溶液；催化剂还原条件：1.0g催化剂，350℃，H2氢气还原；釜式反应条件
5.0MPa，200℃，机械搅拌4小时。

[0046] 催化实验结果见图6可以看出：尖晶石基Pd@ZnAl2O4催化剂活性高，水热稳定性好。进行了10个催化循环后，没有明显的失活现象。

[0047] 实施例4：高锌(铝)含量10wt％Fe@ZnAl2O4·ZnO(10wt％Fe@ZnAl2O4·Al2O3)混合纳米催化剂的合成

[0048] 将12克Zn(NO3)2·6H2O与15克Al(NO3)3·9H2O及5克Fe(NO3)3·9H2O溶解于100mL异丙醇和甘油(体积比1:1)混合液中。室温下将混合物搅拌得到澄清透明溶液；溶液转移至150毫升聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在恒温箱中升温至200℃，恒温24小时，离心除去溶剂，干燥箱中100℃进行干燥得到催化剂前驱体；前驱体置于马弗炉升温至600℃保持5小时，最后氢气气氛下500℃还原2小时制得6克10wt％Fe@ZnAl2O4·ZnO催化剂。

[0049] 高铝含量的10wt％Fe@ZnAl2O4·Al2O3纳米催化剂合成采用相同步骤，根据需要调整铝源过量，例如将3克Zn(NO3)2·6H2O与15克Al(NO3)3·9H2O和3.4克Fe(NO3)3·9H2O等。

[0050] 对所得到的催化剂进行成分表征，表征结果见图7和表2。

[0051] 表2高锌(铝)含量ZnAl2O4混合纳米催化剂的成分分析(XRF)结果表

[0052]

[0053] 表2结果证明了可以通过调控Zn源和Al源的投料比得到ZnO和Al2O3混合尖晶石纳米催化剂。XRD表征结果见图7，检测到了尖晶石之外的简单氧化物峰，证明分别得到了ZnO和Al2O3过量的尖晶石混合物，过量的氧化物作为催化剂的助剂存在。这种方法得到的混合物催化剂与传统的物理混合相比，具有均匀性高，组分粒子粒径相近等优点。

[0054] 实施例5：多组分2wt％La-40wt％Ni@ZnAl2O4纳米催化剂的合成

[0055] 将5.9克Zn(NO3)2·6H2O与15克Al(NO3)3·9H2O(摩尔比1：2)，溶解于100mL异丙醇中，室温下将混合物搅拌得到澄清透明溶液。陆续加入9.76克Ni(NO3)2·6H2O和1.2克La(NO3)2·6H2O溶液中继续搅拌至澄清，然后转移至聚四氟乙烯内衬容积150毫升不锈钢高压釜中，在恒温箱中升温至200℃，恒温24小时，离心除去溶剂，干燥箱中100℃进行干燥得到催化剂前驱体；前驱体置于马弗炉升温至600℃保持5小时，最后氢气气氛下800℃还原2小时制得7克2wt％La-40wt％Ni@ZnAl2O4纳米催化剂。

[0056] 表3 2wt％La-40wt％Ni@ZnAl2O4纳米催化剂的成分分析(XRF)结果表

[0057]

[0058] XRD表征结果见图8，锌铝尖晶石标准峰之外的峰为Ni的峰，没有检测到La的衍射峰证明了稀土元素的高分散掺杂。XRF结果与La的投料量相吻合。

[0059] 实施例6：含铬尖晶石10wt％Co@ZnCr2O4纳米催化剂的合成

[0060] 将6.0克Zn(NO3)2·6H2O与16克Cr(NO3)3·9H2O(摩尔比1：2)及3.8克Co(NO3)2·6H2O溶解于100mL乙醇和甘油(体积比1:1)混合液中。室温下将混合物搅拌得到澄清透明溶液；溶液转移至聚四氟乙烯内衬容积150毫升不锈钢高压釜中，在恒温箱中升温至200℃，恒温24小时，离心除去溶剂，干燥箱中100℃进行干燥得到催化剂前驱体；前驱体置于马弗炉升温至600℃保持5小时，最后氢气气氛下500℃还原2小时制得6克含10wt％Co的ZnCr2O4催化剂。

[0061] 对所得到的Co@ZnCr2O4催化剂进行成分表征，XRD表征结果见图9，Co@ZnCr2O4衍射峰与ZnCr2O4特征峰对比，多了Co的谱峰,证明了Co活性组分的存在。

[0062] 实施例7：含铬尖晶石4wt％Fe@CuCo2O4纳米催化剂的合成

[0063] 将4.8克Cu(NO3)2·3H2O与11.6克Co(NO3)3·6H2O(摩尔比1：2)及0.32克Fe(NO3)2·9H2O溶解于100mL异丙醇中。室温下将混合物搅拌得到澄清透明溶液；溶液转移至聚四氟乙烯内衬容积150毫升不锈钢高压釜中，在恒温箱中升温至200℃，恒温24小时，离心除去溶剂，干燥箱中100℃进行干燥得到催化剂前驱体；前驱体置于马弗炉升温至500℃保持5小时，最后氢气气氛下500℃还原2小时制得6克含4wt％Fe的CuCo2O4催化剂。

[0064] 对所得到的Fe@CuCo2O4催化剂进行成分表征，XRD表征结果见图10，Fe@CuCo2O4衍射峰与CuCo2O4特征峰对比,没有明显Fe的衍射峰是因为Fe的高分散，粒径小于XRD的检出限。进一步XRF表征结果见表4，证明了4wt％Fe活性组分的存在。

[0065] 表4纳米催化剂4wt％Fe@CuCo2O4的成分分析(XRF)结果表

[0066]

[0067] 尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。