一种低粘度牙膏用沉淀二氧化硅及其制备方法

摘要

本发明属于二氧化硅制备技术领域，具体涉及一种低粘度牙膏用沉淀二氧化硅及其制备方法。本发明制备方法包括：S1往反应釜中加入硫酸钠溶液，搅拌升温，然后加入硅酸钠溶液调节pH值；S2同时加入硅酸钠溶液和硫酸溶液进行反应，控制过程pH值在9～10，硅酸钠溶液添加完毕后，继续添加硫酸溶液至终点pH值，搅拌，得到二氧化硅初产物；S3使用稀硫酸对二氧化硅初产物进行压滤洗涤，再经过烘干，最后破碎，制得二氧化硅。本发明二氧化硅能够降低牙膏的初始粘度，并且抑制牙膏粘度后增长，使牙膏保持合适的粘度、良好的假塑性和触变性，具有良好的应用效果。

权利要求

1.一种低粘度牙膏用沉淀二氧化硅的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、往反应釜中加入硫酸钠溶液10～13m3，搅拌升温至50～70℃，保温5～15min，然后加入硅酸钠溶液调节pH值至9～10；

S2、同时加入硅酸钠溶液6～9m3和硫酸溶液进行并流中和反应，控制过程pH值在9～10，硅酸钠溶液添加完毕后，继续添加硫酸溶液至终点pH值为3.5～4.5，搅拌10～30min，得到二氧化硅初产物；

S3、使用稀硫酸对二氧化硅初产物进行压滤洗涤，使滤饼洗涤水的电导率小于1000μS/cm、滤饼pH值为6.5～7.0，再经过烘干，最后破碎至10～15μm，制得低粘度牙膏用沉淀二氧化硅；

所述稀硫酸的pH值为5.5～6.5。

2.根据权利要求1所述低粘度牙膏用沉淀二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述硫酸钠溶液的质量百分比浓度为3～7％。

3.根据权利要求1所述低粘度牙膏用沉淀二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述硅酸钠溶液由模数为3.4～3.5的固体硅酸钠经高温液化后加水调制而成。

4.根据权利要求1所述低粘度牙膏用沉淀二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述硅酸钠溶液的浓度为1.5～3.0mol/L。

5.根据权利要求1所述低粘度牙膏用沉淀二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述硫酸溶液的浓度为6.0～8.0mol/L。

6.根据权利要求1所述低粘度牙膏用沉淀二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，硅酸钠溶液的流速为0.15～0.20m3/min，硫酸溶液的流速为0.03～0.05m3/min。

7.根据权利要求1所述低粘度牙膏用沉淀二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为500～600℃。

说明书

一种低粘度牙膏用沉淀二氧化硅及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于二氧化硅制备技术领域，具体涉及一种低粘度牙膏用沉淀二氧化硅及其制备方法。

背景技术

[0002] 二氧化硅在牙膏中的应用已有20多年的历史。目前工业生产的二氧化硅大多由硅酸钠与酸反应生成的硅酸，硅酸在一定条件下水解成水合二氧化硅和水。二氧化硅呈化学惰性，与牙膏中氟化物和其他原料相容性好，配伍性好，而且膏体质量稳定。根据不同需要，采用不同的生产工艺，可以得到相应规格的二氧化硅，如磨擦型、增稠型、混合型。

[0003] 增稠型二氧化硅可为二氧化硅水分散体提供一定稠度和良好的触变性，改善膏体成条性和分散性，而磨擦型二氧化硅可赋予牙膏良好的口腔洁净能力。可是二氧化硅在牙膏中的添加量高达10～20％，并且二氧化硅本身高比表面积、大孔容、大孔径和多羟基的结构特点决定了其能吸收较多的水分，使其在水溶液和牙膏中的分散性较差、粘度较高，因此二氧化硅的引入会带来额外的增稠作用，导致牙膏粘度过大。同时，牙膏是一种磨擦剂颗粒分散于具有三维聚合网状结构胶体的悬浮体系，粘合剂是形成三维网状结构的胶基原料，而羧甲基纤维素钠是常用的牙膏粘合剂，羧甲基纤维素钠与磨擦型、增稠型二氧化硅共同作用会使得牙膏在贮存期内，随着时间的推移，粘度越来越大(这一现象简称为牙膏粘度后增长)，当粘度过大时就会影响到牙膏的正常使用，因此牙膏粘度需控制在20万～50万厘泊。

[0004] 因此，为了降低磨擦型二氧化硅对牙膏粘度的影响，人们大多采用原位改性的方法在二氧化硅表面修饰疏水基团或减少其表面羟基含量，以降低其水溶液和牙膏中的粘度，例如专利文献CN108190900A公开了利用乙醇作为改性剂，并且通过工艺改进，使二氧化硅在保持较高的吸水量和吸油值的前提下，降低比表面积，从而降低牙膏粉体的粘度，抑制牙膏粘度后增长。再如专利文献CN108516559A通过在二氧化硅初产物打浆时加入甘油，从而降低二氧化硅的粉体粘度以降低了牙膏粘度后增长的趋势。

[0005] 现有二氧化硅改性方法大多采用特殊的改性剂，一是会引入其他杂质，导致生产过程繁杂，生产时间冗长，二是使生产成本升高，不利于工业化生产。因此探索一种操作简单、生产时间短的低粘度牙膏用沉淀二氧化硅制备工艺是十分必要的。

发明内容

[0006] 为了解决现有技术中存在的问题(如传统二氧化硅容易造成牙膏粘度过大、二氧化硅改性工艺复杂、牙膏粘度后增长严重等)，本发明通过工艺的改进，使二氧化硅在保持良好磨擦清洁性能的同时，具备使牙膏具有较低的初始粘度和较低的后增长粘度的性能，从而使牙膏保持良好的假塑性和触变性。

[0007] 本发明提供的低粘度牙膏用沉淀二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：

[0008] S1、往反应釜中加入硫酸钠溶液10～13m3，搅拌升温至50～70℃，保温5～15min，然后加入硅酸钠溶液调节pH值至9～10；

[0009] S2、同时加入硅酸钠溶液6～9m3和硫酸溶液进行并流中和反应，控制过程pH值在9～10，硅酸钠溶液添加完毕后，继续添加硫酸溶液至终点pH值为3.5～4.5，搅拌10～30min，得到二氧化硅初产物；

[0010] S3、使用稀硫酸对二氧化硅初产物进行压滤洗涤，使滤饼洗涤水的电导率小于1000μS/cm、滤饼pH值为6.5～7.0，再经过烘干，最后破碎至10～15μm，制得低粘度牙膏用沉淀二氧化硅。

[0011] 进一步地，所述硫酸钠溶液的质量百分比浓度为3～7％。

[0012] 进一步地，所述硅酸钠溶液由模数为3.4～3.5的固体硅酸钠经高温液化后加水调制而成。

[0013] 更进一步地，所述硅酸钠溶液的浓度为1.5～3.0mol/L。

[0014] 进一步地，所述硫酸溶液的浓度为6.0～8.0mol/L。

[0015] 进一步地，所述步骤S2中，硅酸钠溶液的流速为0.15～0.20m3/min，硫酸溶液的流速为0.03～0.05m3/min。

[0016] 进一步地，所述稀硫酸的pH值为5.5～6.5。

[0017] 进一步地，所述烘干的温度为500～600℃。

[0018] 相应地，本发明还提供了由上述制备方法获得的低粘度牙膏用沉淀二氧化硅，该二氧化硅具备使牙膏具有较低的初始粘度(12万～17万厘泊)和较低的后增长粘度(5天以后粘度为40万～50万厘泊，且后几乎保持不变)的性能，更具体地，该二氧化硅为磨擦型二氧化硅，其吸油值为90～100g/100g，吸水量为16～20ml/20g，符合行业标准QB/T 2346-2015《口腔清洁护理用品牙膏用二氧化硅》中的相关规定。

[0019] 为了实现本发明的目的，本发明的反应及作用机理如下：

[0020] 首先，本发明以硫酸钠溶液为反应助剂，在温度为50～70℃，pH值为9～10的反应条件下进行并流中和反应。二氧化硅的反应，涉及两个动力学过程：一是沉淀二氧化硅核晶的生成与增长；二是沉淀二氧化硅的聚集过程。第一步原硅酸与硅酸离子反应等可以生成二聚体、三聚体、四聚体等多硅酸，形成二氧化硅原生粒子；第二步小颗粒进一步聚集形成沉淀二氧化硅。本发明改进后反应pH值为9～10，减少了加碱量、缩短了反应时间，增加了晶核生成和胶化速率，减少小颗粒二次成型时间，使沉淀二氧化硅具有较大的比表面积，因此产品具有较高的吸油值，保证磨擦性能，但较大的比表面积同时带来较多的表面羟基和较大的粘度。

[0021] 其次，反应结束后，本发明采用pH值为5.5～6.5的稀硫酸对二氧化硅进行压滤洗涤，使用该pH值的稀硫酸代替水作为洗涤剂和改性剂，一方面能够保证产品电导率(1000μS/cm以下)和pH值(6.5～7.0)同时符合要求；另一方面，具有较大的比表面积和吸油值的二氧化硅能够更好地吸附硫酸，经过500～600℃的烘干后，硫酸形成结晶微粒并附着于二氧化硅的内腔和表面，表现为产品pH值合格，并且具有降低牙膏初始粘度的作用。

[0022] 最后，本发明带有硫酸结晶微粒的磨擦型二氧化硅应用于牙膏中，不仅能够带来良好的磨擦清洁性能，还能降低牙膏初始粘度至12万～17万厘泊，同时二氧化硅结构中的硫酸结晶微粒会缓慢释放并作用，而羧甲基纤维素钠在酸的作用下逐步水解，失去增稠作用，从而保证牙膏在5天以后粘度为40万～50万厘泊，且之后粘度几乎保持不变，有效解决了牙膏粘度后增长严重的问题。

[0023] 因此，与现有技术相比，本发明具有如下优势：

[0024] (1)本发明制备方法既保证了二氧化硅具备良好的磨擦清洁性能，同时又保证了二氧化硅具备较大的比表面积和吸油值，有利于在后续步骤中硫酸的吸附以及硫酸结晶的附着，从而获得带有硫酸结晶微粒这一特征的磨擦型二氧化硅，该磨擦型二氧化硅能够降低牙膏的初始粘度，并且抑制牙膏粘度后增长，使牙膏保持合适的粘度、良好的假塑性和触变性以及稳定性，满足在牙膏中的良好应用。

[0025] (2)与现有二氧化硅的改性方法相比：1)本发明在二氧化硅的合成中减少了加碱量、缩短了反应时间，从而提高了生产效率，降低了生产成本；2)本发明仅仅将压滤阶段的水换成pH值为5.5～6.5的稀硫酸，不增加任何其他步骤仍可制得能降低并控制牙膏粘度的二氧化硅；3)本发明的洗涤剂、改性剂和反应原料都是硫酸，原料易得，且不引入其他杂质；因此，本发明工艺简单、条件易控、生产周期短、生产成本低，可工业化生产。

具体实施方式

[0026] 下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

[0027] 实施例1、本发明低粘度牙膏用沉淀二氧化硅及其制备方法

[0028] S1、往反应釜中加入质量百分比浓度为3％的硫酸钠溶液10m3，搅拌升温至50℃，保温5min，然后加入硅酸钠溶液调节pH值至9；

[0029] S2、同时加入硅酸钠溶液6m3和硫酸溶液进行并流中和反应，控制硅酸钠溶液的流速为0.17m3/min，硫酸溶液的流速为0.05m3/min以控制过程pH值在9，硅酸钠溶液添加完毕后，继续添加硫酸溶液至终点pH值为3.5，搅拌10min，得到二氧化硅初产物；

[0030] S3、使用pH值为5.5的稀硫酸对二氧化硅初产物进行压滤洗涤，使滤饼洗涤水的电导率小于1000μS/cm、滤饼pH值为6.5，再经过500℃烘干，最后破碎至10μm，制得低粘度牙膏用沉淀二氧化硅。

[0031] 所述硅酸钠溶液的浓度为1.5mol/L，由模数为3.4～3.5的固体硅酸钠经高温液化后加水调制而成；所述硫酸溶液的浓度为6.0mol/L。

[0032] 实施例2、本发明低粘度牙膏用沉淀二氧化硅及其制备方法

[0033] S1、往反应釜中加入质量百分比浓度为7％的硫酸钠溶液13m3，搅拌升温至70℃，保温15min，然后加入硅酸钠溶液调节pH值至10；

[0034] S2、同时加入硅酸钠溶液9m3和硫酸溶液进行并流中和反应，控制硅酸钠溶液的流速为0.15m3/min，硫酸溶液的流速为0.03m3/min以控制过程pH值在10，硅酸钠溶液添加完毕后，继续添加硫酸溶液至终点pH值为4.5，搅拌30min，得到二氧化硅初产物；

[0035] S3、使用pH值为6.5的稀硫酸对二氧化硅初产物进行压滤洗涤，使滤饼洗涤水的电导率小于1000μS/cm、滤饼pH值为6.8，再经过600℃烘干，最后破碎至10μm，制得低粘度牙膏用沉淀二氧化硅。

[0036] 所述硅酸钠溶液的浓度为3.0mol/L，由模数为3.4～3.5的固体硅酸钠经高温液化后加水调制而成；所述硫酸溶液的浓度为8.0mol/L。

[0037] 实施例3、本发明低粘度牙膏用沉淀二氧化硅及其制备方法

[0038] S1、往反应釜中加入质量百分比浓度为5％的硫酸钠溶液12m3，搅拌升温至60℃，保温10min，然后加入硅酸钠溶液调节pH值至9；

[0039] S2、同时加入硅酸钠溶液8m3和硫酸溶液进行并流中和反应，控制硅酸钠溶液的流速为0.16m3/min，硫酸溶液的流速为0.04m3/min以控制过程pH值在9，硅酸钠溶液添加完毕后，继续添加硫酸溶液至终点pH值为4.0，搅拌20min，得到二氧化硅初产物；

[0040] S3、使用pH值为6.0的稀硫酸对二氧化硅初产物进行压滤洗涤，使滤饼洗涤水的电导率小于1000μS/cm、滤饼pH值为6.5，再经过500℃烘干，最后破碎至10μm，制得低粘度牙膏用沉淀二氧化硅。

[0041] 所述硅酸钠溶液的浓度为2.0mol/L，由模数为3.4～3.5的固体硅酸钠经高温液化后加水调制而成；所述硫酸溶液的浓度为7.0mol/L。

[0042] 实施例4、本发明低粘度牙膏用沉淀二氧化硅及其制备方法

[0043] S1、往反应釜中加入质量百分比浓度为7％的硫酸钠溶液10m3，搅拌升温至70℃，保温5min，然后加入硅酸钠溶液调节pH值至10；

[0044] S2、同时加入硅酸钠溶液9m3和硫酸溶液进行并流中和反应，控制硅酸钠溶液的流速为0.20m3/min，硫酸溶液的流速为0.05m3/min以控制过程pH值在10，硅酸钠溶液添加完毕后，继续添加硫酸溶液至终点pH值为4.5，搅拌20min，得到二氧化硅初产物；

[0045] S3、使用pH值为6.5的稀硫酸对二氧化硅初产物进行压滤洗涤，使滤饼洗涤水的电导率小于1000μS/cm、滤饼pH值为7.0，再经过600℃烘干，最后破碎至10μm，制得低粘度牙膏用沉淀二氧化硅。

[0046] 所述硅酸钠溶液的浓度为2.5mol/L，由模数为3.4～3.5的固体硅酸钠经高温液化后加水调制而成；所述硫酸溶液的浓度为8.0mol/L。

[0047] 对比例一

[0048] 与实施例3相比，本对比例的区别仅在于：

[0049] S3、使用水对二氧化硅初产物进行压滤洗涤，使滤饼洗涤水的电导率小于1000μS/cm、滤饼pH值为6.5，再经过500℃烘干，最后破碎至10μm，制得低粘度牙膏用沉淀二氧化硅。

[0050] 试验例一

[0051] 对实施例1～4和对比例一二氧化硅的性能进行检测，检测方法和结果如下：

[0052] (1)吸水量：依据QB/T 2346-2015中的5.8吸水量

[0053] (2)吸油值：依据QB/T 2346-2007中的5.13吸油值

[0054] (3)牙膏粘度：将上述二氧化硅应用于牙膏中，具体配方如下(按照重量百分比计)：山梨醇60％、水16％、十二烷基硫酸钠2.3％、羧甲基纤维素钠0.9％、香精0.8％、增稠型二氧化硅5％、磨擦型二氧化硅15％，于0天、5天和30天时分别对牙膏的粘度进行检测。

[0055] 检测结果如下表1所示：

[0056] 表1各二氧化硅的性能检测结果表

[0057]

[0058]

[0059] 由上表1可知：

[0060] (1)本发明实施例1～4二氧化硅为磨擦型二氧化硅，其吸油值为90～100g/100g，吸水量为16～20ml/20g，符合行业标准QB/T 2346-2015《口腔清洁护理用品牙膏用二氧化硅》中的相关规定。

[0061] (2)对比例一二氧化硅采用常规的水进行压滤洗涤，用该二氧化硅制备的牙膏，初始粘度为26.3万厘泊，到第5天时粘度迅速增长至59.6万，到第30天时粘度高达74.5万厘泊，严重影响了牙膏的正常使用。

[0062] (3)与对比例一相比，应用本发明实施例1～4二氧化硅制备的牙膏，初始粘度明显下降，仅为12万～17万厘泊，并且第5天时粘度增长至40万～50万厘泊，此后粘度几乎保持不变。可见，本发明二氧化硅能够有效地降低牙膏的初始粘度，并且有效地抑制牙膏粘度后增长，使牙膏保持合适的粘度、良好的假塑性和触变性以及稳定性，满足在牙膏中的良好应用。

[0063] 以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。