一种表面增强拉曼光谱镀银活性基底及其制备方法

摘要

本发明公开了一种表面增强拉曼光谱镀银活性基底及其制备方法，涉及拉曼光谱检测技术领域。本发明提供的一种表面增强拉曼光谱镀银活性基底及其制备方法，以紫铜作为阴极，以银板作为阳极，依次在包含主络合剂、辅助络合剂、晶粒细化剂、导电盐、其它添加剂的镀液中进行闪镀和后续正常电镀，电镀中控制阴极和阳极的面积比制备得到高活性镀银基底，制备工艺简单、高效、环保，制备得到的镀银活性基底表面银晶粒结晶细腻且大面积内沉积均匀，具有良好的拉曼散射光谱的表面增强(Surface‑enhanced Raman Scattering，SERS)效应，从而解决了传统利用银片制备SERS活性基底的流程复杂，制备成本高，且基底的SERS活性较差等技术问题，达到提高SERS活性基底的制备效率，改善基底的增强效果。

权利要求

1.一种表面增强拉曼光谱镀银活性基底的制备方法，其特征在于，所述方法包括：在室温下配置镀液，所述镀液的组分包括10~15 g/L 的AgNO3、 35~45 g/L 的5-脲基乙内酰脲、10 15 g/L的异烟酸、35 45 g/L 的K2CO3、0.1 0.4 g/L的晶粒细化剂和0.05 0.2g/~ ~ ~ ~L的添加剂，所述镀液利用KOH溶液调节pH为7.0 8.0，所述晶粒细化剂为硫代氨基甲酰胺或~邻氨基苯甲酰胺中的至少一种，所述添加剂为聚乙二醇、聚乙二醇辛基苯基醚或烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一种；

将所述镀液加热至35 45°C，然后将紫铜置于所述镀液中，以所述紫铜作为阴极，以银~板作为阳极，依次进行闪镀和正常电镀，制备得到表面增强拉曼光谱镀银活性基底，闪镀工序采用的电流密度为2.5 3.5 A/dm2，闪镀时长为10 20 s，正常电镀工序采用的电流密度~ ~为0.5 1.5 A/dm2 ，正常电镀时长为5 30 min，闪镀工序与正常电镀工序采用速度为350~ ~ ~

450 r/min的磁子搅拌或阴极移动法搅拌中的至少一种，所述表面增强拉曼光谱镀银活性基底表面银晶粒的尺寸为20±10 nm，形状为球形。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述银板与所述紫铜的面积比为9 25：1。

~

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将所述镀液加热至35 45°C，然后将紫~铜置于所述镀液中的步骤之前，还包括：

在40 45°C的温度条件下，将紫铜置于无水乙醇中超声清洗10 15min后，使用去离子水~ ~清洗。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：在40 50°C的温度条件下，将超声清洗后的所述紫铜置于除油液中进行阴极电化学脱~脂处理4 6 min后，使用去离子水清洗，阴极电化学脱脂处理工序采用的电流密度为3 5A/~ ~dm2。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：在40 50°C的温度条件下，将阴极电化学脱脂处理后的所述紫铜置于抛光液中进行阳~极电解抛光处理后，使用去离子水清洗，阳极电解抛光处理工序采用的电流密度为6 10 A/~dm2。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述除油液的组分包括12 15 g/L的氢氧~化钠、50 60 g/L的碳酸钠和50 60 g/L的磷酸钠。

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说明书

一种表面增强拉曼光谱镀银活性基底及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及拉曼光谱检测技术领域，特别涉及一种表面增强拉曼光谱镀银活性基底及其制备方法。

背景技术

[0002] 拉曼光谱在分析检测中具有检测材料制备简单、对测试样品无损害等优点，被广泛应用于单分子检测、化学化工、生物医学、纳米材料等领域。

[0003] 由于拉曼散射强度弱，其应用受限。Fleischmann等人将有机分子指吸附于经粗糙化处理的贵金属材料表面，发现拉曼信号显著增强，甚至可增至十几个数量级，并称之为表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman Scattering， SERS)效应。因此，SERS活性基底的制备成为其应用的关键所在。其中，贵金属银薄膜相较于金便宜，增强效果显著，广泛应用于SERS活性基底的制备。徐存英等人（Spectroscopy and Spectral Analysis，2009， 29(11)：002984-2988）在硝酸银中添加离子液体，得到了致密的银沉积层，且具有较好的SERS效应，为SERS基础研究提供了重要的参考价值。Polavarapu等人（Nanoscale，2011，3(5)：2268-2274）利用旋涂的方式，采用油胺-甲苯体系制备出了3 5 nm金、银溶胶，在退火处理~
后，可以得到稳定的SERS活性基底。Gu等人（Facile Fabrication of Sliver Dendrite Integrated Chip for Surface-Enhanced Raman Scattering[J]. 2015）采用AgNO3 / PVP水溶液体系合成出结晶性的银纳米枝，将其富集在铜基板上，这种SERS基底具有较高的热稳定性和良好的重现性可用于检测罗丹明6G，检测浓度可低至3.2×10-11 M。Lu等人（Materials, 2018, 11(7)：1197）利用纤维素作为银纳米粒子载体模板，将其应用于检测孔雀石绿，与单纯的银纳米粒子相比较，在吸附检测中表现出显著的增强性能，检测限可以达到5×10-12 M。

[0004] 在实现本发明的过程中，发明人发现相关技术至少存在以下问题：

[0005] SERS检测中所需求的是稳定性好、信号偏差不大，灵敏度高的活性基底，虽然相关技术利用银制备SERS活性基底相关的理论研究和试验方法诸多，但相关技术制备SERS活性基底的工艺流程较为复杂，制备成本较高，均一性较差，难以制备大面积均匀的基底样品。

发明内容

[0006] 针对相关技术存在的上述问题，本发明提供了一种表面增强拉曼光谱镀银活性基底及其制备方法，通过配置包含硫代氨基甲酰胺或邻氨基苯甲酰胺的独有镀液，控制电镀工序的电流以及阴阳极面积比，从而制备得到表面银晶粒结晶细腻，大面积沉积均匀的表面增强拉曼光谱镀银活性基底。该表面增强拉曼光谱镀银活性基底表面的银晶粒形状规则，镀银活性基底的SERS增强性能优异。本发明的技术方案如下：

[0007] 根据本发明实施例的第一个方面，提供一种表面增强拉曼光谱镀银活性基底的制备方法，所述方法包括：

[0008] 在室温下配置镀液，所述镀液的组分包括10~15 g/L 的AgNO3、 35~45 g/L 的5-脲基乙内酰脲、10~15 g/L的异烟酸、35~45 g/L 的K2CO3、0.1~0.4 g/L的晶粒细化剂和0.050.2g/L的其他添加剂，所述镀液利用KOH溶液调节pH为7.0 8.0；
~ ~

[0009] 将所述镀液加热至35 45°C，然后将紫铜置于所述镀液中，以所述紫铜作为阴极，~以银板作为阳极，依次进行闪镀和正常电镀，制备得到表面增强拉曼光谱镀银活性基底，闪镀工序采用的电流密度为2.5 3.5 A/dm2，闪镀时长为10 20 s，正常电镀工序采用的电流~ ~
密度为0.5 1.5 A/dm2 ，正常电镀时长为5 30 min，闪镀工序与正常电镀工序采用速度为~ ~
350 450 r/min的磁子搅拌或阴极移动法搅拌中的至少一种。
~

[0010] 在一个优选的实施例中，所述银板与所述紫铜的面积比为9 25：1。~

[0011] 在一个优选的实施例中，所述晶粒细化剂为硫代氨基甲酰胺或邻氨基苯甲酰胺中的至少一种。

[0012] 在一个优选的实施例中，所述将所述镀液加热至35 45°C，然后将紫铜置于所述镀~液中的步骤之前，还包括：

[0013] 在40 45°C的温度条件下，将紫铜置于无水乙醇中超声清洗10 15min后，使用去离~ ~子水清洗。

[0014] 在一个优选的实施例中，所述方法还包括：

[0015] 在40 50°C的温度条件下，将超声清洗后的所述紫铜置于除油液中进行阴极电化~学脱脂处理4 6 min后，使用去离子水清洗，阴极电化学脱脂处理工序采用的电流密度为3~ ~
5A/dm2。

[0016] 在一个优选的实施例中，所述方法还包括：

[0017] 在40 50°C的温度条件下，将阴极电化学脱脂处理后的所述紫铜置于抛光液中进~行阳极电解抛光处理后，使用去离子水清洗，阳极电解抛光处理工序采用的电流密度为6~
10 A/dm2。

[0018] 在一个优选的实施例中，所述抛光液的组分包括11 14 ml/L的硫酸、 69 74 ml/L~ ~的磷酸和 2 5 g/L的聚乙二醇。
~

[0019] 在一个优选的实施例中，所述除油液的组分包括12 15 g/L的氢氧化钠、50 60 g/~ ~L的碳酸钠和50 60 g/L的磷酸钠。
~

[0020] 在一个优选的实施例中，所述其他添加剂为聚乙二醇、聚乙二醇辛基苯基醚或烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。

[0021] 根据本发明实施例的第二个方面，提供一种表面增强拉曼光谱镀银活性基底，所述表面增强拉曼光谱镀银活性基底由上述任意所述的表面增强拉曼光谱镀银活性基底的制备方法制备得到，所述表面增强拉曼光谱镀银活性基底表面银晶粒的尺寸为20±10 nm，形状为球形。

[0022] 与现有技术相比，本发明提供的表面增强拉曼光谱镀银活性基底及其制备方法具有以下优点：

[0023] 本发明提供的一种表面增强拉曼光谱镀银活性基底的制备方法，以电解抛光后的紫铜作为阴极，以银板作为阳极，依次在包含主络合剂、辅助络合剂、晶粒细化剂、导电盐、其它添加剂的镀液中进行闪镀和后续的正常电镀，电镀中控制阴极和阳极的面积比制备得到高活性镀银基底，整个制备工艺简单、高效、环保，制备得到的表面增强拉曼光谱镀银活性基底表面银晶粒结晶细腻且大面积沉积均匀，具有良好的表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman Scattering，SERS)效应，从而解决了传统利用银片制备SERS活性基底的流程复杂，制备成本高，且基底的SERS活性较差等技术问题。达到提高SERS活性基底的制备效率，改善基底的增强效果。

附图说明

[0024] 此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并于说明书一起用于解释本发明的原理。

[0025] 图1是根据一示例性实施例示出的一种表面增强拉曼光谱镀银活性基底的制备方法的方法流程图。

[0026] 图2是通过计时电流法测定的在相同阶跃电势下不同阴阳极面积比的银电沉积初期电流随时间变化的关系图。

[0027] 图3是按照公式(a)、(b)绘制出的瞬时成核与连续成核的I2/I2max t/tm理论曲线关~系图及采用不同阴阳极比时I2/I2max~t/tm的实际拟合曲线图。

[0028] 图4是根据一示例性实施例示出的低倍镜下表面增强拉曼光谱镀银活性基底的SEM微观形貌图。

[0029] 图5是根据一示例性实施例示出的高倍镜下表面增强拉曼光谱镀银活性基底的SEM微观形貌图。

[0030] 图6是根据一示例性实施例示出的低倍镜下表面增强拉曼光谱镀银活性基底粒子尺寸分布图。

[0031] 图7是根据一示例性实施例示出的高倍镜下表面增强拉曼光谱镀银活性基底粒子尺寸分布图。

[0032] 图8是根据一示例性实施例示出的纯银基底和表面增强拉曼光谱镀银活性基底在甲基橙溶液中浸泡24 h后的拉曼光谱图。

[0033] 图9是根据一示例性实施例示出的表面增强拉曼光谱镀银活性基底在甲基橙溶液中浸泡不同时长的拉曼光谱图。

[0034] 图10是根据一示例性实施例示出的阴阳面积比与银晶粒核心生长速度的关系折线图。

[0035] 图11是根据一示例性实施例示出的一种各浓度下罗丹明6G(R6G)溶液在表面增强拉曼光谱镀银活性基底的拉曼特征光谱图。

[0036] 图12是根据一示例性实施例示出的一种浓度为1×10-10 mol·L-1R6G溶液在表面增强拉曼光谱镀银活性基底的拉曼特征光谱图。

[0037] 图13是根据一示例性实施例示出的一种R6G在表面增强拉曼光谱镀银活性基底表-1面SERS效应最强峰( 611cm )的相对强度与浓度对数的关系图。
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[0038] 图14是根据一示例性实施例示出的一种R6G浓度低至1×10-12 mol·L-1R6G溶液在表面增强拉曼光谱镀银活性基底的拉曼特征光谱图。

[0039] 图15是根据一示例性实施例示出的一种表面增强拉曼光谱镀银活性基底浸泡在1-7 -1×10  mol·L 的R6G溶液1小时后的大范围二维光谱扫描成像图。

[0040] 图16是根据一示例性实施例示出的一种表面增强拉曼光谱镀银活性基底的实物图。

具体实施方式

[0041] 为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0042] 图1是根据一示例性实施例示出的一种表面增强拉曼光谱镀银活性基底的制备方法的方法流程图，如图1所示，该表面增强拉曼光谱镀银活性基底的制备方法包括：

[0043] 步骤100：在室温下配置镀液，所述镀液的组分包括10 15 g/L 的AgNO3、 35 45 ~ ~g/L 的5-脲基乙内酰脲 、10~15 g/L的异烟酸、35~45 g/L 的K2CO3、0.1~0.4 g/L的晶粒细化剂和0.05 0.2 g/L的其他添加剂，所述镀液利用KOH溶液调节pH为7 8。
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[0044] 需要说明的是，在本发明实施例提供的镀液中，AgNO3作为主盐，5-脲基乙内酰脲作为主络合剂，异烟酸作为辅助络合剂，K2CO3作为导电盐，利用KOH溶液调节pH为7 8。~

[0045] 在一个优选的实施例中，所述晶粒细化剂为硫代氨基甲酰胺或邻氨基苯甲酰胺。

[0046] 在一个优选的实施例中，所述其他添加剂为聚乙二醇、聚乙二醇辛基苯基醚或烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。

[0047] 步骤200：将所述镀液加热至35 45℃，然后将紫铜置于所述镀液中，以所述紫铜作~为阴极，以银板作为阳极，依次进行闪镀和正常电镀，制备得到表面增强拉曼光谱镀银活性基底，闪镀工序采用的电流密度为2.5 3.5 A/dm2，闪镀时长为10 20s，正常电镀工序采用~ ~
的电流密度为0.5 1.5 A/dm2 ，正常电镀时长为5 30 min，闪镀工序与正常电镀工序采用~ ~
速度为350 450 r/min的磁子搅拌或阴极移动法搅拌中的至少一种。
~

[0048] 其中，阴极移动法搅拌是将阴极在镀液中作匀速搅拌运动的搅拌方式。

[0049] 在一种可能的实施方式中，镀液的加热方式为水浴加热方式。

[0050] 为了保障表面增强拉曼光谱镀银活性基底的SERS增强性能，本发明实施例以紫铜作为阴极，以银板作为阳极，在短时间内以较大电流预先进行闪镀工序，使得紫铜表面镀上薄银晶粒层，然后再将电镀电流逐渐降至正常电镀电流进行正常电镀工序，从而使得银晶粒能够更好地在紫铜表面生长。

[0051] 在本发明实施例中，闪镀工序和正常电镀工序均在同一镀槽内进行。

[0052] 在一个优选的实施例中，所述银板与所述紫铜的面积比为9 25：1。~

[0053] 需要说明的是，本发明以紫铜为阴极，银板为阳极，在电镀电流不变的条件下，当阳极与阴极的面积比接近时，阴阳极所分得的电压大致相同；当阳极与阴极的面积比大于1时，电镀电源所设定的电流不变，但阳极上的电流密度降低，故阳极上的分压减小，而阴极上的分压增大。

[0054] 电镀银的实质是金属银电结晶的过程，其主要包括银晶粒的核心生成和成长。当银晶粒的银核数量上的增长速度快于银核在体积上的成长速度时，即可获得结晶细腻的优良镀银层。

[0055] 为了获得具有优良性能的表面增强拉曼光谱镀银活性基底，本发明进行的实验如下： 采用计时电流法，利用两电极体系，在相同的阶跃电势下，控制不同的阴阳面积比，测试得到的结果如图2和图3所示。

[0056] 其中，图2为通过计时电流法测定的在相同阶跃电势下不同阴阳极面积比的银电沉积初期电流随时间变化的关系图。在图2中，A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7分别对应相同阶跃电势下阴阳极面积比为1：3、1：6、1：101、1：169、1：259、1：360、1：563时银电沉积初期电流随时间变化曲线，首先电流因双电层充放电急速上升后下降，之后由于银晶核的生成和成长，电流逐渐增大，当在tm时达到电流最大值Im，最后电流逐渐减小。图3是按照公式(a)、(b)绘制出的瞬时成核与连续成核的I2/I2max~t/tm理论曲线关系图及采用不同阴阳极比时I2/I2max~t/tm的实际拟合曲线图，在图3中，瞬时成核的I2/I2max~t/tm理论曲线关系图为B1，连续成核的I2/I2max t/tm理论曲线关系图为B2，B3、B4、B5、B6、B7、B8、B9分别对应采用阴阳极面积比~2 2
为1：3、1：6、1：101、1：169、1：259、1：360、1：563时I/Imax t/tm的实际拟合曲线图，其中，公~
式（(a）和公式（b）如下所示：

[0057]

[0058]

[0059] 从图2、3可知，银的电化学沉积机理属于连续成核机理，改变阴阳极面积尽管不影响其成核机理，但是明显加快了银核的生长速度，缩短了生长时间，因此，逐渐增大阳极的面积可以使晶粒更为细腻，均匀，达到晶粒细化的目的，进而镀银层的性能得以改善。

[0060] 因此，为了获得结晶细腻的优良性银镀层，本发明实施例在电镀过程中，控制阳极与阴极的面积比要远大于1，使得作为阴极的紫铜获得较大的分压，进而促进银晶粒在紫铜表面的银核生长速度。

[0061] 为了确定合理高效的制备参数，本发明对镀银活性基底制备过程中阴阳面积比对银晶粒核心生长速度的影响关系进行了试验，得到的阴阳面积比与银晶粒核心生长速度的关系折线图如图10所示，其中，Sa/Sc代表阴阳面积比， K*为银晶粒核心生长速度常数。通过图10可知，随着阴阳极面积比的增大，银晶粒核心生长速度整体呈增大趋势，在实际的生产作业中由于需要考虑实际的合理制备效率，本发明经过多次实验，确定阴阳极面积比的比值在9 25：1的区间范围内时，镀银活性基底的制备效率较高。为了避免杂质对制备过程的~干扰，紫铜在用于制备表面增强拉曼光谱镀银活性基底前还需要进行预处理，此时，步骤
200之前，还包括：

[0062] 步骤110：在40 45℃的温度条件下，将紫铜置于无水乙醇中超声清洗10 15min后，~ ~使用去离子水清洗并干燥。

[0063] 在本发明实施例中，超声清洗使用的机器可以为KQ2200DE型数控超声波清洗器。

[0064] 经过步骤110的预处理工序后，紫铜表面的灰尘和污渍能够得到较好的清除。

[0065] 为了更好地对紫铜表面进行清洁，在一个优选的实施例中，对紫铜的进一步预处理工序还包括：

[0066] 步骤120：在40 50℃的温度条件下，将超声清洗后的所述紫铜置于除油液中进行~阴极电化学脱脂处理4 6min后，使用去离子水清洗并干燥，阴极电化学脱脂处理工序采用~
的电流密度为3 5A/dm2。
~

[0067] 其中，所述除油液的组分包括12 15 g/L的氢氧化钠、50 60 g/L的碳酸钠和50 60 ~ ~ ~g/L的磷酸钠。

[0068] 经过步骤120的进一步预处理后，紫铜表面的油污能够在电化学、皂化的协同作用下高效、快速除去。

[0069] 为了更好地对紫铜表面进行清洁，在一个优选的实施例中，对紫铜的再一步预处理工序还包括：

[0070] 步骤130：在40 50℃的温度条件下，将阴极电化学脱脂处理后的所述紫铜置于抛~光液中进行阳极电解抛光处理后，使用去离子水清洗并干燥，阳极电解抛光处理工序采用的电流密度为6 10 A/dm2。
~

[0071] 其中，所述抛光液的组分包括11 14 ml/L的硫酸、 69 74 ml/L的磷酸和 2 5g/L~ ~ ~的聚乙二醇。

[0072] 经过步骤130的再一步预处理后，在微观角度上，紫铜表面相对于沉积纳米尺度的银晶粒(10 30 nm)来说，获得了较大的沉积面积(300 500 nm)，从而有利于后续电镀流程~ ~中尺寸较小的银晶粒附着和生长；在宏观角度上，紫铜的表面平滑光亮，可以使得沉积的银晶粒更加光亮。

[0073] 此外，抛光液中应当采用分子量适宜的聚乙二醇，其可以适当的提高抛光液粘度，从而有利于在阳极表面和抛光液间形成稳定的扩散层，进而改善基底的光泽。

[0074] 发明人进行长期的研究实验发现，影响镀银基底SERS活性的主要因素为镀银层中银晶粒的尺寸和形状，银晶粒的尺寸越小，形状越规则，分布越均匀，制备得到的表面增强拉曼光谱镀银活性基底的SERS活性越强。本发明通过在镀液中添加硫代氨基甲酰胺作为晶粒细化剂，控制电镀工序中阳极与阴极的面积比为9 25：1，并采用闪镀和正常电镀结合的~方式制备表面增强拉曼光谱镀银活性基底，使得制备得到的表面增强拉曼光谱镀银活性基底表面银晶粒结晶细致，结晶形状规则，尺寸分布均匀，因而具备较好的SERS活性。

[0075] 综上所述，本发明提供的一种表面增强拉曼光谱镀银活性基底的制备方法，以电解抛光后的紫铜作为阴极，以银板作为阳极，依次在包含主络合剂、辅助络合剂、晶粒细化剂、导电盐、其它添加剂的镀液中进行闪镀和后续的正常电镀，电镀中控制阴极和阳极的面积比制备得到高活性镀银基底，整个制备工艺简单、高效、环保，制备得到的表面增强拉曼光谱镀银活性基底表面银晶粒结晶细腻且沉积均匀，具有良好的表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman Scattering， SERS)效应，从而解决了传统利用银片制备SERS活性基底的流程复杂，制备成本高，且基底的SERS活性较差等技术问题。达到提高SERS活性基底的制备效率，改善基底的增强效果。需要说明的是，整个制备工艺为无氰工艺，因此制备过程环保，对工作人员的身体安全有良好保障。

[0076] 为了更好地说明本发明提供的表面增强拉曼光谱镀银活性基底及其制备方法所带来的有益效果，示出下述实施例1 6进行说明，其中，下述各个实施例所用的紫铜规格为~2
15×15 mm，所使用的抛光液、镀液、除油液的组分如上所述，此处不做赘述：

[0077] 实施例1

[0078]  (1) 在42℃的温度条件下，将紫铜置于无水乙醇中超声清洗15min后，使用去离子水清洗并干燥，超声清洗工序采用的超声功率为80%。

[0079] （2）在40℃的温度条件下，将超声清洗后的紫铜置于除油液中进行阴极电化学脱脂处理5min后，使用去离子水清洗并干燥，阴极电化学脱脂处理工序采用的电流密度为4A/dm2。

[0080] （3）在45℃的温度条件下，将阴极电化学脱脂处理后的紫铜置于抛光液中进行阳极电解抛光处理后，使用去离子水清洗并干燥，阳极电解抛光处理工序采用的电流密度为7 A/dm2。

[0081] （4）通过水浴加热将镀液加热至42℃，然后将紫铜置于镀液中，以紫铜作为阴极，以银板作为阳极依次进行闪镀和正常电镀，制备得到表面增强拉曼光谱镀银活性基底，其中，阴极和阳极的面积比为1：15，闪镀工序采用的电流密度为3 A/dm2，闪镀工序的时长为10s，正常电镀工序采用的电流密度为1 A/dm2，正常电镀工序的时长为5min，闪镀工序与正常电镀工序采用的磁子搅拌速度为400 r/min，且阴极在镀液作匀速搅拌运动。

[0082] 实施例2

[0083]  (1) 在45℃的温度条件下，将紫铜置于无水乙醇中超声清洗15min后，使用去离子水清洗并干燥，超声清洗工序采用的超声功率为80%。

[0084] （2）在40℃的温度条件下，将超声清洗后的紫铜置于除油液中进行阴极电化学脱脂处理5min后，使用去离子水清洗并干燥，阴极电化学脱脂处理工序采用的电流密度为4A/dm2。

[0085] （3）在42℃的温度条件下，将阴极电化学脱脂处理后的紫铜置于抛光液中进行阳极电解抛光处理后，使用去离子水清洗并干燥，阳极电解抛光处理工序采用的电流密度为8A/dm2。

[0086] （4）通过水浴加热将镀液加热至42℃，然后将紫铜置于镀液中，以紫铜作为阴极，以银板作为阳极依次进行闪镀和正常电镀，制备得到表面增强拉曼光谱镀银活性基底，其中，阴极和阳极的面积比为1：9，闪镀工序采用的电流密度为2.4A/dm2，闪镀工序的时长为10s，正常电镀工序采用的电流密度为0.8 A/dm2，正常电镀工序的时长为5min，闪镀工序与正常电镀工序采用的磁子搅拌速度为400 r/min，且阴极在镀液作匀速搅拌运动。

[0087] 实施例3

[0088]  (1) 在45℃的温度条件下，将紫铜置于无水乙醇中超声清洗15min后，使用去离子水清洗并干燥，超声清洗工序采用的超声功率为80%。

[0089] （2）在43℃的温度条件下，将超声清洗后的紫铜置于除油液中进行阴极电化学脱脂处理5min后，使用去离子水清洗并干燥，阴极电化学脱脂处理工序采用的电流密度为4A/dm2。

[0090] （3）在43℃的温度条件下，将阴极电化学脱脂处理后的紫铜置于抛光液中进行阳极电解抛光处理后，使用去离子水清洗并干燥，阳极电解抛光处理工序采用的电流密度为8 A/dm2。

[0091] （4）通过水浴加热将镀液加热至40℃，然后将紫铜置于镀液中，以紫铜作为阴极，以银板作为阳极依次进行闪镀和正常电镀，制备得到表面增强拉曼光谱镀银活性基底，其中，阴极和阳极的面积比为1：10，闪镀工序采用的电流密度为3.5A/dm2，闪镀工序的时长为10s，正常电镀工序采用的电流密度为1.2 A/dm2，正常电镀工序的时长为5min，闪镀工序与正常电镀工序采用的磁子搅拌速度为400 r/min，且阴极在镀液作匀速搅拌运动。

[0092] 实施例4

[0093]  (1) 在45℃的温度条件下，将紫铜置于无水乙醇中超声清洗15min后，使用去离子水清洗并干燥，超声清洗工序采用的超声功率为80%。

[0094] （2）在45℃的温度条件下，将超声清洗后的紫铜置于除油液中进行阴极电化学脱脂处理5min后，使用去离子水清洗并干燥，阴极电化学脱脂处理工序采用的电流密度为4A/dm2。

[0095] （3）在47℃的温度条件下，将阴极电化学脱脂处理后的紫铜置于抛光液中进行阳极电解抛光处理后，使用去离子水清洗并干燥，阳极电解抛光处理工序采用的电流密度为7 A/dm2。

[0096] （4）通过水浴加热将镀液加热至38℃，然后将紫铜置于镀液中，以紫铜作为阴极，以银板作为阳极依次进行闪镀和正常电镀，制备得到表面增强拉曼光谱镀银活性基底，其中，阴极和阳极的面积比为1：12，闪镀工序采用的电流密度为2A/dm2，闪镀工序的时长为15s，正常电镀工序采用的电流密度为0.6A/dm2，正常电镀工序的时长为5min，闪镀工序与正常电镀工序采用的磁子搅拌速度为400 r/min，且阴极在镀液作匀速搅拌运动。

[0097] 实施例5

[0098]  (1) 在45℃的温度条件下，将紫铜置于无水乙醇中超声清洗15min后，使用去离子水清洗并干燥，超声清洗工序采用的超声功率为80%。

[0099] （2）在40℃的温度条件下，将超声清洗后的紫铜置于除油液中进行阴极电化学脱脂处理5min后，使用去离子水清洗并干燥，阴极电化学脱脂处理工序采用的电流密度为4A/dm2。

[0100] （3）在47℃的温度条件下，将阴极电化学脱脂处理后的紫铜置于抛光液中进行阳极电解抛光处理后，使用去离子水清洗并干燥，阳极电解抛光处理工序采用的电流密度为7 A/dm2。

[0101] （4）通过水浴加热将镀液加热至40℃，然后将紫铜置于镀液中，以紫铜作为阴极，以银板作为阳极依次进行闪镀和正常电镀，制备得到表面增强拉曼光谱镀银活性基底，其中，阴极和阳极的面积比为1：24，闪镀工序采用的电流密度为3A/dm2，闪镀工序的时长为10s，正常电镀工序采用的电流密度为1.4A/dm2，正常电镀工序的时长为5min，闪镀工序与正常电镀工序采用的磁子搅拌速度为400 r/min，且阴极在镀液作匀速搅拌运动。

[0102] 实施例6

[0103]  (1) 在40℃的温度条件下，将紫铜置于无水乙醇中超声清洗15min后，使用去离子水清洗并干燥，超声清洗工序采用的超声功率为80%。

[0104] （2）在45℃的温度条件下，将超声清洗后的紫铜置于除油液中进行阴极电化学脱脂处理5min后，使用去离子水清洗并干燥，阴极电化学脱脂处理工序采用的电流密度为4A/dm2。

[0105] （3）在46℃的温度条件下，将阴极电化学脱脂处理后的紫铜置于抛光液中进行阳极电解抛光处理后，使用去离子水清洗并干燥，阳极电解抛光处理工序采用的电流密度为8 A/dm2。

[0106] （4）通过水浴加热将镀液加热至42℃，然后将紫铜置于镀液中，以紫铜作为阴极，以银板作为阳极依次进行闪镀和正常电镀，制备得到表面增强拉曼光谱镀银活性基底，其2
中，阴极和阳极的面积比为1：16，闪镀工序采用的电流密度为3A/dm ，闪镀工序的时长为
15s，正常电镀工序采用的电流密度为1A/dm2，正常电镀工序的时长为5min，闪镀工序与正常电镀工序采用的磁子搅拌速度为400 r/min，且阴极在镀液作匀速搅拌运动。

[0107] 为了更好的说明本发明实施例提供的表面增强拉曼光谱镀银活性基底，示出本发明实施例提供的表面增强拉曼光谱镀银活性基底的SEM微观形貌图，如图4、图5所示。其中，图4为低倍镜下表面增强拉曼光谱镀银活性基底的SEM微观形貌图，图5为高倍镜下表面增强拉曼光谱镀银活性基底的SEM微观形貌图。

[0108] 在图4和图5示出的表面增强拉曼光谱镀银活性基底的SEM微观形貌图中，可清晰地观察到表面增强拉曼光谱镀银活性基底表面较为平整、均匀、光滑，未出现颗粒团聚现象，银晶粒多呈球状，比表面积大，利于有机分子的附着，此外，银晶粒结晶细腻，沉积均匀，致密重叠。

[0109] 为了更深入的了解表面增强拉曼光谱镀银活性基底表面银晶粒的结晶特征，对SEM图中银晶粒的粒径尺寸做了正态统计分析，得到低倍镜下表面增强拉曼光谱镀银活性基底粒子尺寸分布图如图6所示，高倍镜下表面增强拉曼光谱镀银活性基底粒子尺寸分布图如图7所示。从图6和图7中可以看出，银晶粒的尺寸主要集中在10 35 nm，利用高斯分布~函数对分布图拟合，银晶粒的尺寸为20±10 nm，而现有技术利用原位生长在玻璃基地上所制备的银纳米颗粒通常在50 100nm以上。
~

[0110] 为了比较纯银基底和表面增强拉曼光谱镀银活性基底的增强活性，并研究浸泡不同时长的表面增强拉曼光谱镀银活性基底的增强活性，以甲基橙为探针分子，测得纯银基底和表面增强拉曼光谱镀银活性基底在甲基橙溶液中浸泡24 h后的拉曼光谱图如图8所示，测得表面增强拉曼光谱镀银活性基底在甲基橙溶液中浸泡不同时长的拉曼光谱图如图9所示。

[0111] 其中，在图8中，a3为甲基橙粉末的拉曼光谱，a2为纯银基底的拉曼光谱，a1为表面增强拉曼光谱镀银活性基底的拉曼光谱；在图9中， b1为表面增强拉曼光谱镀银活性基底在甲基橙溶液中浸泡1小时的拉曼光谱，b2为表面增强拉曼光谱镀银活性基底在甲基橙溶液中浸泡2小时的拉曼光谱，b3为表面增强拉曼光谱镀银活性基底在甲基橙溶液中浸泡4小时的拉曼光谱，b4为表面增强拉曼光谱镀银活性基底在甲基橙溶液中浸泡24小时的拉曼光谱。

[0112] 对图8进行观察和分析可知，纯银基底和表面增强拉曼光谱镀银活性基底比常规的橙粉末具有信噪比更高的甲基橙分子的拉曼特征峰振，并且根据特征峰的相对强度差及位置，可以进一步的说明纯银基底具有SERS效应，而通过电镀所获得的表面增强拉曼光谱镀银活性基底具有比纯银更加显著的SERS效应；对图9进行观察和分析可知，浸泡不同的时长，表面增强拉曼光谱镀银活性基底表面所吸附的甲基橙分子量有所不同，随着浸泡时间的增加，表面增强拉曼光谱镀银活性基底具有更加显著的SERS效应，因此表面增强拉曼光谱镀银活性基底相较纯银基底更适用于精密且长时间的拉曼检测作业。

[0113] 为了准确比较纯银和浸泡不同时长的表面增强拉曼光谱镀银活性基底的SERS效应，利用其SERS增强因子进行衡量(G)。利用甲基橙分子在银层表面SERS效应最强的峰估算银基底的SERS增强因子，其计算公式如下公式1所示：

[0114]

[0115] 根据文献《离子液体存在下银的电沉积及其表面增强拉曼散射活性研究》计算得4
到纯银基底的增强因子为4.6×10 ，表面增强拉曼光谱镀银活性基底的增强因子为2.4×
105，表明本发明通过电镀制备得到的表面增强拉曼光谱镀银活性基底具有良好的SERS活性，与图像观察结果相互印证。

[0116] 为了进一步的证明本发明实施例提供的表面增强拉曼光谱镀银活性基底具有优异的SERS效应，利用罗丹明6G(R6G)对表面增强拉曼光谱镀银活性基底的检测限度展开了研究。分别将浓度为1×10-5 、1×10-6、1×10-7、1×10-8、1×10-9、1×10-10 mol·L-1的R6G溶液各取20 μL，分别滴加在本发明实施例提供的表面增强拉曼光谱镀银活性基底上，在室温下自然风干，进行拉曼光谱测试，得到的各浓度下R6G溶液在镀银活性基底的拉曼特征光谱-5  -6 -7 -8图。如图11所示，其中，c1、c2、c3、c4、c5、c6依次为浓度1×10 、1×10 、1×10 、1×10 、1×10-9、1×10-10 mol·L-1由下R6G拉曼特征光谱图。通过观察图11可知，随着R6G溶液浓度的降低，特征峰的相对强度逐渐降低。图12是浓度为1×10-10 mol·L-1R6G溶液在镀银活性基底的拉曼特征光谱图。图13为R6G在表面增强拉曼光谱镀银活性基底表面SERS效应最强峰-1 -6 -12 -1
(611cm )的相对强度与浓度对数的关系图，结果显示，在1×10 1×10  mol·L 范围~
内，特征峰强与浓度呈线性，相关系数为0.98。根据信噪比可知，本发明实施例提供的镀银活性基底的检测限度低于1×10-12 mol·L-1，该值是目前能够检索到的利用相同方法对R6G的最低检测限，因此本发明方法具有优异的SERS效应。

[0117] 图14给出了在最低检测限1×10-12 mol·L-1的光谱，在该光谱中，一些高浓度存在的拉曼散射峰弱到淹没在噪声之中，但是某些散射强的峰还是可以准备测量的。特别是在611、771和1362 cm-1附近的几个峰，其S/N（信噪比）远大于3。通过观察图14可知，本发明实施例提供的表面增强拉曼光谱镀银活性基底上R6G的检测限低于1 p mol·L-1。

[0118] 图15是本发明提供的一种表面增强拉曼光谱镀银活性基底浸泡在1×10-7 mol·L-1的R6G溶液1小时后的大范围二维光谱扫描成像图，该大范围二维光谱扫描成像图选取散射强度最高的611 cm-1附近的峰强度作为高度成像，扫描范围至150 mm，通过观察图15可知，散射峰强度的最大值和最小值之间差小于400 counts。为了更好地验证，工作人员在其它几个毫米之外进行多次成像，获得的各个大范围二维光谱扫描成像图的结果与图15一致，充分说明本发明提供的表面增强拉曼光谱镀银活性基底在大范围内均匀可靠。

[0119] 为了更好地说明本发明实施例提供的镀银活性基底，本发明还示出了表面增强拉曼光谱镀银活性基底的制备方法制备得到的表面增强拉曼光谱镀银活性基底的实物图，如图16所示，其中，Z为表面增强拉曼光谱镀银活性基底。

[0120] 虽然，前文已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明做了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之进行修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

[0121] 本领域技术人员在考虑说明书及实践这里的发明的后，将容易想到本发明的其它实施方案。本发明旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。