[0022] 所述的聚合物材料为聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯类共聚物、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚乙烯类共聚物中的至少一种。
[0023] 所述的硫化物复合正极层的制备方法包含以下步骤:
[0024] 步骤1:将硫化物电解质加入到流动态聚合物中,获得含硫化物电解质的聚合物溶液;
[0025] 步骤2:将正极活性材料、含硫化物电解质的聚合物溶液及导电剂充分混合成膏状;
[0026] 步骤3:将步骤2得到的膏状物转移至真空烘箱中,60℃烘烤6小时,待溶剂完全挥发后取出研磨,得到复合正极材料
[0027] 步骤4:将复合正极材料粉末压制成片,即得到硫化物复合正极。
[0028] 所述的含硫化物固态电解质的聚合物溶液浓度为15~55mg/mL。
[0029] 所述的正极活性物质在硫化物电解质的聚合物溶液中的含量为35~75mg/mL。
[0030] 相比现有技术,本发明的有益效果在于:
[0031] (1)碳酸乙烯酯作为一种液态锂离子电池中常用的有机溶剂,可以很好的与碳酸二甲酯互溶及聚合物互溶。而碳酸乙烯酯常温下呈固态,因此在原位生成缓冲层挥发溶剂的过程中,不会随溶剂挥发出去,缓冲层中碳酸乙烯酯的存在可以在充放电过程中有利于形成稳定的微观界面膜。
[0032] (2)区别于制备聚合物膜的常用溶剂乙腈,本发明的缓冲层溶剂为碳酸二甲酯,碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯的同时存在不仅可以溶解聚合物,同时对电极活性材料稳定,特别是负极采用金属的情况下。(金属锂会和乙腈发生反应,缓冲层溶液无法成膜。)另外,碳酸二甲酯具有较强的挥发性,有利于缓冲层的快速成膜。
[0033] (3)本发明的缓冲层在配好溶液后直接在电极片上原位形成,缓冲层溶液中具有良好导锂性的碳酸乙烯酯及锂盐在原位形成过程中会渗入电极片中,增强锂离子的传输,降低电荷转移阻抗。
[0034] (4)本发明的缓冲层由聚合物材料、碳酸乙烯酯与锂盐复合而成,具有柔软的结构和高的离子导电性。将缓冲层设置在固态锂电池电极与固体电解质之间,可以将硬的固固界面转化为软的界面,在电极和固态电解质之间起到良好的润湿作用,降低界面应力,降低界面阻抗;缓冲层良好的离子导电性可提高锂离子传输能力。同时缓冲层可作为一层保护层,阻止副反应的发生和副产物的传输,从而有效地提高活性物质利用率,提高容量及充放电效率。
[0035] (5)本发明将含硫化物固态电解质的聚合物溶液在混合过程中加入到正极活性物质和导电剂的混合材料中,在正极活性物质和固态电解质之间形成软的有弹性的连接物,改善由于充放电过程中正极材料发生的体积形变而导致的电极/电解质之间的差的物理接触。
[0036] (6)本发明的固态锂电池通过使用硫化物复合正极材料以及在电极和固体电解质之间设置缓冲层,具有更高的容量及稳定循环性能。
[0037] (7)本发明的缓冲层的原料易得,成本低,且制备工艺易扩大化。
附图说明
[0038] 图1为本发明固态电池的结构示意图。
[0039] 图2为本发明实施例1所制备的含缓冲层的正极极片的扫描电镜图。
[0040] 图3为本发明实施例3所制备的固态电池的阻抗图。
[0041] 图4为本发明实施例3所制备的固态电池的充放电曲线。
具体实施方式
[0042] 以下结合附图对本发明的具体实施方式作进一步地说明。
[0043] 如图1所示,为本发明提供的一种固态电池的内部结构,该电池主体由硫化物复合正极1、硫化物固态电池用缓冲层2、硫化物固态电解质层3、硫化物固态电池用缓冲层4与锂负极5依次堆叠形成。
[0044] 所述的硫化物复合正极1是由正极活性材料、导电剂、硫化物电解质、聚合物材料混合均匀后压片制成。所述正极活性材料为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料和富锂锰基材料中的至少一种。所述导电剂为纳米碳纤维,SuperP,乙炔黑,KS6,CNT或石墨烯中的至少一种。所述硫化物电解质为式(Ⅰ)~(Ⅲ)中的至少一种:Li4-xGe1-xPxS4,0
[0045] 所述的硫化物固态电池用缓冲层2、4是由聚合物材料、碳酸乙烯酯溶解于碳酸二甲酯后再在电极上原位形成。所述聚合物材料为聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯类共聚物、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚乙烯类共聚物中的至少一种。
[0046] 该固态锂电池中软的缓冲层存在于在电极与固体电解质之间,可以将硬的固固界面转化为软的界面,在电极和固态电解质之间起到良好的润湿作用,降低界面应力,降低界面阻抗,同时提高锂离子传输能力。有效地提高活性物质利用率,提高容量及充放电效率。
[0047] 本发明的制备方法如下:
[0048] (1)硫化物复合正极材料的制备
[0049] 步骤1:将硫化物电解质加入到流动态聚合物中,搅拌至完全溶解,获得含硫化物电解质的聚合物溶液;步骤2:将正极活性材料、含硫化物电解质的聚合物溶液及导电剂充分混合成膏状;步骤3:将步骤2得到的膏状物转移至真空烘箱中,60℃烘烤6小时,待溶剂完全挥发后取出研磨,得到复合正极材料;步骤4:将复合正极材料粉末压制成片,即得到硫化物复合正极。含硫化物固态电解质的聚合物溶液浓度为15~55mg/mL。正极活性物质在硫化物电解质的聚合物溶液中的含量为35~75mg/mL。
[0050] (2)硫化物固态电池用缓冲层的制备
[0051] 步骤1:将聚合物材料和碳酸乙烯酯分别按照0.1~0.5g/mL和0.05~0.2g/mL的浓度溶于碳酸二甲酯溶剂中,60℃搅拌形成聚合物溶液;步骤2:将0.2~1mL的聚合物溶液均匀涂覆在电极片表面,常温下静置8小时后转移至真空烘箱中,80℃烘烤6小时,待溶剂完全挥发后即在电极片上形成缓冲层。
[0052] (3)固态电池的制备
[0053] 依次将硫化物复合正极1、硫化物固态电解质层3、含有硫化物固态电池用缓冲层4的锂负极5采用堆叠的方式填入扣式电池不锈钢壳,在手套箱中组装成纽扣电池并进行测试。
[0054] 以下结合实施例和附图对本发明的具体实施方式作进一步地说明。
[0055] 实施例1:
[0056] (1)硫化物复合正极材料的制备
[0057] 步骤1:将0.55gLi10Ge1P2S12加入到10mL的PEO乙腈溶液中,获得含Li10Ge1P2S12的PEO乙腈溶液;步骤2:按质量比35:10称取正极活性材料LiFePO4和导电剂Super P,将含Li10Ge1P2S12的PEO乙腈溶液加入其中充分混合成膏状,LiFePO4在含Li10Ge1P2S12的PEO乙腈溶液中的含量为35mg/mL。步骤3:将步骤2得到的膏状物转移至真空烘箱中,60℃烘烤6小时,待溶剂完全挥发后取出研磨,得到复合正极材料;步骤4:将复合正极材料粉末压制成片,即得到硫化物复合正极。
[0058] (2)硫化物固态电池用缓冲层的制备
[0059] 步骤1:将0.3PEO和0.1g碳酸乙烯酯溶于15mL碳酸二甲酯溶剂中,形成聚合物溶液;步骤2:将0.5mL聚合物溶液均匀涂覆在LiFePO4复合正极片及金属锂表面,常温下静置8小时后转移至真空烘箱中,80℃烘烤6小时,待溶剂完全挥发后即在电极片上形成缓冲层。
[0060] (3)固态电池的制备
[0061] 依次将硫化物复合正极1、硫化物固态电解质层3、含有硫化物固态电池用缓冲层4的锂负极5采用堆叠的方式填入扣式电池不锈钢壳(如图1所示),在手套箱中组装成纽扣电池并进行测试。
[0062] 通过本实施例1所制备的含缓冲层的正极极片的扫描电镜图如2所示,从图中的截面可以看出,在正极极片上形成了一层均匀的缓冲层,厚度为2μm左右,可改善正极与固态电解质之间的接触,同时抑制界面副反应的发生。
[0063] 实施例2:
[0064] (1)硫化物复合正极材料的制备
[0065] 步骤1:将0.55gLi10Ge1P2S12加入到10mL的PEO乙腈溶液中,获得含Li10Ge1P2S12的PEO乙腈溶液;步骤2:按质量比35:10称取正极活性材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和导电剂Super P,将含Li10Ge1P2S12的PEO乙腈溶液加入其中充分混合成膏状,LiNi0.8Co0.15Al0.05O2在含Li10Ge1P2S12的PEO乙腈溶液中的含量为35mg/mL。步骤3:将步骤2得到的膏状物转移至真空烘箱中,60℃烘烤6小时,待溶剂完全挥发后取出研磨,得到复合正极材料;步骤4:将复合正极材料粉末压制成片,即得到硫化物复合正极。
[0066] (2)硫化物固态电池用缓冲层的制备
[0067] 步骤1:将0.3PEO和0.1g碳酸乙烯酯溶于15mL碳酸二甲酯溶剂中,形成聚合物溶液;步骤2:将0.5mL聚合物溶液均匀涂覆在LiNi0.8Co0.15Al0.05O2复合正极片及金属锂表面,常温下静置8小时后转移至真空烘箱中,80℃烘烤6小时,待溶剂完全挥发后即在电极片上形成缓冲层。
[0068] (3)固态电池的制备
[0069] 依次将硫化物复合正极1、硫化物固态电解质层3、含有硫化物固态电池用缓冲层4的锂负极5采用堆叠的方式填入扣式电池不锈钢壳(如图1所示),在手套箱中组装成纽扣电池并进行测试。
[0070] 实施例3:
[0071] (1)硫化物复合正极材料的制备
[0072] 步骤1:将0.45gLi10Ge1P2S12加入到10mL的PEO乙腈溶液中,获得含Li10Ge1P2S12的PEO乙腈溶液;步骤2:按质量比45:10称取正极活性材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和导电剂Super P,将含Li10Ge1P2S12的PEO乙腈溶液加入其中充分混合成膏状,LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2在含Li10Ge1P2S12的PEO乙腈溶液中的含量为45mg/mL。步骤3:将步骤2得到的膏状物转移至真空烘箱中,60℃烘烤6小时,待溶剂完全挥发后取出研磨,得到复合正极材料;步骤4:将复合正极材料粉末压制成片,即得到硫化物复合正极。
[0073] (2)硫化物固态电池用缓冲层的制备
[0074] 步骤1:将0.3PEO和0.1g碳酸乙烯酯溶于15mL碳酸二甲酯溶剂中,形成聚合物溶液;步骤2:将0.8mL聚合物溶液均匀涂覆在LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2复合正极片及金属锂表面,常温下静置8小时后转移至真空烘箱中,80℃烘烤6小时,待溶剂完全挥发后即在电极片上形成缓冲层。
[0075] (3)固态电池的制备
[0076] 依次将硫化物复合正极1、硫化物固态电解质层3、含有硫化物固态电池用缓冲层4的锂负极5采用堆叠的方式填入扣式电池不锈钢壳(如图1所示),在手套箱中组装成纽扣电池并进行测试。
[0077] 通过本实施例3所制备的固态电池循环前的阻抗如图3所示,将其与不在界面中间使用缓冲层的固态电池相比,阻抗由472Ω降至了182Ω,阻抗降低明显,证明锂离子的传输能力得到增强,电化学性能提高。
[0078] 通过本实施例3所制备的固态电池的充放电曲线如图4所示,电池以30mA/g的电流密度,室温下在2.8~4.3V电压区间进行充放电循环,首次放电比容量为166.5mAh/g,高于常规硫化物电解质的固态电池,和液态锂离子电池性能相当,有望在储能电源和动力电池等领域中获得应用。
[0079] 综上所述,在以硫化物为固态电解质的固态电池中,电极与电解质界面为固固接触,界面阻抗大;而在传统的硫系固态电池中,正极采用压片的形式制成,正极中所包含的活性物质与电解质之间也是以“硬碰硬”的形式存在,界面应力大,充放电过程中活性物质的体积形变会导致其与电解质之间的不良接触。针对于此,本发明同时从界面以及正极两方面入手,运用有机物良好的柔韧性,将固态电池中硬的接触变为软的接触,形成低界面电阻、且离子传输性能优异的界面特性。
[0080] 除此之外,本发明考虑电解质、电极以及缓冲层之间的界面相容性和稳定性,创造性地将常见的制备聚合膜的溶剂乙腈改为碳酸二甲酯,使得本发明所提供的缓冲层可存在于正极和固态电解质之间以及负极和固态电解质之间。同时引入常温下呈固态的碳酸乙烯酯,改善两极界面接触的同时有利于形成稳定的微观界面膜。
[0081] 将本发明的复合正极及缓冲层运用到以NCM523为正极活性物质的硫系固态电池中,可以使电池的电阻由472Ω降至了182Ω,首次放电比容量可以达到166.5mAh/g,高于常规硫化物电解质的固态电池,和液态锂离子电池性能相当,有望在储能电源和动力电池等领域中获得应用。
[0082] 尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍,但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后,对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此,本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。