一种硅碳负极材料及其制备方法、负极极片和锂离子电池

摘要

本发明属于锂离子电池负极材料领域，公开了一种硅碳负极材料，所述硅碳负极材料包括硅材料和碳材料，在碳材料和硅材料表面包覆有聚丙烯酰胺。本发明还公开了硅碳负极材料的制备方法，以及用硅碳负极材料制成的负极极片和锂离子电池。本发明将聚丙烯酰胺水解，然后包覆在硅碳材料表面，能够有效得提升硅碳负极在锂电池中的循环性能。本发明的制备方法不使用有机溶剂、不加热且反应可控，因而绿色简便、低耗能，且聚丙烯酰胺成本低廉，故可以大量制备。

权利要求

1.一种硅碳负极材料，其特征在于，所述硅碳负极材料包括硅材料和碳材料，在碳材料和硅材料表面包覆有聚丙烯酰胺。

2.根据权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述聚丙烯酰胺是阳离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺或非离子型聚丙烯酰胺。

3.根据权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述硅材料的尺寸为20nm～20μm；所述碳材料的尺寸为0.5～30μm。

4.根据权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述硅材料选自硅、一氧化硅、二氧化硅；所述碳材料选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、碳纤维、硬碳、软碳、碳纳米管、石墨烯。

5.根据权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述硅材料和碳材料的质量比为

1：1～9；所述硅材料+碳材料与聚丙烯酰胺的质量比是50～150：1。

6.根据权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述硅碳负极材料还包括导电剂和粘结剂。

7.一种权利要求1～5任意一项所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将聚丙烯酰胺在水中超声使其分散，然后搅拌；

S2、将硅材料和碳材料在水中超声使其分散，然后加入到S1的溶液中；

S3、混合搅拌均匀，过滤，真空干燥。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述S3混合搅拌的时间为20min～2h。

9.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的权利要求1～6任意一项所述的负极材料。

10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括负极极片、正极极片、隔膜、有机电解液和外壳，其中，所述负极极片如权利要求9所述。

说明书

一种硅碳负极材料及其制备方法、负极极片和锂离子电池

技术领域

[0001] 本发明属于锂离子电池负极材料领域，具体是一种硅碳负极材料及其制备方法、负极极片和锂离子电池。

背景技术

[0002] 随着国家经济快速发展，人们对于生活出行和电子通讯工具的快捷便利需求愈高；全球温室效应的加剧，环境污染的愈加严重，同时国家能源结构的调整以减少对国外化石能源依赖性，人们对于绿色无污染的新能源呼声愈高。

[0003] 锂离子电池由于其高比能量密度，轻便，使用寿命和快充快放的特点备受关注，但是经济社会的快速发展要求更高的比能量密度的电池。

[0004] 当下正极材料的比容量已得到提升，但是负极材料的主体材料仍然是理论比容量为372mAh/g的石墨材料，想要得到提升已十分困难。硅材料具有极高的比容量(4200mAh/g)和较合适的电压平台，如今已成为研究的热点材料。

[0005] 由于硅材料导电性差且在充放电过程中体积变化极大，石墨作为廉价易得的碳材料可以改善硅负极的导电性和提升负极稳定性，因而市场上一般把石墨和硅材料复合作为锂离子电池的负极材料。

[0006] 但是目前改善硅材料和碳材料的相互作用力的主体材料是用的沥青，其导电性极差一般需要高耗能的高温碳化，且硅碳之间主要是分子间作用力，改善作用性能较差。

[0007] 在众多文献专利报道中，聚多巴胺也常用于负极材料的改性，但缺点在于成本过高，因此，需要寻求一种优于传统方案的技术以替代沥青和聚多巴胺，可实现硅碳材料的界面相互作用力的增强，实现电极的导电性提升和硅材料的体积膨胀的控制。

发明内容

[0008] 本发明的目的在于针对现阶段市场上硅碳负极材料之间的作用力不强导致的较差的电导率和体积变化，提供一种可以提升锂电池循环性能的硅碳负极材料。

[0009] 本发明的另一目的是提供硅碳负极材料的制备方法。

[0010] 本发明的另一目的是提供一种负极极片。

[0011] 本发明的另一目的是提供一种锂离子电池。

[0012] 为达到上述目的之一，本发明采用以下技术方案：

[0013] 一种硅碳负极材料，包括硅材料和碳材料，在碳材料和硅材料表面包覆有聚丙烯酰胺。

[0014] 进一步地，所述聚丙烯酰胺是阳离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺或非离子型聚丙烯酰胺。

[0015] 进一步地，所述硅材料的尺寸为20nm～20μm，形貌可以是球形、颗粒等不规则形状。

[0016] 进一步地，所述碳材料的尺寸为0.5～30μm，形貌可以是鳞片状、块状等不规则形状。

[0017] 进一步地，所述硅材料选自硅、一氧化硅、二氧化硅。

[0018] 进一步地，所述碳材料选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、碳纤维、硬碳、软碳、碳纳米管、石墨烯。

[0019] 进一步地，所述硅材料和碳材料的质量比为1：1～9，优选的质量比为1：1，1：3，1：5，1：7，1：9。

[0020] 进一步地，所述硅材料+碳材料与聚丙烯酰胺的质量比是50～150：1，即硅材料、碳材料的质量之和与聚丙酰胺的质量之比为50～150：1，可以根据硅的形貌尺寸比表面积调节最合适的比例。

[0021] 进一步地，所述硅碳负极材料还包括导电剂和粘结剂。

[0022] 一种硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

[0023] S1、将聚丙烯酰胺在水中超声使其分散，然后搅拌；

[0024] S2、将硅材料和碳材料在水中超声使其分散，然后加入到S1的溶液中；

[0025] S3、混合搅拌均匀，过滤，真空干燥。

[0026] 进一步地，所述S3混合搅拌的时间为20min～2h，聚丙烯酰胺在该时间范围水解后分子量大约为10～50万。

[0027] 进一步地，所述S1超声的时间为5～10min，搅拌的转速为550rpm。

[0028] 进一步地，所述S2超声的时间为20～40min。

[0029] 一种负极极片，包括集流体和涂覆在所述集流体上的上述负极材料。

[0030] 一种锂离子电池，包括负极极片、正极极片、隔膜、有机电解液和外壳，其中，所述负极极片包括集流体以及涂覆在所述集流体上的上述负极材料。

[0031] 本发明具有以下有益效果：

[0032] 本发明将聚丙烯酰胺水解，然后包覆在硅碳材料表面，能够有效得提升硅碳负极在锂电池中的循环性能。这是因为聚丙烯酰胺作为一种大分子量的絮凝剂，水解后表面富含羧基和氨基，可以形成大量的氢键，从而增加硅碳负极之间的相互作用力。

[0033] 本发明的制备方法不使用有机溶剂、不加热且反应可控，因而绿色简便、低耗能，且聚丙烯酰胺成本低廉，故可以大量制备。

附图说明

[0034] 图1为实施例2锂离子电池的首次充放电曲线图；

[0035] 图2为实施例2锂离子电池的循环伏安曲线图；

[0036] 图3为实施例2锂离子电池的交流阻抗曲线图；

[0037] 图4为实施例2锂离子电池的循环寿命曲线图；

[0038] 图5为实施例2锂离子电池的倍率循环曲线图；

[0039] 图6为实施例3锂离子电池的首次充放电曲线图；

[0040] 图7为实施例3锂离子电池的循环伏安曲线图；

[0041] 图8为实施例3锂离子电池的交流阻抗曲线图；

[0042] 图9为实施例3锂离子电池的循环寿命曲线图；

[0043] 图10为实施例3锂离子电池的倍率循环曲线图。

具体实施方式

[0044] 下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。

[0045] 实施例1

[0046] 按照以下步骤制备负极材料：

[0047] S1、将0.01g阳离子聚丙烯酰胺在50mL水中超声10min使其分散，然后室温转速为550rpm下搅拌；

[0048] S2、将0.1g、尺寸为20～100nm的硅和0.9g尺寸为0.5～5μm碳纳米管分散于50mL水中，并超声30min使其分散，然后加入到S1的溶液中；

[0049] S3、混合搅拌30min，过滤，真空干燥。

[0050] 实施例2

[0051] 将0.1g、尺寸为20～100nm的硅和0.9g尺寸为0.5～5μm碳纳米管混合研磨制得活性物质，按照活性物质：导电剂：粘结剂比例为8：1：1混合研磨制成浆料，均匀涂抹至铜箔上，对电极采用锂片制作扣电，电解液是六氟磷酸锂溶于EC/DEC，溶剂体积比为1：1，添加剂是质量分数为2％的FEC，导电剂为super P，粘结剂是聚丙烯酸。

[0052] 锂离子电池的首次充放电曲线图为图1；循环伏安曲线图为图2；交流阻抗曲线图为图3；循环寿命曲线图为图4；倍率循环曲线图为图5。

[0053] 实施例3

[0054] 锂离子电池的负极极片通常包括负极集流体和负极材料，集流体是本领域普通技术人员所公知的，用于收集产生于负极的电流并提供有效的电接触面，将电流引致外部电路。集流体的材料可以基于本发明从通常选用的材料中选择，比如铜箔。

[0055] 锂离子电池还包括正极极片、隔膜、有机电解液和外壳。

[0056] 电池的正极极片包括正极集流体和正极活性物质。正极集流体可以是通常选用的材料，比如铝箔；正极活性物质可以是通常选用的材料，比如锂钴氧化物。

[0057] 隔膜设置在正极与负极之间，可以是一种固体的非传导性或者绝缘性材料，将正极和负极隔开，并使两者相互绝缘，从而防止短路，并且隔膜能够允许离子在正极和负极之间传递，通常采用聚丙烯和/或聚乙烯。

[0058] 有机电解液至少包括电解质和有机溶剂。电解质可以包括但不仅限于六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂。本领域技术人员知道，锂盐可以有效的增加电解质的离子传导性。电解质的有机溶剂可以是通常的有机液体溶液，如乙醚、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯等。

[0059] 取实施例1所得活性物质，按照活性物质：导电剂：粘结剂比例为8：1：1混合研磨制成浆料，均匀涂抹至铜箔上，对电极采用锂片制作扣电，电解液是六氟磷酸锂溶于EC/DEC，溶剂体积比为1：1，添加剂是质量分数为2％的FEC，导电剂为super P，粘结剂是聚丙烯酸。

[0060] 锂离子电池的首次充放电曲线图为图6；循环伏安曲线图为图7；交流阻抗曲线图为图8；循环寿命曲线图为图9；倍率循环曲线图为图10。

[0061] 图1是未经聚丙烯酰胺改性的硅碳负极材料首次充放电曲线，图6是经聚丙烯酰胺改性的硅碳负极材料首次充放电曲线，对比表明改性与否不影响硅碳负极的电压平台，但是经改性的硅碳负极材料的首次库伦效率更高，表明其在充放电过程中可以抑制硅材料的体积膨胀和结构崩裂。

[0062] 图2是未经聚丙烯酰胺改性的硅碳负极材料循环伏安曲线，图7是经聚丙烯酰胺改性的硅碳负极材料循环伏安曲线，对比表明改性与否不影响硅碳材料的氧化还原电位，但是经改性的硅碳负极材料未见明显电化学副反应，表明其在充放电过程中可以抑制原始碳材料的表面活性位对电解质的攻击。

[0063] 图3是未经聚丙烯酰胺改性的硅碳负极材料交流阻抗曲线，图8是经聚丙烯酰胺改性的硅碳负极材料交流阻抗曲线，对比表明经改性的硅碳负极材料导电性更好，改性硅碳负极材料与电解质之间、硅材料与碳材料之间的界面阻抗更小，亲和性更好。

[0064] 图4是未经聚丙烯酰胺改性的硅碳负极材料循环寿命曲线，图9是经聚丙烯酰胺改性的硅碳负极材料循环寿命曲线，对比表明经改性的硅碳负极材料循环寿命更好，硅材料经改性后体积膨胀得到抑制，碳材料与电解质和硅材料的界面问题得到改善。

[0065] 图5是未经聚丙烯酰胺改性的硅碳负极材料倍率性能曲线，图10是经聚丙烯酰胺改性的硅碳负极材料倍率性能曲线，对比表明经改性的硅碳负极材料倍率性能更好，硅材料经改性后体积膨胀得到抑制，碳材料与电解质和硅材料的界面问题得到改善。

[0066] 据此，本发明通过简单的聚丙烯酰胺改性硅碳材料解决了硅碳材料之间的界面问题，同时羟基、氨基的引入兼容了硅碳材料和电解质的界面问题，解决了硅材料在循环过程中的体积膨胀和结构崩坏，以及碳材料在循环过程中容易与电解质发生副反应导致电解液消耗过快，导致容量衰减过快和倍率性能差的问题。

[0067] 实施例4

[0068] 按照以下步骤制备负极材料：

[0069] S1、将0.01g阴离子聚丙烯酰胺在50mL水中超声5min使其分散，然后室温转速为550rpm下搅拌；

[0070] S2、将0.25g、尺寸为1～20μm的一氧化硅和0.25g尺寸为5～10μm人造石墨分散于50mL水中，并超声20min使其分散，然后加入到S1的溶液中；

[0071] S3、混合搅拌2h，过滤，真空干燥。

[0072] 实施例5

[0073] 按照以下步骤制备负极材料：

[0074] S1、将0.01g非离子型聚丙烯酰胺在50mL水中超声8min使其分散，然后室温转速为550rpm下搅拌；

[0075] S2、将0.375g、尺寸为100～1000nm的硅和1.125g尺寸为10～30μm石墨烯分散于50mL水中，并超声40min使其分散，然后加入到S1的溶液中；

[0076] S3、混合搅拌20min，过滤，真空干燥。

[0077] 实施例6

[0078] 按照以下步骤制备负极材料：

[0079] S1、将0.01g阴离子聚丙烯酰胺在50mL水中超声10min使其分散，然后室温转速为550rpm下搅拌；

[0080] S2、将0.2g、尺寸为2～10μm硅和1g尺寸为1～5μm硬碳分散于50mL水中，并超声30min使其分散，然后加入到S1的溶液中；

[0081] S3、混合搅拌40min，过滤，真空干燥。

[0082] 实施例7

[0083] 按照以下步骤制备负极材料：

[0084] S1、将0.01g阳离子型聚丙烯酰胺在50mL水中超声10min使其分散，然后室温转速为550rpm下搅拌；

[0085] S2、将0.1g、尺寸为50～200nm的二氧化硅和0.7g尺寸为5～20μm中间相碳微球分散于50mL水中，并超声30min使其分散，然后加入到S1的溶液中；

[0086] S3、混合搅拌1h，过滤，真空干燥。

[0087] 以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。