通过PIBSA与非聚合氨基醚/醇反应获得的脂肪族陶瓷分散剂

摘要

本发明提供在烃介质中分散的无机混合金属氧化物颜料组合物，其使用具有与非聚合氨基醚/醇反应的聚异丁烯琥珀酸酐结构的分散剂以将混合金属氧化物颜料分散在介质中。金属氧化物颜料是用于着色陶瓷或玻璃制品的类型。还描述了使用珠粒的研磨方法以将混合金属氧化物粒度减小至所需范围。还描述了使用混合金属氧化物分散体使用通过喷嘴喷射的分散体在陶瓷或玻璃制品上数字印刷图像并随后烧制着色制品的方法。

权利要求

1.一种颜料分散体组合物，包括：

a)20-79或79.9重量％的连续相液态烃介质(理想地，基于分散体的重量，水的含量小于7重量％)；

b)20-60重量％的颗粒形式的混合金属氧化物陶瓷颜料，其在升高的温度下烧制后产生其全色强度和色调；和c)0.1-20或1-20重量％分散剂，其中所述分散剂包括聚异丁烯与马来酸和/或马来酸酐在形成具有与其化学键合的二羧酸或琥珀酸酐基团的聚异丁烯的反应条件下的反应产物，称作PIBSA，聚异丁烯琥珀酸酐；所述聚异丁烯琥珀酸酐在非聚合氨基醚/醇上以1:0.9至1:1.1的PIBSA的酸酐与非聚合氨基醚/醇的摩尔比反应，形成所述分散剂。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚异丁烯与马来酸和/或酸酐的反应产物的数均分子量为500至2500克/摩尔，酸值为40至200mgKOH/g分散剂，和所述非聚合氨基酸/醇具有下式：其中R1为C1-16烃基链，其中烃基链含有至少一个羟基或C1-4醚基并任选含有叔胺；

m为1-2；

R2为C1-16烷基，任选含有芳香性，R2任选含有醚键；

t为0-1；

q为1-2；和

t+m+q＝3。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述连续相包含脂族烃和任选至多20重量％的芳烃，基于连续相的重量。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中所述颗粒状固体为至少一种混合金属氧化物的陶瓷颜料，其包含两种或更多种阳离子形式的元素的组合，所述元素选自Al，Mg，Ca，Cd，Co，Cr，Fe，In，Mn，Ni，Pr，Sb，Se，Si，Sn，Ti，V，Zn和Zr(更理想地包含两种或更多种阳离子形式的Al，Ca，Co，Cr，Fe，Mn，Pr，Sb，Si，Sn，Ti，Zn和Zr中的元素的组合)。

5.一种在连续烃介质中研磨干粉体积平均粒度D50超过2微米的无机混合金属氧化物颗粒至D50粒度小于600纳米的方法，所述方法包括：a)混合所述连续烃介质，所述无机混合金属氧化物颗粒和分散剂，其中所述无机混合金属氧化物颗粒为在升高的温度下烧制后产生其颜色强度和色调的混合金属氧化物颜料，其中分散剂包含聚异丁烯与马来酸和/或马来酸酐的反应产物，然后所述酸或酸酐与非聚合氨基醚/醇反应，以在氨基醚/醇和所述聚异丁烯与马来酸和/或马来酸酐的反应产物之间形成酯，酰胺，酰亚胺和盐键中的至少一种，任选地所述烃介质，混合金属氧化物颗粒和分散剂包括玻璃质釉料，具有超过2微米的干粉体积平均粒度；

b)使用珠磨机研磨用所述分散剂分散在所述连续介质中的所述混合金属氧化物颜料5分钟至60小时，形成所述混合金属氧化物在所述连续介质中的分散体；和c)确认体积平均粒度D50小于600纳米。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述混合金属氧化物颜料包含选自Al，Mg，Ca，Cd，Co，Cr，Fe，In，Mn，Ni，Pr，Sb，Se，Si，Sn，Ti，V，Zn和Zr(更理想地包含选自Al，Ca，Co，Cr，Fe，Mn，Pr，Sb，Si，Sn，Ti，Zn和Zr的阳离子形式的两种或更多种元素的组合)的阳离子形式的两种或更多种不同元素的组合。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其中所述连续介质包含基于分散体的重量小于7重量％的水，并且所述非聚合氨基醚/醇根据下式：其中R1为C1-16烃基链，其中烃基链含有至少一个羟基或C1-4醚基并任选含有叔胺；

m为1-2；

R2为C1-16烷基，任选含有芳香性，R2任选含有醚键；

t为0-；

q为1-2；和

t+m+q＝3。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述连续介质包含基于分散体的重量具有小于5重量％(更优选小于1重量％)的水的烃。

9.根据权利要求5-8中任一项所述的方法，其中所述聚异丁烯与马来酸和/或酸酐的反应产物的数均分子量为500-2500克/摩尔。

10.根据权利要求5-8中任一项的方法，其中所述非极性烃连续相的分子量为约200至约20,000克/摩尔，并且主要由碳和氢组成，其中至多10重量％的选自氮和氧的组合杂原子，基于所述烃连续相的重量。

11.一种使用通过喷嘴喷射的油墨在陶瓷制品或玻璃制品基材上进行数字印刷的方法：

a)提供利用分散剂分散在连续烃介质中的混合金属氧化物，所述分散剂包括聚异丁烯与马来酸和/或酸酐的反应产物，其进一步与氨基醚/醇反应形成氨基醚/醇与马来酸和/或其酸酐与聚异丁烯的反应产物之间的酯，酰胺和盐键中的至少一种；

b)使用所述分散剂将分散在所述连续介质中的所述混合金属氧化物喷射到所述基材上以形成着色数字图像(任选地在陶瓷表面上的预釉层上)，其中在所述基材上的所述着色数字图像在烧制所述陶瓷基材或加热所述玻璃基材以提供回火或退火时，显影成彩色图像；

c)任选地在所述数字图像上施加釉料；和

d)在升高的温度下加热所述陶瓷制品或加热所述玻璃制品以使其退火或回火，其中来自混合金属氧化物的所述图像在加热时产生颜色强度。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述混合金属氧化物颜料对于陶瓷基材在600℃或更高的温度下烧制后或者对于玻璃基材在400℃或更高的温度下烧制后产生其颜色强度和色调。

13.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述混合金属氧化物为至少一种混合金属氧化物的陶瓷颜料，其含有两种或更多种阳离子形式的元素的组合，所述元素选自Al，Mg，Ca，Cd，Co，Cr，Fe，In，Mn，Ni，Pr，Sb，Se，Si，Sn，Ti，V，Zn和Zr(更理想地含有阳离子形式的Al，Ca，Co，Cr，Fe，Mn，Pr，Sb，Si，Sn，Ti，Zn和Zr中的两种或更多种元素的组合)。

14.根据权利要求11-13中任一项所述的方法，其中所述聚异丁烯与马来酸和/或酸酐的反应产物的数均分子量为500-2500克/摩尔，酸值为40-200mgKOH/g分散剂，和所述非聚合氨基醇/醚具有下式：其中R1为C1-16烃基链，其中烃基链含有至少一个羟基或C1-4醚基并任选含有叔胺；

m为1-2；

R2为C1-16烷基，任选含有芳香性，R2任选含有醚键；

t为0-1；

q为1-2；和

t+m+q＝3。

15.根据权利要求11-13中任一项所述的方法，其中所述烃连续相包含脂族烃和任选至多20重量％的芳烃，基于连续相的重量。

说明书

通过PIBSA与非聚合氨基醚/醇反应获得的脂肪族陶瓷分散剂

技术领域

[0001] 分散剂和分散的混合金属氧化物颜料组合物可用于陶瓷制品和玻璃的着色。分散的颜料是在陶瓷制品或玻璃上的涂层的高温陶瓷烧制过程中发展其着色的那些颜料。分散的颜料理想地适合于在数控印刷操作期间通过喷嘴喷射。分散剂来自聚异丁烯与二羧酸酐(如马来酸酐)偶联，然后与非聚合氨基醚/醇反应。

背景技术

[0002] 文明已经制造了各种陶瓷制品，例如烹饪和服务容器，水和其他流体容器，瓷砖，砖等，已有数千年的历史。这些通常用金属氧化物型颜料着色或装饰，所述金属氧化物型颜料在颜料和陶瓷制品的高温烧制过程中产生颜色或更强烈的颜色。认为金属氧化物型着色颜料与陶瓷组合物和/或更玻璃状组合物在高温下化学相互作用并相互渗透和显色，有时用着色颜料施加或随后施加。更玻璃状组合物通常为陶瓷制品的外表面提供不可渗透或阻隔性能(以保护陶瓷制品免受与其接触的环境材料的影响)。

[0003] 对于聚合有机粘合剂中的常规有机颜料和少数无机颜料(例如，TiO2，二氧化硅和滑石)，粒度和颗粒均匀性对于实现一致和强烈的着色非常重要。用于无机陶瓷着色的无机混合金属氧化物颜料通常不如有机颜料那样容易理解。无机混合金属氧化物颜料的粒度通常没有被研究和控制到控制颜料的粒度用于聚合物有机涂料和油墨的程度。

[0004] US 3,846,127公开了一种成像系统，其包括分散在绝缘粘合剂中并暴露于光化电磁辐射的光敏颜料。在掺入成像层之前，用聚异丁基琥珀酸酐或其衍生物处理颜料颗粒。

[0005] WO 87/05924公开了固体在有机液体中的分散体，其中分散剂的分子量为500至10,000。固体可以是无机或有机颜料。用途可以是油漆，搪瓷，印刷油墨和其他表面涂料，包括由塑料和橡胶制成的制品。实施例1-13包括聚异丁烯基分散剂。

[0006] US 2008/0182927公开了PIBSA作为液体中金属氧化物纳米颗粒的分散剂，所述液体包括甲苯，二甲苯，矿物油精，己烷和苯氧基异丙醇。名称中提到的金属氧化物包括锌，锆，铈，钛，铝，铟和锡的氧化物。在它们的实施例中，它们使用粒度为30nm的氧化铝，粒度为15nm的氧化锆，粒度略小于100nm的二氧化铈和粒度为30nm的氧化锌。

发明内容

[0007] 最近，印刷工业已经偏离传统的印刷方法，而是使用数字印刷。当考虑将混合金属氧化物分散体用于从常规凹版印刷或丝网印刷工艺中着色陶瓷制品时，这些油墨配方需要更好的分散剂，以便它们满足使用数字印刷机喷射所需的所有要求。还需要通过从目前市售尺寸研磨至小于600nm的D50数均粒度来快速有效地减小无机金属氧化物颜料的粒度，从而可以通过喷墨打印头的小开口喷射颗粒。虽然许多用于常规涂料或油墨的颜料往往是有机的，并且其密度在连续有机介质的10或20重量％之内，但混合金属氧化物颜料的密度可以是连续相的2至4倍，从而使得这种混合金属氧化物颜料更难以在有机介质中作为胶体颗粒保持分散。

[0008] 已经确定用于混合金属氧化物的分散剂是随后与非聚合氨基醚/醇反应的聚异丁烯与马来酸和/或酸酐的反应产物。已经发现，上述分散剂显示出优异的促进研磨和分散无机颜料(优选混合金属氧化物颜料)的能力，以在非水性，非极性有机(烃)介质基喷墨油墨中产生胶体稳定的混合金属氧化物分散体，以使用喷墨油墨打印机对瓷砖和玻璃进行着色。因此，根据本发明，提供了一种包含颗粒状固体；选自脂族烃或其共混物的连续介质；和分散剂(其为随后与非聚合氨基醚/醇反应的聚异丁烯与马来酸和/或酸酐的反应产物)的组合物。

[0009] 还提供了使用随后与非聚合氨基醚/醇反应的聚异丁烯与马来酸和/或酸酐的反应产物在最短时间内研磨混合金属氧化物颜料的方法，其中由磨机中的磨损组分和研磨中使用的珠粒导致的混合金属氧化物分散体污染最小。分散剂的作用是通过胶体稳定通过研磨产生的新表面并防止研磨颗粒聚集成更大的聚集体来促进研磨。还提供了使用随后与非聚合氨基醚/醇反应的聚异丁烯与马来酸和/或酸酐的反应产物的本发明分散剂配制用于喷墨印刷的数字油墨的方法。还公开了使用喷墨打印机和具有混合金属氧化物颜料和聚异丁烯与马来酸和/或酸酐的反应产物基分散剂的油墨进行数字印刷的方法。

具体实施方式

[0010] 本发明涉及一类分散剂在陶瓷喷墨油墨制剂中的用途，涉及含有这种分散剂以及颗粒固体(混合金属氧化物)和烃介质(脂族和任选芳烃或其共混物)的分散体。包含颗粒状固体，烃类介质和分散剂的组合物，以及它们在陶瓷喷墨油墨和研磨料中的用途。许多制剂如油墨，油漆和研磨料需要有效的分散剂，以使颗粒状固体均匀分布在非极性有机(烃)介质中。

[0011] 在一个实施方案中，本发明涉及一种颜料分散体组合物，其包含：

[0012] a)20-79重量％的连续液态烃介质，包括脂族烃，非极性脂肪酸酯介质或其组合；

[0013] b)20-60重量％的颗粒形式的混合金属氧化物陶瓷颜料，其在升高的温度下烧制后产生其全色强度和色调；和

[0014] c)1-20重量％的分散剂，其是聚异丁烯与马来酸和/或酸酐的反应产物形成PIBSA(聚异丁烯琥珀酸酐(polyisobutylene succan))，其然后以PIBSA的琥珀酸酐基团与非聚合氨基醚/醇的0.9:1至1.1:1的摩尔比反应。

[0015] 在一个实施方案中，本发明涉及在连续的非极性有机(烃)介质中研磨具有超过2微米的干粉体积平均粒度D50的无机混合金属氧化物颗粒至D50粒度小于600纳米的方法，所述方法包括：

[0016] a)混合所述连续介质，所述无机混合金属氧化物颗粒，和分散剂，其中所述无机混合金属氧化物颗粒是在升高的温度下烧制后产生颜色强度和色调的混合金属氧化物颜料；任选地包括玻璃质釉料，其干粉体积平均粒度超过2微米，所述分散剂是随后与非聚合氨基醚/醇反应的聚异丁烯与马来酸和/或酸酐的反应产物；

[0017] b)使用珠磨机将用所述分散剂分散在所述连续介质中的所述混合金属氧化物颜料研磨5分钟至60小时；和

[0018] c)确认体积平均粒度D50小于600纳米。

[0019] 在一个实施方案中，本发明涉及使用通过喷嘴喷射的喷墨在陶瓷制品或玻璃制品基材上进行数字印刷的方法，所述方法包括：

[0020] a)提供分散在连续非极性有机(烃)介质中的混合金属氧化物，其中分散剂是聚异丁烯与马来酸和/或酸酐的反应产物；

[0021] b)将使用所述分散剂分散在所述连续介质中的所述混合金属氧化物喷射到所述基材上以形成着色数字图像(任选地在陶瓷表面上的预釉层上)，其中在所述基材上的所述着色数字图像在烧制所述陶瓷基材或加热所述玻璃基材以提供回火或退火时，显影成彩色图像；

[0022] c)任选地在所述数字图像上施加釉料；和

[0023] d)在升高的温度下加热所述陶瓷制品或加热所述玻璃制品以使其退火或回火，其中来自混合金属氧化物的所述图像在加热时产生最佳颜色强度至其颜色。

[0024] 应理解，分散剂通常如上所述，并且是聚异丁烯与马来酸和/或酸酐的反应产物形成PIBSA(聚异丁烯琥珀酸酐)，然后进一步与非聚合氨基醚/醇反应。

[0025] 定义

[0026] 非极性有机(烃)介质是指在25℃和670mmHg大气压下可倾倒的液体，主要衍生自碳和氢并且任选地具有少量的氧和氮。理想地，组合的氧和氮的量将小于有机介质中原子的10重量％。非极性有机(烃)将排除在670mmHg大气压下沸点低于40，50或60℃的低分子量烃或例如二氧化碳，碳化物，二硫化碳，光气，碳酸盐等的二元化合物，理想的非极性有机介质包括脂族和芳族烃。烃通常是指由碳和氢排他地或几乎排他地(例如>95，>98或>99重量％)形成的化合物。残留的0，≤1，≤2或≤5重量％可以是其他元素，例如氧，氮，卤素等。理想地，芳环的量小于20重量％，更理想的是小于10重量％，并且优选地小于5重量％的有机介质。术语烃基是指一价烃基，其可任选地包括常规或特定量的其他杂原子(例如O，N，F，Cl和Br)。术语亚烃基是指二价烃基，其可任选地包括常规或指定量的其他杂原子。

[0027] 我们将使用术语烃基来描述除去一个氢的烃类基团。本说明书中的烃基意指烃类，并且对于该基团中的每四个碳原子，可以理想地包括最多一个氧和/或氮，但优选仅为碳和氢原子。为避免疑义，当我们计算羧酸或羰基时，我们将二羧酸的酸酐和具有两个羰基的酰亚胺算入。

[0028] 理想地，将混合金属氧化物，分散剂和连续介质的分散体调节至所需的喷墨印刷粘度。理想的粘度包括在25℃下在30s-1下约1，2或3至约15，20，30或50cps，用锥板式粘度计测量，例如具有2个铝锥的TA 2000EX流变仪。

[0029] 在一个实施方案中，分散剂的PIBSA部分的分子量是聚异丁烯与马来酸和/或酸酐的反应产物，并且重均分子量为400-3000克/摩尔，优选为500至2400或2500克/摩尔，通过GPC(凝胶渗透色谱法)使用聚苯乙烯标准物测量。

[0030] 在一个实施方案中，油墨包含混合金属氧化物在非水非极性有机(烃)介质中的分散体。在另一个实施方案中，油墨是喷墨油墨的形式。

[0031] 在另一个实施方案中，所述油墨在喷墨打印机墨盒中，所述喷墨打印机墨盒包括腔室，所述腔室包含油墨，所述油墨包括连续介质，分散剂，混合金属氧化物颜料和分散体或油墨的任何任选组分。

[0032] 以下将通过非限制性说明描述各种优选特征和实施方案。

[0033] 聚异丁烯与马来酸和/或酸酐的反应产物(也称为PIBSA-聚异丁烯琥珀酸酐反应产物)可通过技术人员已知的方法制备。它们包含至少一个聚异丁烯链和至少一个衍生自马来酸和/或酸酐与聚异丁烯偶联的单元。马来酸和/或酸酐通常会失去双键，或者双键在偶联期间会迁移到略微不同的位置。由于这些反应通常在100℃或150℃以上发生，因此通常任何马来酸转化为马来酸酐。术语琥珀酸用于代替马来酸，并且指的是相同的原子分组，但碳-碳双键在偶联反应中转化为碳-碳单键。马来酸酐环可以在偶联反应期间或在偶联反应之后开环形成马来酸，或者如果使用马来酸作为起始原料则相反。聚异丁烯与马来酸和/或酸酐的反应产物由润滑油领域的许多方(例如，美国和中国的Orinite，德克萨斯石油公司和韩国的Daelim)在商业上销售，并且在乳液炸药中作为聚异丁烯琥珀酸酐反应产物销售。

[0034] 有一篇关于表征这种材料的文章，题为“Characterization of Polyisobutylene Succinic Anhydride Chemistries Using Mass Spectroscopy”，J.of Applied Polymer Science，卷124，期4，2682-2996页，由Edgardo Rivera-Tirado等人于2011年11月2日发表。称为烯型反应的一种方法不需要氯，并且使用称为高反应性聚异丁烯(PIB)的材料，其具有高反应性的末端亚乙烯基(称为高亚乙烯基PIB)。该第一种方法描述于EP 1585773和US 6,
077,909(例如，第6栏，第14行至第7栏，第62行，和第9栏，第10行至第10栏，第11行)。高亚乙烯基PIB通过特定的聚合方法制备。第二种方法称为Diels-Alder型反应，在该反应过程中氯是有用的。该第二种方法使用低亚乙烯基PIB。Diels-Alder型反应在惰性气体(低氧氮气或氩气)下可以是更高的温度(例如180-250℃)。第二种方法描述于US 4,234,435中。US 
2005/0202981第0014-0017段也描述了聚异丁烯与马来酸酐反应形成各种结构的琥珀酸化聚丁烯。

[0035] 聚异丁烯与马来酸和/或酸酐的反应产物(也称为聚异丁烯琥珀酸酐)的组成可以根据马来酸酐与聚异丁烯的摩尔比和反应条件而变化。相对于聚异丁烯的摩尔数，使用马来酸酐的摩尔数为1至2，3或4。因此，添加到每个聚异丁烯中的马来酸(有时称为琥珀酸)酐基团的数量可以在1至4之间变化，通常在1至2或3之间变化。mgKOH/g表示衍生自或可衍生自开环马来酸酐的潜在的羧酸基团的数量。本文所用的酸值表示聚异丁烯上的酸基团数，以及聚异丁烯上未打开的酸酐基团当量的2倍。在酸酐基团上使用因子2，因为当酸酐环打开时，每个酸酐能够形成2个酸基团。通常，反应产物的特征还在于聚异丁烯的数均分子量或反应产物的数均分子量。如果具有聚异丁烯的数均分子量和酸值，则可以计算每个聚异丁烯链的羧酸基团的相对数量。

[0036] 聚异丁烯与马来酸和/或酸酐的反应产物(例如聚异丁烯琥珀酸酐)在文献中也称为烃基取代的酰化剂。在本发明中，优选用非聚合氨基醚/醇官能化酸酐或二羧酸形成酯，酰胺和/或盐键(包括其混合物)，在一些情况下酰胺键可转化为酰亚胺键，当非聚合氨基醚/醇含有伯胺时。在文献中，烃基取代的酰化剂可具有500至2500或500至2000克/摩尔的数均分子量。烃基取代基可衍生自烯烃或聚烯烃。聚烯烃可以是单一C2-C10烯烃例如异丁烯的均聚物，或两种或多种C2-C10烯烃的共聚物，例如乙烯和丙烯以及任选的丁二烯非聚合氨基醚/醇。

[0037] 非聚合氨基醚/醇理想地具有胺基和羟基或醚基(例如一个或两个)并且根据下式：

[0038]

[0039] R1是C1-16烃基链，优选C1-8烃基链，更优选C2烃基链。其中烃基链含有至少一个羟基或C1-4醚基，优选羟基，并任选含有叔胺或醚基；

[0040] m为1-2，优选为2；

[0041] R2是C1-16烷基，优选C1-8烷基，更优选C2烷基链，任选含有芳香性，如果它具有6个或更多个碳原子，和/或任选的脂族部分；优选R2仅为脂族，任选含有醚键；

[0042] t是0-1；

[0043] q是1-2；和

[0044] t+m+q＝3。

[0045] 非聚合氨基醚/醇的实例包括但不限于二乙醇胺，2-(甲基氨基)乙醇，2-(2-氨基乙氧基)乙醇，3-氨基-1,2-丙二醇，6-氨基-1-己醇，2-(丁基氨基)乙醇，N-苄基乙醇胺，双(2-甲氧基乙基)胺，N-(3-氨基丙基)二乙醇胺和N-(3-氨基丙基)二乙醇胺。

[0046] 然后在PIBSA的琥珀酸酐基团与非聚合氨基醚/醇的摩尔比为0.9:1至1.1:1的条件下进行这两种组分(PIBSA和非聚合氨基醚/醇)之间的反应。并且通过在氮气覆盖下将两种材料加热至50-150℃，优选小于100℃，优选小于80℃持续1-24小时，优选1-4小时，任选地在稀释剂如矿物油，例如Exxsol D140存在下进行。完成可以通过IR光谱确认，酸酐峰在1860和1780cm-1消失。

[0047] PIBSA和非聚合氨基醚/醇一起反应形成酯键和酰胺键的混合物，产生酸基团，并留下残留的胺和醚/醇。残留的胺可与产生的酸形成盐键。当使用伯胺时，也可形成一些酰亚胺。

[0048] 在本发明的一个优选实施方案中，烃基取代基衍生自聚异丁烯，所述聚异丁烯可具有低于30％或更低或高达50％或更高的末端双键的亚乙烯基含量。酰化剂可以衍生自α，β-不饱和一元羧酸或多元羧酸或其反应性等同物，以包括酸酐或酯或酰卤。有用的α，β-不饱和羧酸或其反应性等同物包括例如丙烯酸甲酯，富马酸和马来酸酐。在本发明的一个实施方案中，αβ-不饱和羧酸或其反应性等同物是马来酸酐。制备烃基取代的酰化剂的方法是公知的，并且通常包括例如在150-250℃下加热聚异丁烯或氯化聚异丁烯和马来酸酐，任选地在促进剂如氯的存在下。可以向每个聚异丁烯分子中加入一个或有时多于一个马来酸基团(接枝后的琥珀酸酐基团)。

[0049] 在一个实施方案中，希望至少50，75或85摩尔％的可用的联合酸酐和羧酸基团保持相应的酸或酸酐形式，并且不与其他物质(例如醇，氨基醇，胺或阳离子金属)反应，直到与混合金属氧化物混合。在该实施方案中认为酸酐或羧酸基团比盐，酯键，酰胺或酰亚胺键更好地起到混合金属氧化物的锚作用。在另一个实施方案中，理想的是，当与混合金属氧化物结合时，聚异丁烯与马来酸和/或酸酐的反应产物的测量酸值的至少50，75或85摩尔％为羧酸形式。在该实施方案中，据信羧酸基团形成比酸酐基团或酸或酸酐的其它衍生物更好的锚定基团。

[0050] 在另一个实施方案中，油墨是用数字模拟技术和从喷墨打印机打印的类型，包括压电，热，声和静电机构，以从打印头推进油墨。优选地，与这些油墨一起使用的打印机具有压电或电声按需滴落(DOD)类型。

[0051] 在另一个实施方案中，将油墨印刷在包含陶瓷物体的基材上，所述陶瓷物体例如是瓷砖或制品，包括板，碗，碟，杯，装饰陶瓷，屋顶瓦或玻璃基材，例如玻璃或制品，如水杯，容器，杯子等

[0052] 另一个实施方案是将油墨喷墨印刷在基材上，例如通过单道直通印刷机印刷在陶瓷砖上或通过多道离线DOD印刷机印刷在玻璃制品上。

[0053] 颗粒固体是用于陶瓷砖着色的混合金属氧化物。一个特别的亮点包括有色混合金属氧化物无机颜料中存在的金属污染物的分散，以产生更均匀的色调图案，没有由金属杂质引起的条痕和条纹，并提供更明亮的色调。

[0054] 本发明涉及一类分散剂在陶瓷喷墨油墨制剂中的用途，涉及含有这种分散剂以及颗粒状固体(混合金属氧化物)和连续非极性有机(烃)介质(可以包括脂族烃，非极性脂肪酸酯及其各种共混物)的分散体，和包含颗粒状固体，连续介质和分散剂的组合物，以及它们在陶瓷喷墨油墨和研磨料中的用途。

[0055] 通过喷墨油墨对陶瓷砖进行着色是一种快速发展的技术，并且在短的研磨时间内在各种连续介质中提供D50粒度低于600nm的混合金属氧化物的稳定的喷墨油墨分散体是有问题的。

[0056] 使用本申请的分散剂提供了稳定的喷墨油墨分散体，其包含具有低粒度的混合金属氧化物，大大减少了研磨时间，分散体的更好的可过滤性，导致增加的研磨料产率和减少废物，更明亮的色调和更好地分散混合金属氧化物中的金属杂质。

[0057] 根据本发明，提供了一种组合物，其包含颗粒状固体，连续介质(非水性)和分散剂，所述分散剂具有随后与非聚合氨基醚/醇反应的聚异丁烯与马来酸和/或酸酐的反应产物；用作或部分用作喷墨油墨，用于使用喷墨油墨印刷机着色瓷砖。

[0058] 颗粒固体可以是混合金属氧化物或其混合物，其可以包含来自研磨设备或珠粒的磨损的不期望的金属杂质，作为污染物和/或来自研磨过程的杂质存在。

[0059] 连续介质可以是脂族烃介质(理想地，芳烃的量小于20重量％，更理想的是小于10重量％，优选小于5重量％的烃介质)，或其共混物。

[0060] 在一个实施方案中，非极性有机(烃)液体是含有脂族基团或其混合物的化合物，优选含有6至40个碳原子的烃。非极性有机液体包括非卤代脂族烃(例如，含有六个或更多个碳原子的全部和部分饱和的直链和支链脂族烃)。

[0061] 在一个实施方案中，在陶瓷混合金属氧化物与聚异丁烯与马来酸和/或酸酐分散剂的分散剂反应产物的分散体中使用的优选溶剂包括石油馏分(各种沸点馏分，包括C16-20烷烃混合物和环烷烃)，石蜡，矿物油精或其混合物。

[0062] 在一个实施方案中，非极性有机(烃)液体介质不含水。如本文所用，基本上不含水的表述表明反应含有最少量的水，例如在正常加工中未除去的污染物或痕量的水。在一个实施方案中，基于分散体的重量，连续介质的非极性有机(烃)液体任选地含有少于7重量％，更优选少于5重量％，优选少于1重量％的水。在一个实施方案中，连续介质不含水。

[0063] 与有机液体相关的术语“极性”是指有机液体能够形成中等至强的键，如题目为“A Three Dimensional Approach to Solubility”，Crowley等人，Journal of Paint Technology,Vol.38,1966,第269页的文章中所述。极性有机液体通常具有5或更高的介电常数，如上述文章中所定义。非极性液体通常具有小于5的介电常数。

[0064] 本发明分散剂的优点是减少研磨时间，任何金属杂质和/或污染物的更好分散，导致均匀的着色色调，更亮的色调，在储存期间更好的粒度稳定性，改进的过滤性和增加的分散体/油墨产率，在储存期间，分散相和连续相之间的脱水收缩减少，沉降减少和相分离较少。

[0065] 优选的颗粒状固体是用于陶瓷砖和玻璃着色的混合金属氧化物。出于本发明的目的，混合金属氧化物被解释为含有相同或不同氧化态的至少两种不同金属的固体。使用本发明的分散剂的特别改进包括减少由研磨设备的磨损引起的金属污染物，当特定的混合金属氧化物难以研磨并且需要硬质陶瓷珠来研磨这些颜料时。本发明的分散剂倾向于缩短满足所需粒度所需的研磨时间。当使用硬质陶瓷珠粒的珠磨机上的总研磨时间减少时，通常降低珠粒和研磨机内部部件上的磨损量。减少磨损意味着来自磨机内部部件和珠粒的较少金属污染物引入到研磨产品中。虽然在大多数颜料粘合剂基涂料中金属污染物通常颜色较浅，但金属污染物会显著影响在600℃以上烧制的混合金属氧化物中用于陶瓷制品和玻璃着色的色调和颜色强度。

[0066] 本发明还提供了一种在非极性有机烃连续相中将初始体积平均粒度超过2微米的混合金属氧化物颜料研磨至平均粒度小于700或600纳米的方法，所述方法包括：

[0067] a)混合非极性有机(烃)介质，混合金属氧化物颜料和分散剂，所述混合金属氧化物颜料任选地包括玻璃质釉料，其50％体积平均粒度超过2微米，所述分散剂是进一步与非聚合氨基醚/醇反应的聚异丁烯与马来酸和/或酸酐的反应产物；

[0068] b)使用珠磨机将用所述分散剂分散在所述非极性有机(烃)介质中的所述混合金属氧化物颜料研磨；任选地，研磨速率为0.4至8千瓦/小时/千克颗粒或5分钟至60小时研磨时间；和

[0069] c)确认50％体积的颗粒的平均粒度小于600纳米。在一个实施方案中，颗粒材料在研磨过程开始时可具有超过2微米的干粉体积平均粒度D50。

[0070] 本发明还提供了一种使用通过喷嘴喷射的油墨在陶瓷制品或玻璃制品上进行数字印刷的方法：

[0071] a)提供分散在连续非极性有机(烃)介质中的混合金属氧化物颜料，其中分散剂是进一步与非聚合氨基醚/醇反应的聚异丁烯与马来酸和/或酸酐的反应产物，和[0072] 其中颗粒状固体是混合金属氧化物颜料，其在升高的温度下烧制后产生颜色强度和色调；

[0073] b)根据数字图像喷射使用所述分散剂分散在所述连续介质中的所述混合金属氧化物，以在基材上(任选地在陶瓷表面上的预釉层上)形成图像，所述图像在烧制期间在所述陶瓷或玻璃制品上产生颜色强度；和

[0074] c)任选地在所述数字图像上施加釉料；和d)在高于600℃的温度下烧制所述陶瓷制品，或在高于400℃的温度下对所述玻璃制品进行回火或退火，以使所述混合金属氧化物显色。

[0075] 可以使用诸如帘式涂布机或喷涂机的传统方法施加预釉层。或者，可以使用喷墨打印机技术施加预釉层。上述所述预釉层可以是单个预釉层或多个预釉层。通常施加预釉层以帮助平滑陶瓷基材的表面，并任选地将组分添加到陶瓷或釉料的表面以优化成品陶瓷制品的性能。预釉层可包括着色剂。

[0076] 已经发现，某些分散剂显示出优异的分散无机颜料(特别是那些混合金属氧化物)以产生胶体稳定的非水分散体，非水性喷墨油墨分散体和最终的非水性喷墨油墨用于使用喷墨油墨打印机着色瓷砖或玻璃的能力。因此，根据本发明，提供了一种喷墨油墨组合物，其包含混合金属氧化物颗粒固体，连续介质和分散剂，所述分散剂是进一步与非聚氨基醚/醇反应的聚异丁烯与马来酸和/或酸酐的反应产物。

[0077] 工业应用

[0078] 由于通过喷墨油墨可用于数字印刷的图像的多样性和质量，通过喷墨油墨技术着色陶瓷砖是一种快速增长的应用。用于陶瓷制品和瓷砖的较旧印刷方法中的混合金属氧化物的粒度通常太大而不能容易地通过大多数喷墨打印机的喷嘴。在短的研磨时间内在各种连续介质中提供具有低于600nm的D50粒度的混合金属氧化物的胶体稳定的喷墨油墨分散体是有问题的。

[0079] 在一个实施方案中，式1化合物是用于混合金属氧化物颜料的分散剂，所述混合金属氧化物颜料用于着色陶瓷制品如陶瓷砖或玻璃，其中颜料将暴露于600℃及以上的烧制，使颜料从低强度颜色变为强烈的永久颜色。

[0080] 存在于组合物中的颗粒状固体可以是任何无机固体材料(例如基本上不溶于非极性有机(烃)介质的颜料或形成釉的化合物)并且在升高的温度下烧制后提供所需的颜色。在一个实施方案中，颗粒状固体是颜料。在另一个实施方案中，颗粒状固体是或包括富含铝或二氧化硅的化合物，其有助于形成釉料化合物。

[0081] 在一个实施方案中，在将混合金属氧化物颜料喷射到陶瓷制品上，例如瓷砖，屋顶瓦片，盘子，碟子，碗等上，或者在玻璃制品上，例如窗格，水杯上的应用中，或根据数字图像，本发明的油墨组合物提供改进的喷射效率，减少喷嘴堵塞，减少沉降，更容易过滤，更少频率的过滤器堵塞，以及更一致的喷射。在本申请中，使用本发明的分散剂导致低浓度的来自研磨设备和珠/球的金属和金属氧化物磨损污染物。在一个实施方案中，该组合物提供较低的颜料粒度，较好的胶体稳定性，较低量的来自内部研磨表面和球珠的夹带金属。

[0082] 用于陶瓷物体或玻璃着色的优选颜料是颜料黄159(Zr-Si-Pr，锆石镨黄或镨黄锆石)，例如BASF Yellow 2200和2214；BASF Sicocer F Pink 10307；颜料红232(Zr-Si-Fe锆石)，如BASF Coral 2300；颜料红233(Ca-Sn-Si-Cr，铬锡粉红色sphene)；颜料棕33(Zn-Fe-Cr，Spinel)如BASF Brown 2700和2726；颜料蓝72(Co-Al-Cr，钴尖晶石蓝)；颜料蓝28(Co-Al尖晶石)，如BASF Blue 2501；颜料蓝36(Co-Al尖晶石)，如BASF Cyan 2500；颜料黑27(Co-Mn-Fe-Cr尖晶石)，如BASFBlack 2900；和颜料白12(Zr-Si)，例如BASF White EDT/AK-4409/2。

[0083] 如果需要，组合物可含有其它任选成分，例如树脂(其中这些树脂尚未构成有机介质)，粘合剂，流化剂，抗沉降剂，增塑剂，表面活性剂，消泡剂，流变改性剂，流平剂，光泽改性剂和防腐剂。

[0084] 组合物通常含有20-40或60％重量的颗粒状固体，精确的量取决于固体的性质和固体和连续介质的相对密度。例如，其中固体是无机材料的组合物，例如无机颜料，填料或增量剂，在一个实施方案中，基于组合物的总重量，含有20-60重量％的固体。

[0085] 该组合物可以通过任何已知的制备分散体的任何常规方法制备，所述分散体用于在600℃以上烧制的陶瓷制品着色或用于在400℃以上退火或回火的玻璃着色。因此，固体，连续介质和分散剂可以以任何顺序混合，然后对混合物进行机械处理以将固体颗粒减小至合适的尺寸，例如通过球磨，珠磨，砾石研磨或塑料研磨直至形成分散体。预计可以依次使用各种粒度和分散设备以最小化总研磨时间和费用，使得大粒度颜料可以与分散剂分散在连续介质中，初始预混或预先研磨至所需的粒度范围，然后转移至珠型研磨机以进一步将颗粒状颗粒分解成D50200-600纳米直径(通过体积平均粒度测量)。

[0086] 在一个实施方案中，用于研磨混合金属氧化物颜料的珠粒是陶瓷珠粒而不是金属珠粒。在使用陶瓷珠的其他实施方案中，理想的是陶瓷珠是二氧化锆，钇稳定的氧化锆和/或碳化硅。珠粒的直径通常为0.3至0.4mm。这些研磨机通常是卧式珠磨机，而研磨机的一个受欢迎的供应商是Netzsch。研磨通常以粒度分布的中值为目标，其中D50的体积平均粒度为600或300nm或更小，D90为800或500nm或更小。300nm的D50是其中粒度分布中存在的50％颗粒的直径大于300nm且50％颗粒的直径在300nm以下的值。研磨时间为约5分钟至60小时，更理想的是约5分钟至48小时。在一个实施方案中，研磨机在上面公开的时间段内使用的能量为产生的每千克颗粒0.4至8千瓦/小时，以产生上述公开范围内的D50颗粒。研磨机可以使用一些分类方法将较小颗粒与较大颗粒分离，然后将不同尺寸的颗粒研磨至不同程度。在研磨过程中可以加入溶剂以控制粘度，固体含量等。研磨过程中可以依次或连续添加分散剂，因为研磨增加了一克颜料的表面积，并且将D50平均粒度从超过2微米减少到小于600，500或
300纳米。

[0087] 虽然不希望受理论束缚，但假设一些分散剂在研磨期间更有效地到达新产生的表面并且稳定破裂颗粒的新表面以防聚集成更大的颗粒。一些分散剂更好地锚定在颗粒上，并且在高能混合期间更好地胶体稳定颗粒以防止聚集成更大尺寸的颗粒。

[0088] 在一个实施方案中，分散剂是聚异丁烯与马来酸和/或酸酐的反应产物，其进一步与非聚合氨基醇或氨基醚(也称为氨基醚/醇)反应，可用于制备自分散性或可再分散的颜料浓缩物，用于着色陶瓷制品。在该实施方案中，可以使用可以通过离心蒸发或除去的连续介质进行研磨，然后可以将其上具有分散剂的颜料浓缩，储存，运输等，直至如果需要的话以分散体形式。如果需要干燥形式的包含颗粒状固体和分散剂的组合物，所述分散剂为进一步与非聚合氨基醚/醇反应的聚异丁烯与马来酸和/或酸酐的反应产物，则有机液体通常是挥发性的，因此它可以是通过简单的分离方法如蒸发容易地从颗粒状固体中除去。在一个实施方案中，该组合物包含具有规定的低水平水或无水的有机(烃)液体连续介质。

[0089] 本发明的组合物适用于制备研磨料，其中颗粒状固体在化合物存在下在有机(烃)液体中研磨，所述化合物是进一步与非聚合氨基醚/醇反应的聚异丁烯与马来酸和/或酸酐的反应产物。这些研磨料可以以精确的比例混合，以形成具有特定颜色强度和色调的陶瓷制品的着色剂。预计通过喷墨技术施加的着色剂将包含至少3种和至多12种不同的颜色，其可在600℃或者更高下烧制后在陶瓷制品上喷墨以形成各种颜色，色调，强度等。

[0090] 通常，基于研磨料的总重量，研磨料含有20至60重量％的颗粒状固体。在一个实施方案中，颗粒状固体不小于研磨料重量的20％或不小于25％。这种研磨料可任选地含有在研磨之前或之后加入的粘合剂。

[0091] 研磨料中分散剂的量取决于颗粒状固体的量，但通常为研磨料重量的0.1或1至20％。

[0092] 由本发明组合物制成的分散体和研磨料特别适合作为用于陶瓷制品的溶剂基油墨的颜料分散体，尤其是在600℃或更高的温度下烧制以显示墙面和地砖等的颜料颜色特征的喷墨印刷陶瓷物体。

[0093] 本公开还包括使用通过喷嘴喷射的油墨在陶瓷制品或玻璃制品上进行数字印刷的方法：

[0094] a)提供分散在连续非极性有机(烃)介质中的混合金属氧化物颜料，其中分散剂是进一步与非聚合氨基醚/醇反应的聚异丁烯与马来酸和/或酸酐的反应产物；

[0095] b)根据数字图像喷射分散在所述连续介质和所述分散剂中的所述混合金属氧化物，以形成在烧制过程中在所述陶瓷制品或玻璃制品上显色的图像(其中在接收所述数字图像之前，所述陶瓷制品任选地在其上具有一个或多个预釉层)；

[0096] c)任选地在所述数字图像上施加釉料；和

[0097] d)在升高的温度下烧制所述陶瓷制品或玻璃制品，以使所述混合金属氧化物显色。

[0098] 由本说明书的混合金属氧化物分散体和分散剂制成的涂料或油墨与常规的有机粘合剂基涂料和油墨的不同之处在于另外两个细节。在一个优选的实施方案中，本说明书的涂料和油墨中的粘合剂(如果有的话)基本上是(例如≥90重量％，≥95重量％，或≥99重量％，基于干燥和热处理的涂料或油墨)无机材料而不是有机材料。第二个显著差异是本说明书的分散剂显著挥发或燃烧掉(例如≥80重量％，≥90重量％，或≥99重量％的分散剂挥发或燃烧掉，基于热处理前分散剂的重量)。因此，在有机粘合剂体系中，有机分散剂作为粘合剂和颗粒物质之间的界面保留在最终的油墨或涂料中。在本说明书的油墨和涂料中，分散剂仅存在于制品和涂料或油墨的热处理以使油墨熔融并熔化到陶瓷或玻璃基材上之前。在热处理之后，分散剂基本上被烧掉或挥发，使得涂料或油墨和颗粒(例如，颜料(混合金属氧化物)或釉料的玻璃质材料)在陶瓷或玻璃的颗粒和无机材料之间的界面处基本上不含任何有机分散剂。

[0099] 陶瓷制品通常是指由粘土和瓷形成的各种有用和装饰性物品，其由升高的温度处理(例如约400至约1200℃)产生额外的强度，其熔化无机材料，提供额外的机械强度和耐液体。它们包括但不限于各种尺寸和形状的瓷砖，杯子，罐子，缸，其他储存容器，碗，盘子，餐具，珠宝，砖，地板，天花板和墙砖等。陶瓷制品可以适用于住宅内或室外使用，如建筑施工。

[0100] 玻璃制品包括功能性和装饰性玻璃制品。玻璃与陶瓷的不同之处在于陶瓷通常是半透明的，其中玻璃(除非强烈着色)通常在约0.5mm的厚度下是透明的，使得在正常日光条件下可以通过玻璃板读取10号尺寸。为了本说明书的目的，玻璃制品通常具有至少50重量％的高浓度二氧化硅(例如SiO2)，基于制品的整个玻璃部分。玻璃组合物的实例包括59重量％二氧化硅，2重量％Na2O，25重量％PbO，12重量％K2O，0.4重量％氧化铝和1.5重量％Zn的氧化铅玻璃；具有约81重量％二氧化硅，12重量％B2O3，4.5重量％Na2O和2重量％Al2O3的硼硅酸钠玻璃；具有约72重量％二氧化硅，14.2重量％Na2O，25重量％MgO，10重量％CaO和0.6重量％Al2O3的钠-石灰-二氧化硅窗玻璃；和具有95+重量％二氧化硅的熔融石英玻璃。玻璃制品通常可包括但不限于玻璃板(包括弯曲和非平板)，管，小瓶，瓶子，烧杯，烧瓶，眼镜，杯子，盘子，碗，平底锅，透镜，容器，罐子，球等。在过去，丝网印刷已经用于装饰一些玻璃容器和制品，其中混合金属氧化物型颜料形成无机油墨。这些可以在某种程度上永久地识别具有来源，内容或商标标识的内容。

[0101] 以下实施例提供了本发明的说明。这些实施例不是详尽的，并不意图限制本发明的范围。

[0102] 实施例

[0103] 分散剂成分列表

[0104] PIBSA A：聚异丁烯琥珀酸酯以MW为1000结束，其通过直接添加途径制备。

[0105] PIBSA B：聚异丁烯琥珀酸酯以MW为1000结束，其通过氯化物途径制备。

[0106] PIBSA C：聚异丁烯琥珀酸酯以MW为550结束，其通过直接添加途径制备。

[0107] 二乙醇胺：来自Sigma Aldrich

[0108] SN100：来自Fred Holmberg

[0109] Exxsol D140：来自ExxonMobil

[0110] 2-(甲基氨基)乙醇：来自Sigma Aldrich

[0111] 2-(2-氨基乙氧基)乙醇：来自Sigma Aldrich

[0112] 3-氨基-1,2-丙二醇：来自Sigma Aldrich

[0113] 6-氨基-1-己醇：来自Sigma Aldrich

[0114] 2-(丁基氨基)乙醇：来自Sigma Aldrich

[0115] N-苯甲基乙醇胺：来自Sigma Aldrich

[0116] 双(2-甲氧基乙基)胺：来自Sigma Aldrich

[0117] N-(3-氨基丙基)二乙醇胺：来自Tokyo Chemical Industry UK Ltd.

[0118] 三(羟甲基)氨基甲烷：来自Sigma Aldrich

[0119] N-甲基-D-葡糖胺：来自Sigma Aldrich

[0120] 分散剂

[0121] 比较例1：来自US 3778287的聚酯B。

[0122] 方法

[0123] 将PIBSA，胺和溶剂加入反应容器中并在氮气层下加热至70℃，将反应混合物搅拌2小时，然后倒出反应。

[0124] 表1-分散剂

[0125]

[0126]

[0127] *反应在150℃，而不是70℃下进行。

[0128] #反应在110℃下进行1小时，然后在150℃下进行3小时。

[0129] **反应在70℃下进行1小时，然后在100℃下进行6小时，然后在150℃下进行4小时。

[0130] ##反应在70℃下进行1小时，然后在100℃下进行1小时，然后在140℃下进行2小时，然后在150℃下进行4小时。并且，最终的反应混合物通过150NM过滤器以除去少量固体物质。

[0131] 应用测试

[0132] 颜料棕色分散体-预混物

[0133] 通过将分散剂(16.8份)溶解在Exsol D140(ex.ExxonMobil)(700份)中来制备分散体。将Colorificio Brown 79105D颜料(280份)加入到每种混合物中，并使用锯齿形叶轮以2000rpm将其各自预混合60分钟。

[0134] 然后在以下条件下使用Netzsch LAbStar/Mini Mill和“迷你”研磨室(0.16l)研磨每种预混物：在4000rpm下，75％珠粒装料量为0.3-0.4mm YTZ珠粒，泵速为15rpm，磨机温度为30-40℃；150分钟。通过取研磨分散体样品(0.04份)并在甲苯(8份)中稀释并在Nanotrac DLS粒度分析仪上测量粒度来获得粒度。使用具有2°铝锥的TA 200EX流变仪在25℃的温度下获得分散体的粘度测量值。

[0135] 通过将5ml研磨料推入5μl注射器过滤器进行过滤，直到不再有样品通过过滤器或不再有剩余物质。

[0136] 通过在研磨后立即测量油墨的粒度，然后在40℃下储存油墨3周，然后重新测量粒度，进行粒度(PS)百分比变化。

[0137] 沉淀比例在已经在40℃下储存3周的油墨上进行，这通过简单地倾析和称重上清液来完成。通过将油墨以120rpm放置在辊上10分钟来进行再分散。本发明的一个目的是开发分散剂以使分散后颗粒尺寸的增加最小化和/或使混合金属氧化物在储存期间的沉降最小化。

[0138] 表2-分散特性

[0139]

[0140] 虽然已经结合其优选实施方案解释了本发明，但是应该理解，本领域技术人员在阅读说明书后对其进行各种修改将变得显而易见。因此，应该理解，本文公开的发明旨在覆盖落入所附权利要求范围内的这些修改。