含有在石墨烯泡沫孔中原位生长的硅纳米线的锂离子电池阳极以及生产方法

摘要

一种用于生产阳极层的方法，所述方法包括：(a)将催化剂金属涂覆的Si颗粒、石墨烯片和任选的发泡剂分散在液体介质中以形成石墨烯/Si分散体；(b)将所述分散体分配和沉积到支撑基材上以形成湿层，并且从所述湿层中除去所述液体介质以形成干燥的石墨烯/Si混合物材料层；并且(c)使所述干燥的层暴露于从300℃至2,000℃的高温环境，以从石墨烯片诱导挥发性气体分子或活化所述发泡剂以产生石墨烯泡沫，并且同时能够实现在所述泡沫的孔中从作为进料材料的Si颗粒发出的多个Si纳米线的催化剂金属催化的生长以形成所述阳极层；其中所述Si纳米线具有5-100nm的直径和至少5的长度与直径纵横比。

权利要求

1.一种用于生产用于锂离子电池的阳极或负电极的方法，所述阳极包括由多个孔和孔壁构成的固体石墨烯泡沫和位于所述孔中的硅(Si)纳米线，所述方法包括：(a)将催化剂金属涂覆的Si颗粒、石墨烯片和任选的发泡剂分散在液体介质中以形成石墨烯/Si分散体，其中所述Si颗粒具有从0.2μm至20μm的粒径并且所述催化剂金属呈沉积在所述Si颗粒表面和任选地沉积在石墨烯片表面上的具有的直径为从0.5nm至100nm的纳米颗粒或具有的厚度为从1nm至100nm的薄涂层的形式，并且其中所述Si颗粒含有具有按重量计至少99.9％的Si元素的纯Si或其中具有按重量计从70％至99.9％的Si的Si合金或混合物；

(b)将所述石墨烯/Si分散体分配和沉积到支撑基材的表面上以形成湿石墨烯/Si混合物层，并且从所述湿石墨烯/Si混合物层中部分或完全地除去所述液体介质以形成干燥的石墨烯/Si混合物材料层；并且(c)使所述干燥的石墨烯/Si混合物层暴露于高温环境，包括从100℃至2,500℃的温度，持续一段时间，所述时间足以从所述石墨烯片诱导挥发性气体分子或活化所述发泡剂以产生所述石墨烯泡沫，并且同时能够实现在所述石墨烯泡沫的孔中从作为进料材料的所述Si颗粒发出的多个Si纳米线的催化剂金属催化的生长以形成所述阳极电极层；其中所述Si纳米线具有从2nm至100nm的直径和至少5的长度与直径纵横比，并且基于组合的所述石墨烯泡沫和所述Si纳米线的总重量，所述Si纳米线的量为按重量计从0.5％至99％。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述石墨烯片含有具有按重量计小于0.01％非碳元素的原生石墨烯材料或具有按重量计0.01％至50％非碳元素的非原生石墨烯材料，其中所述非原生石墨烯选自下组，该组由以下组成：氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化石墨烯、氮化石墨烯、掺硼石墨烯、掺氮石墨烯、化学官能化石墨烯、及其组合。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述石墨烯片的表面也沉积有所述催化剂金属，并且Si纳米线也从所述石墨烯表面生长和发出。

4.如权利要求1所述的方法，其中所述分配和沉积工序包括使所述石墨烯/硅分散体经受取向诱导应力。

5.如权利要求1所述的方法，其中所述多个孔中的一些容纳有所述Si纳米线，并且其他孔不含Si，并且所述石墨烯泡沫是足够弹性的以调节在电池充电-放电循环期间所述Si纳米线的体积膨胀和收缩，以避免所述阳极层的膨胀。

6.如权利要求1所述的方法，其中所述石墨烯片选自以下项的单层片或少层片晶：原生石墨烯、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、氟化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、掺硼石墨烯、掺氮石墨烯、化学官能化石墨烯、或其组合，其中少层被定义为少于10层的石墨烯平面。

7.如权利要求1所述的方法，其中所述Si颗粒具有从0.5μm至5μm的直径。

8.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂金属涂覆的Si颗粒通过以下步骤生产：通过物理气相沉积、化学气相沉积、溅射、等离子体沉积、激光烧蚀、等离子体喷涂、超声波喷涂、印刷、电化学沉积、电极镀、无电极镀、化学镀、或其组合的工序在Si颗粒表面上沉积催化剂金属。

9.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂金属选自下组，该组由以下组成：Cu、Ni、Co、Mn、Fe、Ti、Al、Ag、Au、Pt、Pd、或其组合。

10.如权利要求3所述的方法，其中所述催化剂金属通过包括以下的工序沉积在Si和石墨烯片表面上：(a)将催化金属前体溶解或分散在液体中以形成前体溶液，(b)使所述前体溶液与所述石墨烯片表面和所述Si颗粒表面接触，(c)除去所述液体；并且(d)将所述催化金属前体化学或热转化为所述催化剂金属涂层或纳米颗粒。

11.如权利要求10所述的方法，其中所述化学或热转化所述催化金属前体的步骤(d)与使所述干燥的石墨烯/Si混合物层暴露于高温环境的工序(c)同时进行。

12.如权利要求10所述的方法，其中所述催化金属前体是选自下组的过渡金属的盐或有机金属分子，该组由以下组成：Cu、Ni、Co、Mn、Fe、Ti、Al、及其组合。

13.如权利要求10所述的方法，其中所述催化金属前体选自下组，该组由以下组成：硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钛、硝酸铝、乙酸铜、乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰、乙酸铁、乙酸钛、乙酸铝、硫酸铜、硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸铁、硫酸钛、硫酸铝、磷酸铜、磷酸镍、磷酸钴、磷酸锰、磷酸铁、磷酸钛、磷酸铝、氢氧化铜、氢氧化镍、氢氧化钴、氢氧化锰、氢氧化铁、氢氧化钛、氢氧化铝、羧酸铜、羧酸镍、羧酸钴、羧酸锰、羧酸铁、羧酸钛、羧酸铝、及其组合。

14.一种用于生产用于锂电池的阳极或负电极层的方法，所述阳极层包括由多个孔和孔壁构成的固体石墨烯泡沫和位于所述孔中的硅(Si)纳米线，所述方法包括：(a)将Si颗粒、石墨烯片、催化金属前体和任选的发泡剂分散在液体中以形成石墨烯/Si分散体，其中所述Si颗粒具有从0.2μm至20μm的直径并且含有具有按重量计至少99.9％的Si元素的纯Si或其中具有按重量计从70％至99.9％的Si的Si合金或混合物；

(b)将所述石墨烯/Si分散体分配和沉积到支撑基材的表面上以形成湿石墨烯/Si混合物层，并且从所述湿石墨烯/Si混合物层中部分或完全地除去所述液体介质以形成干燥的石墨烯/Si混合物材料层；并且(c)使所述干燥的石墨烯/Si混合物层暴露于从100℃至2,000℃的高温环境持续一段时间，所述时间足以将所述催化金属前体热转化为沉积在Si颗粒表面和/或石墨烯片表面上的催化剂金属的涂层或纳米颗粒，以从所述石墨烯片诱导挥发性气体分子或活化所述发泡剂以产生所述石墨烯泡沫，并且，同时或顺序地，能够实现在所述石墨烯泡沫的孔中从作为进料材料的所述Si颗粒发出的多个Si纳米线的催化剂金属催化的生长以形成所述阳极电极层；其中所述Si纳米线具有小于100nm的直径和至少5的长度与直径纵横比，并且基于组合的所述石墨烯泡沫和所述Si纳米线的总重量，所述Si纳米线的量为按重量计从0.5％至95％。

15.如权利要求14所述的方法，其中所述催化金属前体是选自下组的过渡金属的盐或有机金属分子，该组由以下组成：Cu、Ni、Co、Mn、Fe、Ti、Al、及其组合。

16.如权利要求14所述的方法，其中所述催化金属前体选自下组，该组由以下组成：硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钛、硝酸铝、乙酸铜、乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰、乙酸铁、乙酸钛、乙酸铝、硫酸铜、硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸铁、硫酸钛、硫酸铝、磷酸铜、磷酸镍、磷酸钴、磷酸锰、磷酸铁、磷酸钛、磷酸铝、氢氧化铜、氢氧化镍、氢氧化钴、氢氧化锰、氢氧化铁、氢氧化钛、氢氧化铝、羧酸铜、羧酸镍、羧酸钴、羧酸锰、羧酸铁、羧酸钛、羧酸铝、及其组合。

17.如权利要求14所述的方法，其中所述使所述干燥的石墨烯/Si混合物层暴露于高温环境的工序在惰性气体、氮气、氢气、其混合物的保护气氛中或在真空中进行。

18.如权利要求1所述的方法，其中当在没有Si的情况下单独测量时，所述固体石墨烯泡沫具有从0.01至1.7g/cm3的密度、从50至2,000m2/g的比表面积、每单位比重至少100W/mK的热导率、和/或每单位比重不小于1,000S/cm的电导率。

19.如权利要求1所述的方法，其中所述Si纳米线具有小于20nm的直径。

20.如权利要求1所述的方法，其中所述石墨烯泡沫进一步在其中包含碳或石墨材料，其中所述碳或石墨材料与所述阳极活性材料呈电子接触或沉积到所述阳极活性材料上。

21.如权利要求20所述的方法，其中所述碳或石墨材料选自下组，该组由以下组成：聚合碳、无定形碳、化学气相沉积碳、煤焦油沥青、石油沥青、中间相沥青、炭黑、焦炭、乙炔黑、活性炭、具有小于100nm的尺寸的细膨胀石墨颗粒、人造石墨颗粒、天然石墨颗粒、及其组合。

22.一种阳极，所述阳极通过如权利要求1所述的方法生产，其中所述阳极包括由多个孔和孔壁构成的石墨烯泡沫结构和位于所述孔中的Si纳米线，其中所述孔壁含有互连的石墨烯平面或堆叠的石墨烯平面的3D网络，所述石墨烯平面具有如通过X射线衍射所测量的从0.3354nm至0.40nm的平面间间距d002，并且其中所述Si纳米线具有从2nm至100nm的直径和至少5的长度与直径纵横比，并且基于组合的所述石墨烯泡沫和所述Si纳米线的总重量，所述Si纳米线的量为按重量计从0.5％至99％。

23.如权利要求22所述的阳极，其中所述Si纳米线中的一些与所述孔壁化学结合。

24.如权利要求22所述的阳极，其中所述孔壁含有原生石墨烯并且所述固体石墨烯泡沫具有从0.5至1.7g/cm3的密度或者所述孔具有从2nm至100nm的孔径。

25.如权利要求22所述的阳极，其中所述非原生石墨烯材料含有按重量计从0.01％至

2.0％的非碳元素含量。

26.如权利要求22所述的阳极，其中所述孔壁含有氟化石墨烯并且所述固体石墨烯泡沫含有按重量计从0.01％至2.0％的氟含量。

27.如权利要求22所述的阳极，其中所述孔壁含有氧化石墨烯并且所述固体石墨烯泡沫含有按重量计从0.01％至2.0％的氧含量。

28.如权利要求22所述的阳极，其中当在没有Si的情况下单独测量时，所述固体石墨烯泡沫具有从200至2,000m2/g的比表面积或从0.1至1.5g/cm3的密度。

29.如权利要求22所述的阳极，其中所述非碳元素包括选自下组的元素，该组由以下组成：氧、氟、氯、溴、碘、氮、氢和硼。

30.如权利要求22所述的阳极，其中所述石墨烯泡沫是呈具有从50μm至800μm的厚度和至少2米的长度的连续长度卷片形式并且通过卷到卷法生产。

31.如权利要求22所述的阳极，其中当在没有Si的情况下单独测量时，所述石墨烯泡沫具有按重量计小于1％的氧含量或非碳含量，并且所述孔壁具有小于0.35nm的石墨烯间间距、每单位比重至少250W/mK的热导率、和/或每单位比重不小于2,500S/cm的电导率。

32.如权利要求22所述的阳极，其中当在没有Si的情况下单独测量时，所述石墨烯泡沫具有按重量计小于0.01％的氧含量或非碳含量，并且所述孔壁含有堆叠的石墨烯平面，所述石墨烯平面具有小于0.34nm的石墨烯间间距、每单位比重至少300W/mK的热导率、和/或每单位比重不小于3,000S/cm的电导率。

33.如权利要求22所述的阳极，其中当在没有Si的情况下单独测量时，所述石墨烯泡沫具有按重量计不大于0.01％的氧含量或非碳含量，并且所述孔壁含有堆叠的石墨烯平面，所述石墨烯平面具有小于0.336nm的石墨烯间间距、不大于0.7的嵌镶展度值、每单位比重至少350W/mK的热导率、和/或每单位比重不小于3,500S/cm的电导率。

34.如权利要求22所述的阳极，其中当在没有Si的情况下单独测量时，所述石墨烯泡沫具有含有堆叠的石墨烯平面的孔壁，所述石墨烯平面具有小于0.336nm的石墨烯间间距、不大于0.4的嵌镶展度值、每单位比重大于400W/mK的热导率、和/或每单位比重大于4,000S/cm的电导率。

35.如权利要求22所述的阳极，其中所述孔壁含有堆叠的石墨烯平面，所述石墨烯平面具有小于0.337nm的石墨烯间间距和小于1.0的嵌镶展度值。

36.如权利要求22所述的阳极，其中所述固体石墨烯泡沫展现出不小于80％的石墨化度和/或小于0.4的嵌镶展度值。

37.如权利要求22所述的阳极，其中所述固体石墨烯泡沫展现出不小于90％的石墨化度和/或不大于0.4的嵌镶展度值。

38.如权利要求22所述的阳极，其中所述孔壁含有互连的石墨烯平面的3D网络。

39.如权利要求22所述的阳极，其中所述固体石墨烯泡沫含有两个孔径范围，一个为从

2nm至50nm用于缓冲Si纳米线的体积膨胀，并且另一个为从200nm至20μm以容纳Si纳米线。

40.如权利要求22所述的阳极，其中所述阳极含有附着于所述Si纳米线的选自下组的催化剂金属，该组由以下组成：Cu、Ni、Co、Mn、Fe、Ti、Al、Ag、Au、Pt、Pd、及其组合。

41.一种锂电池，所述锂电池含有：如权利要求22所述的阳极；阴极或正电极；以及与所述阳极和所述阴极呈离子接触的电解质。

42.如权利要求41所述的锂电池，所述锂电池进一步含有与所述阴极呈电子接触的阴极集流体。

43.如权利要求41所述的锂电池，所述锂电池进一步含有与所述阳极呈电子接触的单独的阳极集流体。

44.如权利要求41所述的锂电池，其中在不含有单独或另外的集流体的所述锂电池的充电期间，所述石墨烯泡沫起阳极集流体的作用以从所述Si纳米线收集电子。

说明书

含有在石墨烯泡沫孔中原位生长的硅纳米线的锂离子电池阳

极以及生产方法

[0001] 相关申请的交叉引用

[0002] 本申请要求于2016年10月6日提交的美国专利申请号15/287,078的优先权，该专利申请通过引用结合在此。

技术领域

[0003] 本发明总体上涉及可再充电锂离子电池领域，并且更具体地，涉及一种含有硅纳米线(作为阳极活性材料，嵌入石墨烯泡沫层中并受其保护)的阳极电极，以及其生产方法。

背景技术

[0004] 现有技术信息的论述在此于该背景部分中分为三个部分：(a)用于锂离子电池的高容量阳极活性材料和与这些材料相关的长期存在的问题的论述；(b)称为“石墨烯”的新2-D纳米材料，及其作为阳极活性材料的导电添加剂材料的先前用途；和(c)称为“石墨烯泡沫”的基于石墨烯的泡沫材料。

[0005] 锂离子电池的单元电芯或结构单元典型地由阳极活性材料层、阳极或负电极层(含有负责在其中储存锂的阳极活性材料、导电添加剂和树脂粘合剂)、电解质和多孔隔膜、阴极或正电极层(含有负责在其中储存锂的阴极活性材料、导电添加剂和树脂粘合剂)和单独的阴极集流体构成。电解质与阳极活性材料和阴极活性材料都处于离子接触。如果电解质是固态电解质，则不需要多孔隔膜。

[0006] 粘合剂层中的粘合剂用于将阳极活性材料(例如石墨或Si颗粒)和导电填充剂(例如炭黑或碳纳米管)粘合在一起以形成具有结构完整性的阳极层，并且将阳极层粘合到单独的阳极集流体上，该阳极集流体起到在电池放电时从阳极活性材料收集电子的作用。换言之，在电池的负电极侧，典型地包括四种不同的材料：阳极活性材料、导电添加剂、树脂粘合剂(例如，聚偏二氟乙烯(PVDF)或苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR))和阳极集流体(典型地是Cu箔片)。

[0007] 用于锂离子电池的最常用的阳极活性材料是天然石墨和可以用锂插层的合成石墨(或人造石墨)，并且所得的石墨插层化合物(GIC)可以表示为LixC6，其中x典型地是小于1。可以可逆地插层到完美石墨晶体的石墨烯平面之间的间隙中的锂的最大量对应于x＝1，限定了372mAh/g的理论比容量。

[0008] 石墨或碳阳极由于存在保护性固体电解质界面层(SEI)可以具有长循环寿命，该界面层在前几次充-放电循环期间由锂与电解质之间(或锂与阳极表面/边缘原子或官能团之间)的反应产生。此反应中的锂来自最初旨在用于电荷转移目的的一些锂离子。随着形成SEI，这些锂离子变成惰性SEI层的一部分，并且变得不可逆，即在充电/放电期间这些正离子不再能够在阳极与阴极之间来回穿梭。因此，希望使用最少量的锂来形成有效的SEI层。除了SEI形成之外，不可逆容量损失Qir还可以归因于由电解质/溶剂共插层和其他副反应引起的石墨膨化。

[0009] 除了基于碳或石墨的阳极材料之外，已经被评估用于潜在阳极应用的其他无机材料包括金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物等，以及可以容纳锂原子/离子或与锂反应的一系列金属、金属合金和金属间化合物。在这些材料中，具有LiaA(A是金属或半导体元素，如Al和Si，并且“a”满足0＜a≤5)的组成式的锂合金由于其高理论容量而备受关注，例如，Li4Si(3,829mAh/g)、Li4.4Si(4,200mAh/g)、Li4.4Ge(1,623mAh/g)、Li4.4Sn(993mAh/g)、Li3Cd(715mAh/g)、Li3Sb(660mAh/g)、Li4.4Pb(569mAh/g)、LiZn(410mAh/g)、和Li3Bi(385mAh/g)。然而，如图1(A)中示意性地示出的，在由这些高容量材料构成的阳极中，由于阳极活性材料颗粒的严重膨胀和收缩(由锂离子在这些颗粒中的插入和抽出引起)，在充电和放电循环期间发生严重的粉碎(合金颗粒碎裂)。活性材料颗粒的膨胀和收缩以及所产生的粉碎导致活性材料颗粒与导电添加剂之间的接触损失以及阳极活性材料与其集流体之间的接触损失。
这种劣化现象展示在图1(A)中。这些不利影响导致充-放电循环寿命显著缩短。

[0010] 为了克服与此种机械降解相关的问题，已经提出了三种技术途径：

[0011] (1)减小活性材料颗粒的尺寸，可能是为了减少可能储存在颗粒中的总应变能的目的，该总应变能是颗粒中裂纹形成的驱动力。然而，减小的粒度意味着可用于与液体电解质潜在反应以形成更高量的SEI的更高表面积。此种反应是不希望的，因为它是不可逆容量损失的来源。

[0012] (2)将电极活性材料以薄膜形式直接沉积到集流体如铜箔上。然而，具有非常小的厚度方向尺寸(典型地远小于500nm、经常必要地薄于100nm)的此种薄膜结构意味着只有少量的活性材料可以被结合到电极中(给定相同的电极或集流体表面积)，提供了低的总锂储存容量和每单位电极表面积低的锂储存容量(即使每单位质量的容量可能是大的)。此种薄膜必须具有小于100nm的厚度，以更加耐受循环诱导的裂纹，进一步降低总锂储存容量和每单位电极表面积的锂储存容量。此种薄膜电池具有非常有限的应用范围。希望的和典型的电极厚度是从100μm至200μm。这些薄膜电极(具有＜500nm或甚至＜100nm的厚度)比所需的厚度差三(3)个数量级而不仅仅是差3倍。

[0013] (3)使用由较低活性或非活性基质保护(分散在其中或被其包封)的小电极活性颗粒构成的复合材料，例如碳涂覆的Si颗粒、溶胶凝胶石墨保护的Si、金属氧化物涂覆的Si或Sn、和单体涂覆的Sn纳米颗粒。据推测，保护性基质为颗粒膨胀或收缩提供缓冲作用，并防止电解质与电极活性材料接触并且反应。阳极活性颗粒的实例是Si、Sn和SnO2。不幸地，当在电池充电步骤期间活性材料颗粒(如Si颗粒)膨胀(例如达到＞300％的体积膨胀)时，由于保护性涂覆材料的机械弱点和/或脆性，保护性涂层容易破裂。还没有其自身也是锂离子传导的高强度且高韧性材料可供使用。

[0014] 可以进一步注意到，用于保护活性颗粒(如Si和Sn)的涂层或基质材料是碳、溶胶凝胶石墨、金属氧化物、单体、陶瓷和氧化锂。这些保护性材料都是非常脆的、弱(低强度)和/或不导电(例如陶瓷或氧化物涂层)。理想地，该保护性材料应满足以下要求：(a)涂层或基质材料应具有高强度和高刚度，使得当锂化时，它可以帮助抑制电极活性材料颗粒膨胀到过度的程度。(b)该保护性材料还应具有高断裂韧性或高抗裂纹形成性，以避免在重复循环过程中分解。(c)该保护性材料必须相对于电解质是惰性的(非活性的)，但是是良好的锂离子导体。(d)该保护性材料不得提供任何大量不可逆地捕获锂离子的缺陷位点。(e)该保护性材料必须是锂离子传导的以及电子传导的。现有技术的保护性材料都不符合这些要求。因此，观察到所得阳极典型地显示出比预期低得多的可逆比容量是不出人意料的。在许多情况下，第一周期效率极低(大多低于80％，并且一些甚至低于60％)。此外，在大多数情况下，电极不能运行许多次循环。另外，这些电极中的大多数不具有高倍率能力，在高放电倍率下表现出不可接受地低的容量。

[0015] 由于这些和其他原因，现有技术的复合电极中的大部分在一些方面具有缺陷，例如在大部分情况下，不令人满意的可逆容量、差的循环稳定性、高的不可逆容量、在锂离子插入和抽出步骤过程中降低内部应力或应变方面的无效性、以及其他不希望的副作用。

[0016] 特别感兴趣的复杂的复合颗粒是分散在碳基质中的单独的Si和石墨颗粒的混合物；例如，由Mao等人[“Carbon-coated Silicon Particle Powder as the Anode Material for Lithium Batteries and the Method of Making the Same[作为用于锂电池的阳极材料的碳涂覆的硅颗粒粉末及其制备方法]，”US 2005/0136330(2005年6月23日)]制备的那些。同样令人感兴趣的是含分散在其中的复杂的纳米Si(受氧化物保护)和石墨颗粒的碳基质、以及分布在石墨颗粒表面上的碳涂覆的Si颗粒。同样，这些复杂的复合颗粒导致低比容量或达到仅少量次循环。似乎是碳自身是相对弱且脆的，并且微米级石墨颗粒的存在不改进碳的机械完整性，因为石墨颗粒自身相对弱。在这些情况下使用石墨可能是为了改进阳极材料的导电性的目的。此外，聚合碳、无定形碳、或预石墨化碳可能具有在前几个循环期间不可逆地捕获锂的太多的锂捕获位点，导致过度的不可逆性。

[0017] 总之，现有技术未展现出具有对于用作锂离子电池中的阳极材料所希望的全部或大部分特性的复合材料。因此，迫切且持续需要一种用于锂离子电池的新阳极，该阳极具有高循环寿命、高可逆容量、低不可逆容量、小颗粒尺寸(针对高倍率容量)、以及与常用电解质的相容性。还需要一种以有成本效益的方式易于或容易地生产此种阳极的方法。

[0018] 块体天然石墨是3-D石墨材料，每个石墨颗粒由多个晶粒(晶粒是石墨单晶或微晶)构成，这些晶粒具有界定邻近石墨单晶的晶界(无定形或缺陷区)。每个晶粒由彼此平行取向的多个石墨烯平面构成。石墨微晶中的石墨烯平面由占据二维六方晶格的碳原子构成。在给定的晶粒或单晶中，石墨烯平面在晶体学c-方向(垂直于石墨烯平面或基面)堆叠并且通过范德华力结合。虽然一个晶粒中的所有石墨烯平面是彼此平行的，但典型地一个晶粒中的石墨烯平面和相邻晶粒中的石墨烯平面是以不同取向倾斜的。换言之，石墨颗粒中的不同晶粒的取向典型地从一个晶粒到另一个晶粒不同。

[0019] 天然或人造石墨颗粒中的石墨微晶的构成石墨烯平面可被膨化并提取或分离以获得碳原子的单独的石墨烯片，前提是能够克服平面间范德华力。碳原子的分离的、单独的石墨烯片通常被称为单层石墨烯。具有大约0.3354nm的石墨烯平面间的间距的在厚度方向上通过范德华力结合的多个石墨烯平面的堆叠体通常被称为多层石墨烯。多层石墨烯片晶具有最高达300层石墨烯平面(在厚度上＜100nm)、但更典型地最高达30个石墨烯平面(在厚度上＜10nm)、甚至更典型地最高达20个石墨烯平面(在厚度上＜7nm)、并且最典型地最高达10个石墨烯平面(在科学界通常被称为少层石墨烯)。单层石墨烯片和多层石墨烯片被统称为“纳米石墨烯片晶”(NGP)。石墨烯或氧化石墨烯片/片晶(统称为，NGP)是与0-D富勒烯、1-D CNT和3-D石墨不同的一类新的碳纳米材料(2-D纳米碳)。

[0020] 早在2002年，我们的研究小组开创了石墨烯材料及相关生产方法的开发：(1)B.Z.Jang和W.C.Huang，“Nano-scaled Graphene Plates[纳米级石墨烯板]”，美国专利号7,071,258(07/04/2006)，2002年10月21日提交的申请；(2)B.Z.Jang等人“Process for Producing Nano-scaled Graphene Plates[用于生产纳米级石墨烯板的方法]”，美国专利申请号10/858,814(06/03/2004)；和(3)B.Z.Jang，A.Zhamu和J.Guo，“Process for Producing Nano-scaled Platelets and Nanocomposites[用于生产纳米级片晶和纳米复合材料的方法]”，美国专利申请号11/509,424(08/25/2006)。

[0021] 在一种方法中，石墨烯材料是通过用强酸和/或氧化剂对天然石墨颗粒进行插层以获得石墨插层化合物(GIC)或氧化石墨(GO)而获得的，如图2所展示的(工艺流程图)。在石墨烯平面之间的间隙空间中化学物种或官能团的存在用于增加石墨烯间间距(d002，如通过X射线衍射测定的)，由此显著降低了否则将石墨烯平面沿着c-轴方向保持在一起的范德华力。GIC或GO最经常通过将天然石墨粉(图2中的20)浸入硫酸、硝酸(氧化剂)、和另一种氧化剂(例如，高锰酸钾或高氯酸钠)的混合物中来生产。如果在插层工序期间存在氧化剂，则所得到的GIC(22)实际上是某种类型的氧化石墨(GO)颗粒。然后将此GIC或GO在水中反复地洗涤和冲洗以去除过量的酸，产生氧化石墨悬浮液或分散体，该悬浮液或分散体含有分散在水中的离散的且视觉上可辨识的氧化石墨颗粒。为了生产石墨烯材料，可以在此冲洗步骤之后遵循两个加工路线之一，简要描述如下：

[0022] 路线1涉及从悬浮液中去除水以获得“可膨胀石墨”，其实质上是大量干燥GIC或干燥氧化石墨颗粒。在可膨胀石墨暴露于在典型地800℃-1,050℃范围内的温度持续大约30秒到2分钟时，GIC经受30-300倍的快速体积膨胀以形成“石墨蠕虫”(24)，这些石墨蠕虫各自是膨化的、但仍然互连的大部分未分离的石墨薄片的集合体。

[0023] 在路线1A中，可以将这些石墨蠕虫(膨化石墨或“互连的/未分离的石墨薄片的网络”)再压缩以获得柔性石墨片或箔(26)，其典型地具有在0.1mm(100μm)-0.5mm(500μm)范围内的厚度。可替代地，为了生产所谓的“膨胀石墨薄片”(49)的目的，可以选择使用低强度空气磨机或剪切机以简单地分解石墨蠕虫，这些膨胀石墨薄片主要含有比100nm厚的石墨薄片或片晶(因此，按照定义不是纳米材料)。

[0024] 在路线1B中，使膨化石墨经受高强度机械剪切(例如使用超声发生器、高剪切混合器、高强度空气喷射磨机、或高能量球磨机)以形成分离的单层和多层石墨烯片(统称为NGP，33)，如在我们的美国申请号10/858,814中所披露的。单层石墨烯可以薄至0.34nm，而多层石墨烯可以具有最高达100nm、但是更典型地小于10nm(通常被称为少层石墨烯)的厚度。可以使用造纸工艺将多个石墨烯片或片晶制成NGP纸片(34)。

[0025] 为了从氧化石墨颗粒中分离/隔离单独的氧化石墨烯片的目的，路线2要求对氧化石墨悬浮液进行超声处理。这是基于如下观点：石墨烯平面间的间隔已从天然石墨中的0.3354nm增加至高度氧化的氧化石墨中的0.6-1.1nm，显著地减弱了将邻近平面保持在一起的范德华力。超声功率可足以进一步分离石墨烯平面片以形成分离的、隔离的、或离散的氧化石墨烯(GO)片。然后可以将这些氧化石墨烯片化学或热还原以获得“还原的氧化石墨烯”(RGO)，其典型地具有按重量计0.001％-10％、更典型地按重量计0.01％-5％、最典型地且优选地按重量计小于2％的氧含量。

[0026] 为了限定本申请的权利要求的目的，NGP或石墨烯材料包括单层和多层(典型地小于10层)的原生石墨烯、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯(RGO)、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化石墨烯、氮化石墨烯、化学官能化石墨烯、掺杂石墨烯(例如被B或N掺杂)的离散的片/片晶。原生石墨烯具有基本上0％的氧。RGO典型地具有按重量计0.001％-5％的氧含量。氧化石墨烯(包括RGO)可以具有按重量计0.001％-50％的氧。除原生石墨烯之外，所有石墨烯材料都具有按重量计0.001％-50％的非碳元素(例如O、H、N、B、F、Cl、Br、I等)。这些材料在此被称为非原生石墨烯材料。

[0027] 用于生产呈薄膜形式(典型地厚度<2nm)的石墨烯的另一种方法是催化化学气相沉积法。该催化CVD涉及烃气体(例如C2H4)在Ni或Cu表面上的催化分解以形成单层或少层石墨烯。在Ni或Cu是催化剂的情况下，将经由在800℃-1,000℃温度下分解烃气体分子获得的碳原子直接沉积到Cu箔表面上或从Ni-C固溶体状态析出到Ni箔表面上，以形成单层或少层石墨烯(少于5层)片。Ni-或Cu-催化的CVD法不适用于沉积超过5个石墨烯平面(典型地＜2nm)，超过5个石墨烯平面，下面的Ni或Cu层不能再提供任何催化效应。CVD石墨烯膜是非常昂贵的。

[0028] 我们的研究小组还率先将石墨烯材料应用于电池应用：我们的较早申请之一披露了用作锂离子电池阳极的基于石墨烯的复合组合物[A.Zhamu和B.Z.Jang，“Nano Graphene Platelet-Based Composite Anode Compositions for Lithium Ion Batteries[用于锂离子电池的基于纳米石墨烯片晶的复合阳极组合物]，”美国专利申请号11/982,672(11/05/2007)；现为美国专利号7,745,047(06/29/2010)]。这种组合物包含：(a)阳极活性材料的微米级或纳米级颗粒或涂层；以及(b)多个纳米级石墨烯片晶(NGP)，其中片晶包括具有小于100nm的片晶厚度的石墨烯片或石墨烯片叠层，并且其中这些颗粒或涂层与NGP物理附接或化学结合。纳米石墨烯片晶(NGP)是单个的石墨烯片(从石墨晶体孤立出的单个的碳原子基面)或在厚度方向上结合在一起的多个石墨烯平面叠层。NGP具有从0.34nm至100nm的厚度和可以大于或小于10μm的长度、宽度或直径。厚度更优选地小于10nm并且最优选地小于1nm。

[0029] 我们的另一个专利申请中披露了更特定的组合物，该组合物由NGP和/或其他导电长丝的3D网络以及阳极活性材料颗粒构成，这些阳极活性材料颗粒通过导电粘合剂结合到这些NGP或长丝[J.Shi，A.Zhamu和B.Z.Jang，“Conductive Nanocomposite-based Electrodes for Lithium Batteries[用于锂电池的基于导电纳米复合材料的电极]，”美国专利申请号12/156,644(06/04/2008)]。又另一个申请提供了含有NGP和电极活性材料颗粒的纳米石墨烯增强的纳米复合材料固体颗粒组合物，这些NGP和电极活性材料颗粒均分散在保护性基质(例如，碳基质)中[A.Zhamu，B.Z.Jang，和J.Shi，“Nano Graphene Reinforced Nanocomposite for Lithium Battery Electrodes[用于锂电池电极的纳米石墨烯增强的纳米复合材料]，”美国专利申请号12/315,555(12/04/2008)]。

[0030] 在我们发现石墨烯为阳极活性材料提供出色支撑之后，由其他人进行的许多后续研究已确认这种方法的有效性。例如，Wang等人研究了用于增强的Li离子插入的自组装TiO2-石墨烯混杂纳米结构[D.Wang等人“Self-Assembled TiO2-Graphene Hybrid Nanostructures for Enhanced Li-Ion Insertion.[用于增强的Li离子插入的自组装TiO2-石墨烯混杂纳米结构。]”ACS Nano[ACS纳米]，3(2009)907-914]。结果表明，与纯TiO2相相比，该混杂体的比容量在高充电倍率下大于两倍。在高充电-放电倍率下的容量的改善归因于由嵌入到金属氧化物电极中的逾渗的石墨烯网络给予的增加的电极传导性。然而，所有这些较早的研究仅专注于为阳极活性材料颗粒提供电子传导路径的网络并且未能解决其他关键问题，如阳极材料加工的容易性、电极可加工性、电极振实密度(将致密块体装填到给定体积中的能力)、固体电解质界面(SEI)的稳定性和长期循环稳定性。例如，制备自组装的混杂纳米结构的方法不适于大量生产。这些全部是在真实的电池制造环境中必须解决的非常重要的问题。

[0031] 本发明超越了这些使用固体石墨烯片或片晶(NGP)来形成3-D导电网络从而支撑阳极活性材料的现有技术的努力。具体地，本申请除形成电子传导通路的3-D网络之外，还通过提供若干其他意想不到的功能来利用石墨烯泡沫材料来保护阳极活性材料(即，Si纳米线)。因此，关于石墨烯泡沫生产的简短论述应对读者有所帮助。

[0032] 一般而言，泡沫(或泡沫材料)由孔(或泡孔)和孔壁(泡沫材料的固体部分)构成。这些孔可以互连以形成开孔泡沫。石墨烯泡沫由孔和含有石墨烯材料的孔壁构成。存在生产石墨烯泡沫的三种主要方法：

[0033] 第一种方法是水热还原氧化石墨烯水凝胶，该水热还原典型地涉及将氧化石墨烯(GO)水性悬浮液密封在高压釜中并且在高压(数十或数百atm)下、在典型地180℃-300℃范围内的温度下将该GO悬浮液加热延长的时间段(典型地12-36小时)。此方法的有用参考文献在此给出：Y.Xu等人“Self-Assembled  Graphene Hydrogel via a One-Step Hydrothermal Process[经由一步水热法的自组装的石墨烯水凝胶]”ACS Nano[ACS纳米]2010，4，4324-4330。存在与此方法相关联的若干个主要问题：(a)高压要求使其是对于工业规模生产的不切实际的方法。首先，此方法不能在连续的基础上进行。(b)难以(如果不是不可能的话)执行对所得多孔结构的孔径和孔隙率水平的控制。(c)在改变所得还原的氧化石墨烯(RGO)材料的形状和尺寸方面不具有灵活性(例如，该材料不能被制成膜形状)。(d)该方法涉及使用悬浮在水中的超低浓度的GO(例如，2mg/mL＝2g/L＝2kg/kL)。在除去非碳元素(最多50％)的情况下，仅可产生小于2kg的石墨烯材料(RGO)/1000升悬浮液。此外，实际上不可能操作必须承受高温和高压条件的1000升反应器。清楚的是，不存在用于大量生产多孔石墨烯结构的可规模化方法。

[0034] 第二种方法是基于模板辅助型催化CVD方法，该方法涉及将石墨烯CVD沉积在牺牲模板(例如Ni泡沫)上。石墨烯材料符合Ni泡沫结构的形状和尺寸。然后使用蚀刻剂蚀刻掉Ni泡沫，留下基本上为开孔泡沫的整块石墨烯骨架。此方法的有用参考文献在此给出：Zongping Chen等人，“Three-dimensional flexible and conductive interconnected graphene networks grown by chemical vapour deposition[通过化学气相沉积生长的三维柔性且传导性的互连石墨烯网络]”，Nature Materials[自然材料]，10(2011年6月)
424-428。存在与此种方法相关联的若干个问题：(a)催化CVD固有地是非常缓慢的、高度耗能的、且昂贵的方法；(b)蚀刻剂典型地是高度不希望的化学品并且所得含Ni蚀刻溶液是污染的来源。从蚀刻剂溶液中回收或回收利用溶解的Ni金属是非常困难且昂贵的。(c)当Ni泡沫被蚀刻掉时维持石墨烯泡沫的形状和尺寸而不损害泡孔壁是具有挑战性的。所得石墨烯泡沫典型地是非常脆和易碎的。(d)将CVD前体气体(例如烃)传输到金属泡沫内部可能是困难的，导致不均匀结构，因为牺牲金属泡沫内部的某些点可能是CVD前体气体不可达的。()此方法不适于在其中嵌入阳极活性材料颗粒。

[0035] 生产石墨烯泡沫的第三种方法也利用牺牲材料(例如胶体聚苯乙烯颗粒，PS)，该牺牲材料使用自组装法涂覆有氧化石墨烯片。例如，Choi等人分两步制备化学改性的石墨烯(CMG)纸：通过真空过滤CMG和PS(2.0μm PS球)的混合水性胶体悬浮液来制造独立式PS/CMG膜，接着除去PS珠以产生3D大孔。[B.G.Choi等人，“3D Macroporous Graphene Frameworks for Supercapacitors with High Energy and Power Densities[用于具有高能量和功率密度的超级电容器的3D大孔石墨烯框架]”，ACS Nano[ACS纳米]，6(2012)4020-4028。]Choi等人通过过滤制造良序的独立式PS/CMG纸，该制造以单独制备带负电荷的CMG胶体和带正电荷的PS悬浮液开始。将CMG胶体和PS悬浮液的混合物分散于在受控pH(＝2)下的溶液中，其中两种化合物具有相同的表面电荷(ζ电势值对于CMG为+13±2.4mV并且对于PS为+68±5.6mV)。当pH升高到6时，CMG(ζ电势＝-29±3.7mV)和PS球体(ζ电势＝+51±2.5mV)由于它们之间的静电相互作用和疏水性特征而组装，并且这些随后通过过滤工艺一体化成PS/CMG复合材料纸。此方法也具有若干个缺点：(a)此方法需要对氧化石墨烯和PS颗粒二者进行非常繁琐的化学处理。(b)通过甲苯除去PS也导致大孔结构变弱。(c)甲苯是高度管制的化学品并且必须极其小心地处理。(d)孔径典型地是过大的(例如若干μm)，对于许多有用应用而言太大。

[0036] 以上讨论清楚地表明用于生产石墨烯泡沫的每种现有技术方法或工艺均具有主要的缺陷。此外，早期的工作均没有利用石墨烯泡沫作为锂电池的阳极活性材料的保护性材料。

[0037] 因此，本发明的目的是提供一种用于大量生产高度传导的、机械上稳健的石墨烯泡沫的有成本效益的方法。该石墨烯泡沫还含有存在于该泡沫的孔中并受该泡沫保护的阳极活性材料(Si纳米线)。这些Si纳米线中的一些与构成泡沫壁的石墨烯平面化学结合。此方法不涉及使用环境不友好的化学品。此方法使得能够灵活地设计和控制孔隙率水平和孔径，从而减轻由通常与锂离子电池的高容量阳极相关的Si膨胀引起的阳极层的体积膨胀问题。

[0038] 本发明的另一个目的是提供一种用于生产石墨烯泡沫保护的Si纳米线的方法，其中该石墨烯泡沫展现出与石墨/碳泡沫的那些可比较或更大的热导率、电导率、弹性模量和/或抗压强度。保护性石墨烯泡沫的内部孔与嵌入的Si纳米线的膨胀和收缩一致地膨胀和收缩，使得以此种高容量阳极为特征的锂电池具有长期循环稳定性。

[0039] 本发明的另一个目的是提供一种阳极电极层，该阳极电极层展现出锂离子电池中常用的任何阳极层无法比拟的优异热导率、电导率、机械强度和弹性的组合。在阳极电极中不需要或包括粘合剂(例如SBR或PVDF)或导电添加剂(例如乙炔黑)。高传导率使得能够使用石墨烯泡沫主体本身作为阳极集流体，从而不需要具有单独的(另外的)集流体(例如Cu箔)，并且因此减少了电池的重量和体积。此外，对于泡沫层的可实现厚度没有限制(例如，大于500μm或几mm)，这与常规锂离子电池阳极的典型70-200μm厚度形成对照。这些特征使得能够生产具有显著更高的重量和体积能量密度的锂离子电池。

发明内容

[0040] 在此报道了一种用于生产显著改进的阳极电极(优选呈层形式)的方法，该方法不仅提供电子传导路径的稳健的3-D网络和高传导率，而且还使得阳极活性材料(嵌入石墨烯泡沫结构的孔中的Si纳米线)能够容易地被制成具有高电极振实密度、足够大的电极厚度(典型地50-800μm)以确保足够量的输出电流、大的阳极活性材料重量百分比(相对于组合的电极中非活性材料(如导电添加剂和粘合剂)以及任选单独集流体的总量)和长期循环稳定性的电极层。可逆容量和第一循环效率(例如85％-91％对比典型地60％-80％)两者也比现有技术的基于Si的阳极材料显著改进。

[0041] 简言之，本发明提供了一种新的阳极电极组合物，其中阳极活性材料(即Si纳米线)原位生长并自然地容纳于石墨烯泡沫结构的孔中。Si纳米线中的一些与泡沫结构的石墨烯孔壁化学结合。此种构型超越仅具有足够的空间来调节阳极活性材料的膨胀。本发明的石墨烯泡沫还展现出独特的“弹性”特性，因为当制备阳极层并且在孔内原位形成Si纳米线时，可以压缩泡孔壁(泡沫的固体石墨烯部分)以紧密地包围阳极活性材料。当个别Si纳米线膨胀时(在Li插层时)，体积膨胀由局部泡孔壁调节，而不引起整个阳极电极层的体积变化(因此，不对电池施加内部压力)。在随后的放电循环期间，这些Si纳米线收缩并且局部泡孔壁以一致的方式收缩或骤回，从而保持泡孔壁与Si纳米线之间的良好接触(在下一次+充电/放电循环期间仍能够接受Li离子和电子)。

[0042] 在本发明的某些实施例中，提供了一种用于生产用于锂离子电池的阳极或负电极的方法，其中阳极电极(例如层)包括由多个孔和孔壁构成的固体石墨烯泡沫层和位于所述孔中的Si纳米线。这些Si纳米线直接在孔内原位形成，并且Si纳米线中的一些在其末端之一处与孔壁化学结合。在一些优选的实施例中，该方法包括：

[0043] (a)将催化剂金属涂覆的Si颗粒、石墨烯片(优选地也是催化剂金属涂覆的)和任选的发泡剂分散在液体介质中以形成石墨烯/Si分散体，其中Si颗粒具有从0.2μm至20μm(优选地从0.5μm至5μm)的粒径并且催化剂金属呈沉积在Si颗粒表面上的具有的直径为从0.5nm至100nm的纳米颗粒或具有的厚度为从1nm至100nm的薄涂层的形式，并且其中Si颗粒含有具有按重量计至少99.9％的Si元素的纯Si或其中具有按重量计从70％至99.9％的Si的Si合金或混合物；

[0044] (b)将该石墨烯/Si分散体分配和沉积到支撑基材(例如玻璃、PET膜或不锈钢片)的表面上以形成湿石墨烯/Si混合物层，并且从该湿石墨烯/Si混合物层中部分或完全地除去液体介质以形成干燥的石墨烯/Si混合物材料层；并且

[0045] (c)使该干燥的石墨烯/Si混合物层暴露于高温环境，优选地包括从300℃至2,000℃的温度(更优选地从400℃至1,500℃，并且最优选地从500℃至1,200℃)，持续一段时间，该时间足以从石墨烯片诱导挥发性气体分子或活化发泡剂以产生石墨烯泡沫，并且同时能够实现在该石墨烯泡沫的孔中从作为进料材料的Si颗粒发出的多个Si纳米线的催化剂金属催化的生长以形成阳极电极层；其中Si纳米线具有小于100nm的直径和至少5的长度与直径纵横比，并且基于组合的石墨烯泡沫和Si纳米线的总重量，Si纳米线的量为按重量计从0.5％至99％。这些Si纳米线似乎已从起始Si颗粒突出并从这些Si颗粒的表面发出。

[0046] 在某些实施例中，这些石墨烯片含有具有按重量计小于0.01％非碳元素的原生石墨烯材料或具有按重量计0.01％至50％非碳元素的非原生石墨烯材料，其中该非原生石墨烯选自氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化石墨烯、氮化石墨烯、掺硼石墨烯、掺氮石墨烯、化学官能化石墨烯、或其组合。

[0047] 在一些优选的实施例中，石墨烯片的表面也沉积有催化剂金属。我们令人惊讶地观察到，与其中仅Si颗粒表面涂覆有催化剂金属的情况相比，如果不仅Si颗粒而且石墨烯片表面均沉积有催化剂金属，则形成更大数量的更小直径的Si纳米线。这些Si纳米线似乎已从起始Si颗粒突出并且也从石墨烯片的表面发出。从石墨烯片表面(石墨烯泡沫内的孔壁表面)发出的Si纳米线似乎非常细(典型地直径＜30nm，更典型地＜20nm，并且一些＜10nm)。这些Si纳米线还与孔壁(石墨烯平面)化学结合，具有降低的界面电阻。我们进一步发现，更细的Si纳米线能够更快地将锂离子输入和输出Si纳米线，从而导致锂离子电池的更高倍率能力(更高功率密度)。

[0048] 在该方法中，优选地，分配和沉积工序包括使该石墨烯/硅分散体经受取向诱导应力。这对于实现具有更高结构完整性、更高弹性和更高传导性的石墨烯泡沫是必不可少的。

[0049] 作为优选实施例，多个孔中的一些容纳有Si纳米线，并且其他孔不含Si，并且石墨烯泡沫是足够弹性的以调节在电池充电-放电循环期间Si纳米线的体积膨胀和收缩，以避免阳极层的膨胀。这有助于延长锂离子电池的循环寿命。

[0050] 石墨烯片可以选自以下项的单层片或少层片晶：原生石墨烯、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、氟化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、掺硼石墨烯、掺氮石墨烯、化学官能化石墨烯、或其组合，其中少层被定义为少于10层的石墨烯平面。

[0051] 催化剂金属涂覆的Si颗粒可以通过以下步骤生产：通过物理气相沉积、化学气相沉积、溅射、等离子体沉积、激光烧蚀、等离子体喷涂、超声波喷涂、印刷、电化学沉积、电极镀(electrode plating)、无电极镀(electrodeless plating)、化学镀、或其组合的工序在Si颗粒表面上沉积催化剂金属。催化剂金属可以选自Cu、Ni、Co、Mn、Fe、Ti、Al、Ag、Au、Pt、Pd、或其组合。可以注意到，Si纳米线生长所需的高温范围取决于所使用的催化金属。例如，对于Cu、Ni和/或Fe，该范围优选是从700℃至1,000℃。对于含有贵金属的催化剂，反应温度优选且典型地更高。

[0052] 催化剂金属可以通过包括以下的工序沉积在Si和石墨烯片表面上：(a)将催化金属前体溶解或分散在液体中以形成前体溶液，(b)使该前体溶液与石墨烯片表面和Si颗粒表面接触，(c)除去该液体；并且(d)将该催化金属前体化学或热转化成为催化剂金属涂层或纳米颗粒。

[0053] 在本发明方法中，化学或热转化催化金属前体的步骤(d)可以与使干燥的石墨烯/Si混合物层暴露于高温环境的工序(c)同时进行。该工艺催化金属前体可以是选自Cu、Ni、Co、Mn、Fe、Ti、Al或其组合的过渡金属的盐或有机金属分子。优选地，催化金属前体选自硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钛、硝酸铝、乙酸铜、乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰、乙酸铁、乙酸钛、乙酸铝、硫酸铜、硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸铁、硫酸钛、硫酸铝、磷酸铜、磷酸镍、磷酸钴、磷酸锰、磷酸铁、磷酸钛、磷酸铝、氢氧化铜、氢氧化镍、氢氧化钴、氢氧化锰、氢氧化铁、氢氧化钛、氢氧化铝、羧酸铜、羧酸镍、羧酸钴、羧酸锰、羧酸铁、羧酸钛、羧酸铝或其组合。

[0054] 本发明还提供了一种用于生产用于锂电池的阳极或负电极层的方法，其中阳极层包括由多个孔和孔壁构成的固体石墨烯泡沫层和位于所述孔中的硅(Si)纳米线。Si纳米线中的一些使其末端之一与基于石墨烯的孔壁化学结合。该方法包括：(A)将Si颗粒、石墨烯片、催化金属前体和任选的发泡剂分散在液体中以形成石墨烯/Si分散体，其中Si颗粒具有从0.2μm至20μm的直径并且含有具有按重量计至少99.9％的Si元素的纯Si或其中具有按重量计从70％至99.9％的Si的Si合金或混合物；(B)将该石墨烯/Si分散体分配和沉积到支撑基材的表面上以形成湿石墨烯/Si混合物层，并且从该湿石墨烯/Si混合物层中部分或完全地除去该液体介质以形成干燥的石墨烯/Si混合物材料层；并且(C)使所述干燥的石墨烯/Si混合物层暴露于从100℃至2,500℃的高温环境持续一段时间，该时间足以将催化金属前体热转化为沉积在Si颗粒表面和/或石墨烯片表面上的催化剂金属的涂层或纳米颗粒，以从石墨烯片诱导挥发性气体分子或活化发泡剂以产生石墨烯泡沫，并且，同时或顺序地，能够实现在石墨烯泡沫的孔中从作为进料材料的Si颗粒发出的多个Si纳米线的催化剂金属催化的生长以形成阳极电极层；其中Si纳米线具有小于100nm的直径和至少5的长度与直径纵横比，并且基于组合的石墨烯泡沫和Si纳米线的总重量，Si纳米线的量为按重量计从0.5％至99％。

[0055] 在某些实施例中，催化金属前体是选自Cu、Ni、Co、Mn、Fe、Ti、Al或其组合的过渡金属的盐或有机金属分子。催化金属前体可以选自硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钛、硝酸铝、乙酸铜、乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰、乙酸铁、乙酸钛、乙酸铝、硫酸铜、硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸铁、硫酸钛、硫酸铝、磷酸铜、磷酸镍、磷酸钴、磷酸锰、磷酸铁、磷酸钛、磷酸铝、氢氧化铜、氢氧化镍、氢氧化钴、氢氧化锰、氢氧化铁、氢氧化钛、氢氧化铝、羧酸铜、羧酸镍、羧酸钴、羧酸锰、羧酸铁、羧酸钛、羧酸铝或其组合。

[0056] 优选地，使干燥的石墨烯/Si混合物层暴露于高温环境的工序在惰性气体、氮气、氢气、其混合物的保护气氛中或在真空中进行。

[0057] 本发明的阳极电极层包括嵌入由多个孔和孔壁构成的固体石墨烯泡沫的孔中的阳极活性材料(Si纳米线)，其中(a)这些孔壁含有具有基本上零％非碳元素的原生石墨烯材料或具有按重量计0.001％至5％非碳元素的非原生石墨烯材料，其中该非原生石墨烯选自氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化石墨烯、氮化石墨烯、掺硼石墨烯、掺氮石墨烯、化学官能化石墨烯或其组合；(b)基于组合的石墨烯泡沫和阳极活性材料的总重量，Si纳米线的量为按重量计从0.5％至99％；和(c)一些孔容纳有阳极活性材料的颗粒，并且其他孔是无颗粒的，并且石墨烯泡沫是足够弹性的以调节在电池充电-放电循环期间阳极活性材料颗粒的体积膨胀和收缩，以避免阳极层的膨胀。优选地，孔壁包含互连的石墨烯平面的3D网络，以赋予石墨烯泡沫弹性。

[0058] 当在孔中没有Si纳米线的情况下单独测量时，固体石墨烯泡沫典型地具有从0.01至1.7g/cm3的密度、从50至2,000m2/g的比表面积、每单位比重至少100W/mK的热导率、和/或每单位比重不小于1,000S/cm的电导率。

[0059] 典型地，在本发明的阳极层中，孔壁含有堆叠的石墨烯平面，这些石墨烯平面具有如通过X射线衍射所测量的从0.3354nm至0.36nm的平面间间距d002。孔壁可以含有原生石墨烯，并且固体石墨烯泡沫具有从0.5至1.7g/cm3的密度。可替代地，非原生石墨烯材料含有按重量计从0.01％至2.0％的非碳元素含量。在一个实施例中，孔壁含有氟化石墨烯并且固体石墨烯泡沫含有按重量计从0.01％至2.0％的氟含量。在另一个实施例中，孔壁含有氧化石墨烯并且固体石墨烯泡沫含有按重量计从0.01％至2.0％的氧含量。典型地，非碳元素包括选自以下的元素：氧、氟、氯、溴、碘、氮、氢或硼。典型地，固体石墨烯泡沫具有从200至2,000m2/g的比表面积或从0.1至1.5g/cm3的密度。

[0060] 优选地，固体石墨烯泡沫含有两个孔径范围，一个为从2nm至50nm用于缓冲Si纳米线的体积膨胀，并且另一个为从200nm至20μm以容纳Si纳米线。

[0061] 在优选的实施例中，阳极层由为连续长度卷片形式的层制成，该层具有典型地从50μm至800μm的厚度和至少2米的长度并且通过卷到卷(roll-to-roll)法生产。

[0062] 在希望的实施例中，阳极层中的石墨烯泡沫具有按重量计小于1％的氧含量或非碳含量，并且孔壁具有小于0.35nm的石墨烯间间距、每单位比重至少250W/mK的热导率、和/或每单位比重不小于2,500S/cm的电导率。

[0063] 在优选的实施例中，石墨烯泡沫具有按重量计小于0.01％的氧含量或非碳含量，并且孔壁含有堆叠的石墨烯平面，这些石墨烯平面具有小于0.34nm的石墨烯间间距、每单位比重至少300W/mK的热导率、和/或每单位比重不小于3,000S/cm的电导率。进一步优选地，石墨烯泡沫具有按重量计不大于0.01％的氧含量或非碳含量，并且孔壁含有堆叠的石墨烯平面，这些石墨烯平面具有小于0.336nm的石墨烯间间距、不大于0.7的嵌镶展度值、每单位比重至少350W/mK的热导率、和/或每单位比重不小于3,500S/cm的电导率。最优选地，石墨烯泡沫具有含有堆叠的石墨烯平面的孔壁，这些石墨烯平面具有小于0.336nm的石墨烯间间距、不大于0.4的嵌镶展度值、每单位比重大于400W/mK的热导率、和/或每单位比重大于4,000S/cm的电导率。

[0064] 孔壁可以含有堆叠的石墨烯平面，这些石墨烯平面具有小于0.337nm的石墨烯间间距和小于1.0的嵌镶展度值。在实施例中，该固体石墨烯泡沫展现出不小于80％的石墨化度和/或小于0.4的嵌镶展度值。更优选地，该固体石墨烯泡沫展现出不小于90％的石墨化度和/或不大于0.4的嵌镶展度值。典型地，在本发明的阳极层中，孔壁含有互连的石墨烯平面的3D网络。石墨烯泡沫含有具有的孔径为从20nm至500nm的孔。

[0065] 本发明还提供了一种锂电池，该锂电池含有如上定义的阳极或负电极；阴极或正电极；以及与该阳极和该阴极呈离子接触的电解质。该锂电池可以进一步含有与阴极呈电子接触的阴极集流体。

[0066] 在实施例中，该锂电池进一步含有与阳极呈电子接触的阳极集流体。可替代地且更优选地，在该锂电池中，在不含有单独或另外的集流体的锂电池的充电期间，石墨烯泡沫起阳极集流体的作用以从阳极活性材料收集电子。该锂电池可以是锂离子电池、锂金属电池、锂-硫电池或锂-空气电池。

[0067] 在优选的实施例中，将该固体石墨烯泡沫保护的阳极活性材料制成连续长度卷片形式(连续泡沫片的卷)，该连续长度卷片形式具有不大于200μm的厚度和至少1米长、优选地至少2米、进一步优选地至少10米、并且最优选地至少100米的长度。此片状卷通过卷到卷法产生。不存在制成片卷形式的现有技术的石墨烯泡沫。之前未发现或建议可能具有用于生产连续长度的石墨烯泡沫(原生或非原生的)的卷到卷法。

[0068] 当在没有Si的情况下测量时，阳极层中的固体石墨烯泡沫典型地具有从0.01至1.7g/cm3(更典型地从0.1至1.5g/cm3，并且甚至更典型地从0.1至1.0g/cm3，并且最典型地
3 2 2
从0.2至0.75g/cm)的密度，或者从50至3,000m /g(更典型地从200至2,000m /g，并且最典型地从500至1,500m2/g)的比表面积。

[0069] 如果石墨烯材料具有按重量计不小于5％(优选不小于10％、进一步优选不小于20％、甚至更优选不小于30％或40％、并且最优选至多50％)的非碳元素(例如O、H、N、B、F、Cl、Br、I等)含量，则不需要该任选的发泡剂。该随后的高温处理用于从石墨烯材料除去这些非碳元素中的大部分，从而生成在固体石墨烯材料结构中产生孔或泡孔的挥发性气体物种。换言之，相当令人惊讶的是，这些非碳元素起发泡剂的作用。因此，外部添加的发泡剂是任选的(不是必需的)。然而，使用发泡剂可以对于希望的应用提供额外的调节或调整孔隙率水平和孔径的灵活性。如果非碳元素含量小于5％，如基本上全碳的原生石墨烯，则典型地需要发泡剂。

[0070] 该发泡剂可以是物理发泡剂、化学发泡剂、其混合物、溶解和浸出剂、或机械引入的发泡剂。

[0071] 该方法可以进一步包括在高于该第一热处理温度的第二热处理温度下热处理该阳极层持续一段时间的步骤，该时间足以获得其中孔壁含有堆叠的石墨烯平面的阳极层，这些石墨烯平面具有从0.3354nm至0.40nm的平面间间距d002和按重量计小于5％(典型地从0.001％至2％)的非碳元素含量。当所得的非碳元素含量是从0.1％至2.0％时，平面间间距d002典型地是从0.337nm至0.40nm。

[0072] 如果分散体中的原始石墨烯材料含有按重量计高于5％分数的非碳元素，则固体石墨烯泡沫中的石墨烯材料(在热处理之后)含有在热处理步骤(d)期间引起的结构缺陷。液体介质可以简单地是水和/或醇，其对环境友好。

[0073] 在优选的实施例中，该方法是卷到卷法，其中步骤(b)和(c)包括将支撑基材从进料辊进料到沉积区、连续或间歇地将石墨烯分散体沉积到该支撑基材的表面上以在其上形成湿层、干燥该湿层以形成干燥的材料混合物层、并且将沉积在该支撑基材上的干燥的材料混合物层收集在收集辊上。此种卷到卷或卷盘到卷盘法是真实地工业规模、大规模的制造方法，其可以自动化。

[0074] 在一个实施例中，该第一热处理温度是从100℃至1,500℃。在另一个实施例中，该第二热处理温度至少包括选自(A)300℃-1,500℃、(B)1,500℃-2,100℃、和/或(C)2,100℃-3,200℃的温度(优选地不大于2,500℃)。在具体实施例中，该第二热处理温度包括在300℃-1,500℃范围内的温度至少1小时，并且然后在1,500℃-2,500℃范围内的温度至少1小时。

[0075] 对干燥的石墨烯-Si混合物层进行第一和/或第二热处理有几个令人惊讶的结果，并且不同的热处理温度范围使我们能够实现不同的目的，如(a)从石墨烯材料中除去非碳元素(例如热还原氟化石墨烯以获得石墨烯或还原的氟化石墨烯，RGF))，这生成挥发性气体以在石墨烯材料中产生孔或泡孔，(b)活化化学或物理发泡剂以产生孔或泡孔，(c)化学合并或连接石墨烯片以显著增加泡沫壁(泡沫的固体部分)中石墨烯片的横向尺寸，(d)修复石墨颗粒中石墨烯平面的氟化、氧化或氮化过程中产生的缺陷，以及(e)重新组织和完善石墨域或石墨晶体。这些不同的目的或功能在不同温度范围内达到不同程度。非碳元素典型地包括选自以下各项的元素：氧、氟、氯、溴、碘、氮、氢、或硼。相当令人惊讶的是，即使在低温发泡条件下，热处理也经常以边对边的方式(一些以面对面的方式)引起石墨烯片之间的化学连接、合并或化学键合。

[0076] 在一个实施例中，固体石墨烯泡沫(减去Si)具有从200至2,000m2/g的比表面积。在一个实施例中，固体石墨烯泡沫具有从0.1至1.5g/cm3的密度。在实施例中，在第一热处理温度下热处理干燥的石墨烯-Si混合物层的步骤(d)在压缩应力下进行。在另一个实施例中，该方法包括压缩步骤以减小石墨烯泡沫片的厚度、孔径或孔隙率水平。在电池电芯中，阳极层典型地具有从10μm至800μm，更典型地从50μm至500μm的厚度。

[0077] 在实施例中，石墨烯分散体具有分散在液体介质中的按重量计至少3％的氧化石墨烯以形成液晶相。在另一个实施例中，该石墨烯分散体含有通过以下方式制备的氧化石墨烯分散体：在反应容器中在反应温度下将呈粉末或纤维形式的石墨材料浸入氧化液体中持续一段时间，该时间足以获得该石墨烯分散体，其中该石墨材料选自天然石墨、人造石墨、中间相碳、中间相沥青、中间相碳微球、软碳、硬碳、焦炭、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、或其组合，并且其中氧化石墨烯具有按重量计不小于5％的氧含量。

[0078] 在实施例中，第一热处理温度含有80℃-300℃范围内的温度，并且其结果是石墨烯泡沫具有小于5％的氧含量或非碳元素含量，并且孔壁具有小于0.40nm的石墨烯间间距、每单位比重至少150W/mK(更典型地至少200W/mk)的热导率、和/或每单位比重不小于2,000S/cm的电导率。

[0079] 在优选的实施例中，该第一和/或第二热处理温度含有300℃-1,500℃范围内的温度，并且其结果是石墨烯泡沫具有小于1％的氧含量或非碳含量，并且孔壁具有小于0.35nm的石墨烯间间距、每单位比重至少250W/mK的热导率、和/或每单位比重不小于2,500S/cm的电导率。

[0080] 当该第一和/或第二热处理温度含有1,500℃-2,100℃范围内的温度时，石墨烯泡沫具有小于0.01％的氧含量或非碳含量，并且孔壁具有小于0.34nm的石墨烯间间距、每单位比重至少300W/mK的热导率、和/或每单位比重不小于3,000S/cm的电导率。

[0081] 当该第一和/或第二热处理温度含有大于2,100℃的温度时，石墨烯泡沫具有不大于0.001％的氧含量或非碳含量，并且孔壁具有小于0.336nm的石墨烯间间距、不大于0.7的嵌镶展度值、每单位比重至少350W/mK的热导率、和/或每单位比重不小于3,500S/cm的电导率。

[0082] 如果该第一和/或第二热处理温度含有不小于2,500℃的温度，则石墨烯泡沫具有含有堆叠的石墨烯平面的孔壁，这些石墨烯平面具有小于0.336nm的石墨烯间间距、不大于0.4的嵌镶展度值、和每单位比重大于400W/mK的热导率、和/或每单位比重大于4,000S/cm的电导率。

[0083] 在一个实施例中，这些孔壁含有堆叠的石墨烯平面，这些石墨烯平面具有小于0.337nm的石墨烯间间距和小于1.0的嵌镶展度值。在另一个实施例中，石墨烯泡沫的固体壁部分展现出不小于80％的石墨化度和/或小于0.4的嵌镶展度值。在又另一个实施例中，石墨烯泡沫的固体壁部分展现出不小于90％的石墨化度和/或不大于0.4的嵌镶展度值。

[0084] 典型地，孔壁含有互连石墨烯平面的3D网络，这些平面是电子传导通路。泡孔壁含有石墨域或石墨晶体，其具有的横向尺寸(La，长度或宽度)不小于20nm、更典型且优选不小于40nm、仍更典型且优选不小于100nm、仍更典型且优选不小于500nm、经常大于1μm，并且有时大于10μm。这些石墨域典型地具有从1nm至200nm、更典型地从1nm至100nm、进一步更典型地从1nm至40nm，并且最典型地从1nm至30nm的厚度。

[0085] 本发明还提供了一种锂电池，该锂电池含有前述阳极层；阴极或正电极；以及与该阳极和该阴极呈离子接触的电解质。在某些实施例中，该锂电池进一步含有与阴极呈电子接触的阴极集流体。在一些实施例中，该锂电池进一步含有与阳极层呈电子接触的阳极集流体。在一些优选的实施例中，在不含有单独或另外的集流体的锂电池的充电期间，该锂电池中的石墨烯泡沫起阳极集流体的作用以从阳极活性材料收集电子。

附图说明

[0086] 图1(A)说明以下观点的示意图：在现有技术的阳极中，锂插层时Si颗粒的膨胀可能导致Si颗粒的粉碎、由导电添加剂形成的导电路径的中断，以及与集流体的接触的损失；

[0087] 图1(B)根据本发明实施例的石墨烯泡沫保护的阳极活性材料(末端结合到基于石墨烯的孔壁的Si纳米线)的示意图。

[0088] 图2说明生产膨化石墨产品(柔性石墨箔和膨胀石墨薄片)的各种现有技术方法以及用于生产原生石墨烯泡沫40a或氧化石墨烯泡沫40b的方法的流程图；

[0089] 图3(A)现有技术的锂离子电池电芯的示意图，其中阳极层是阳极活性材料本身的薄涂层(例如Si涂层)；并且

[0090] 图3(B)另一种锂离子电池的示意图；阳极层由阳极活性材料的颗粒、导电添加剂(未示出)和树脂粘合剂(未示出)构成。

[0091] 图4氧化石墨烯片之间化学连接的可能机制，该机制有效地增加了石墨烯片的横向尺寸，使得孔壁互连形成电子传导通路的3D网络并赋予高结构完整性和弹性(经历完全可恢复的弹性变形的能力)。

[0092] 图5(A)通过本发明方法生产的GO悬浮液衍生的泡沫、中间相沥青衍生的石墨泡沫和Ni泡沫模板辅助的CVD石墨烯泡沫的热导率值对比比重；

[0093] 图5(B)GO悬浮液衍生的泡沫、牺牲塑料珠模板的GO泡沫和水热还原GO石墨烯泡沫的热导率值；

[0094] 图5(C)由本发明方法生产的GO悬浮液衍生的泡沫和水热还原GO石墨烯泡沫的电导率数据；并且

[0095] 图6(A)GO悬浮液衍生的泡沫、中间相沥青衍生的石墨泡沫和Ni泡沫模板辅助的CVD石墨烯泡沫的热导率值(对比至多1.02g/cm3的比重值)；

[0096] 图6(B)GO悬浮液衍生的泡沫、牺牲塑料珠模板的GO泡沫、和水热还原GO石墨烯泡沫的热导率值(对比至多1.02g/cm3的比重值)；

[0097] 图7衍生自GO和GF(氟化石墨烯)的石墨烯泡沫样品的作为比重的函数的热导率值。

[0098] 图8衍生自GO和原生石墨烯的石墨烯泡沫样品的作为最终(最大)热处理温度的函数的热导率值。

[0099] 图9(A)如通过X射线衍射所测量的石墨烯泡沫壁中的石墨烯平面间间距；

[0100] 图9(B)GO悬浮液衍生的石墨烯泡沫中的氧含量。

[0101] 图10(A)示出由先前较大直径的Si颗粒(最初为3-5μm)长出的Si纳米线的SEM图像；这些Si纳米线通过进料在这些Si颗粒上生长，这些Si颗粒变小或甚至消失(完全被消耗)。

[0102] 图10(B)示出从石墨烯表面发出的Si纳米线的SEM图像；与在不存在催化剂金属涂覆的石墨烯片的情况下直接从Si微米颗粒生长的那些相比，这些Si纳米线的直径小得多。

[0103] 图11三种锂离子电芯的循环测试结果：第一电芯，其含有嵌入石墨烯泡沫的孔中的原始Si颗粒(没有Si纳米线)作为阳极活性材料；第二电芯，其含有在由未涂覆的石墨烯片制成的石墨烯泡沫的孔中从Ni金属涂覆的Si颗粒生长的Si纳米线；和第三电芯，其含有在石墨烯泡沫结构中由Ni涂覆的Si颗粒和Ni涂覆的石墨烯片两者发出的Si纳米线。

[0104] 图12三种锂离子电芯的拉贡(Ragone)曲线图(功率密度对比能量密度)：第一电芯，其含有在泡沫的孔中含有原始Si颗粒(没有Si纳米线)的石墨烯泡沫阳极层；第二电芯，其含有在由未涂覆的石墨烯片制成的石墨烯泡沫的孔中从Ni金属涂覆的Si颗粒生长的Si纳米线；和第三电芯，其含有在石墨烯泡沫中由Ni涂覆的Si颗粒和Ni涂覆的石墨烯片两者发出的Si纳米线。

[0105] 图13四种锂离子电芯的循环测试结果：第一电芯，其含有简单混合在一起的原始Si颗粒和石墨烯片(没有Si纳米线)作为阳极活性材料；第二电芯，其含有从Ni/Al金属涂覆的Si颗粒生长的Si纳米线和未涂覆的石墨烯片的简单混合物；第三电芯，其含有从简单混合在一起的Ni/Al涂覆的Si颗粒和Ni/Al涂覆的石墨烯片两者发出的Si纳米线；和第四电芯，其含有在石墨烯泡沫层中从Ni/Al涂覆的Si颗粒和Ni/Al涂覆的石墨烯片两者发出的Si纳米线。

具体实施方式

[0106] 本发明涉及一种用于锂离子电池的含有石墨烯保护的Si纳米线的阳极电极(负电极，例如呈层形式)，该电池优选地基于非水电解质(例如溶解在有机溶剂中的锂盐)、聚合物凝胶电解质、离子液体电解质、准固体电解质或固态电解质。锂二次电池的形状可以是圆柱形、正方形、钮扣状等。本发明不限于任何电池形状或构型。Si纳米线主要地在每个Si纳米线的两端之一处与石墨烯孔壁化学结合。

[0107] 如图3(A)和图3(B)所示，锂离子电池电芯典型地由阳极集流体(例如Cu箔)、阳极或负电极(典型地含有阳极活性材料、导电添加剂和树脂粘合剂的阳极层)、多孔隔膜和/或电解质组分、阴极电极(典型地含有阴极活性材料、导电添加剂和树脂粘合剂)和阴极集流体(例如Al箔)构成。在更常用的电芯构型(图3(B))中，阳极层由阳极活性材料(例如石墨、Sn、SnO2或Si)颗粒、导电添加剂(例如炭黑颗粒)和树脂粘合剂(例如SBR或PVDF)构成。此阳极层典型地为50-300μm厚(更典型地是100-200μm)，以便产生足够量的每单位电极面积的电流。此厚度范围是电池设计者必须工作所处于的行业接受的约束。此约束是由于若干原因：(a)现有的电池电极涂覆机器未被配备用于涂覆过薄或过厚的电极层；(b)基于考虑减少的锂离子扩散路径长度，优选较薄的层；但太薄(例如＜＜100μm)的层不含有足够量的活性锂储存材料(因此，电流输出不足)；和(c)电池电芯中的所有非活性材料层(例如集流体、导电添加剂、粘合剂树脂和隔膜)必须保持最小，以便获得最小的无贡献(overhead)重量和最大的锂储存容量，以及因此最大化的能量密度(电芯的Wk/kg或Wh/L)。

[0108] 在较不常用的电芯构型中，如图3(A)所示，将阳极活性材料以薄膜形式直接沉积到阳极集流体(如铜箔片)上。然而，具有非常小的厚度方向尺寸(典型地远小于500nm、通常必须薄于100nm)的此种薄膜结构意味着只有少量的活性材料可以被结合到电极中(给定相同的电极或集流体表面积)，提供了低的总锂储存容量和每单位电极表面积低的锂储存容量。此种薄膜必须具有小于100nm的厚度，以更加耐循环诱导的开裂。这种约束进一步减少了总锂储存容量和每单位电极表面积的锂储存容量。此种薄膜电池具有非常有限的应用范围。在另一方面，已发现厚于100nm的Si层在电池充电/放电循环期间展现出差的抗开裂性。但是，需要几个循环来使此种厚膜变成碎片。这些薄膜电极(厚度＜100nm)低于所需厚度三(3)个数量级。(希望的电极厚度是至少100μm，优选地大于200μm。)作为另一个问题，基于Si或SnO2膜的阳极层也不能太厚，因为这些材料对电子和锂离子两者均不是非常传导的。大的层厚度意味着过高的内阻。

[0109] 换言之，当涉及阳极活性材料的就材料类型、形状、尺寸、孔隙率、和电极层厚度而言的设计和选择时，存在必须同时考虑的若干个相矛盾的因素。到目前为止，任何现有技术的传授内容都尚未提供对于这些经常相矛盾的问题的有效的解决方案。我们已通过开发石墨烯泡沫保护的阳极活性材料(高容量Si纳米线)来解决这些已困扰电池设计者和类似地电化学家超过30年的具有挑战性的问题。

[0110] 在优选的实施例中，本发明提供了一种阳极层，其含有(A)由多个孔和孔壁构成的固体石墨烯泡沫片和(B)位于这些孔中的一些中并与孔壁化学结合的Si纳米线(一些孔保持未被占用，起到缓冲阳极活性材料的体积膨胀的作用)。本发明还提供了一种用于生产此种阳极层的方法。

[0111] 更具体地，如图1(B)所示，本发明的阳极层包括嵌入由多个孔和孔壁(石墨烯泡沫的固体部分)构成的固体石墨烯泡沫的孔中的阳极活性材料(Si纳米线)，其中(a)孔壁含有具有基本上零％非碳元素的原生石墨烯材料或具有按重量计0.001％至5％非碳元素的非原生石墨烯材料，其中该非原生石墨烯选自氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化石墨烯、氮化石墨烯、掺硼石墨烯、掺氮石墨烯、化学官能化石墨烯或其组合；(b)基于组合的石墨烯泡沫和Si纳米线的总重量，Si纳米线的量为按重量计从0.5％至99％(优选地按重量计从2％至90％并且更优选地按重量计从5％至80％)；和(c)一些孔容纳有Si纳米线，并且其他孔不含Si，并且石墨烯泡沫是足够弹性的以调节在电池充电-放电循环期间Si纳米线的体积膨胀和收缩，以避免阳极层的膨胀。发现通过本发明方法生产的泡沫壁中的结合石墨烯平面能够弹性变形到响应于Si纳米线的膨胀和收缩的程度。

[0112] 固体石墨烯泡沫(单独的，没有Si)典型地具有从0.01至1.7g/cm3(更典型地从0.05至1.6g/cm3，进一步更典型地从0.1至1.5g/cm3，并且更希望地从0.5至0.01至1.3g/cm3)的密度、从50至2,000m2/g的比表面积、每单位比重至少100W/mK的热导率、和/或每单位比重不小于1,000S/cm的电导率。可以注意到，这些物理密度范围不是任意选择的范围。一方面，设计这些密度使得内部孔量(孔隙率水平)足够大以调节Si纳米线的最大膨胀(例如Si的大约300％-380％最大体积膨胀)。另一方面，孔量不能太大(或物理密度太低)；否则，石墨烯泡沫结构的孔壁不能具有足够的弹性(或者不能经历完全可恢复或可逆的大变形)。

[0113] 理想地，孔应膨胀到与包围的Si纳米线相同的程度；并且应收缩回到与阳极活性材料颗粒相同的程度。换言之，石墨烯泡沫壁必须是非常弹性的以满足此种要求。这是最具挑战性的任务；但是，我们已经令人惊讶地观察到石墨烯泡沫的良好弹性可以用足够长/宽的石墨烯平面(大于孔径的石墨烯平面的长度/宽度)和足够量(总孔体积的5％-50％)未被Si纳米线占据的小孔(2-100nm)来实现。

[0114] 简言之，用于生产本发明阳极层的方法包括以下步骤：

[0115] (a)制备石墨烯分散体，该石墨烯分散体具有分散在液体介质中的催化剂金属涂覆的Si颗粒和石墨烯材料片(具有或不具有沉积在石墨烯片表面上的催化剂金属)，其中该石墨烯材料选自原生石墨烯、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化石墨烯、氮化石墨烯、化学官能化石墨烯、或其组合，并且其中该分散体含有任选的发泡剂，其中发泡剂与石墨烯材料重量比是从0/1.0至1.0/1.0(如果石墨烯材料是原生石墨烯，则通常需要此发泡剂，典型地具有从0.01/1.0至1.0/1.0的发泡剂与原生石墨烯重量比)。

[0116] (b)将该石墨烯分散体分配和沉积到支撑基材(例如塑料膜、橡胶片、金属箔、玻璃片、纸片等)的表面上以形成湿石墨烯-Si混合物层，其中该分配和沉积工序(例如涂覆或浇铸)优选地包括使该石墨烯分散体经受取向诱导应力；这之后是从该湿石墨烯材料层中部分或完全地除去液体介质，以形成干燥的材料混合物层，其中该石墨烯材料具有按重量计不小于5％的非碳元素(例如O、H、N、B、F、Cl、Br、I等)含量(当经由热诱导分解除去时，此非碳含量产生充当起泡剂或发泡剂的挥发性气体)；并且

[0117] (c)使催化剂金属涂覆的混合物物质暴露于高温环境(优选地从300℃至2,500℃，更优选地从400℃至1,500℃，并且最优选地从500℃至1,200℃)持续一段时间，该时间足以使得能够用硅颗粒作为进料材料来催化金属催化生长多个硅纳米线，以形成石墨烯泡沫保护的Si纳米线的阳极。这些Si纳米线似乎已从起始Si颗粒中突出并且从石墨烯片的表面发出(如果石墨烯片表面也沉积有催化剂金属)。以这种方式生产的硅纳米线具有小于100nm(如果另外从石墨烯孔壁表面发出，则典型地＜20nm)的直径，和至少5(更典型地l/d＝10-10,000并且最典型地100-1,000)的长度与直径纵横比。热暴露还从石墨烯材料中的非碳元素诱导挥发性气体分子或者活化发泡剂以产生固体石墨烯泡沫。当在没有Si的情况下测量时，所得石墨烯泡沫典型地具有从0.01至1.7g/cm3(更典型地从0.1至1.5g/cm3，并且甚至更典型地从0.1至1.0g/cm3，并且最典型地从0.2至0.75g/cm3)的密度，或者从50至3,000m2/g(更典型地从200至2,000m2/g，并且最典型地从500至1,500m2/g)的比表面积。

[0118] 本发明提供了一种用于从具有的粒径为从0.2μm至20μm的微米或亚微米级硅颗粒引发和生长Si纳米线的方法。换言之，起始材料是微米或亚微米级的硅颗粒，其被热和催化地直接转化为纳米级的线状Si，该线状Si具有的直径或厚度小于100nm，更典型地小于50nm并且最典型地小于20nm(通常小至2-10nm)。使用扫描电子显微镜法(SEM)的研究表明，可以从起始固体Si颗粒生长或“突出”数十或数百个纳米线。作为实例，图10(A)示出了数百个Si纳米线仅由少量初始直径为3-5μm的Si颗粒萌发或发出。这些Si纳米线从少量起始Si颗粒中拉出所需的Si原子。通过“吐出”如此大量的纳米线，原始的Si颗粒(没有来自石墨烯片的帮助)被减小到直径为大约0.6μm。当被催化剂金属沉积的石墨烯孔壁包围时，基本上所有的微米或亚微米Si颗粒均被完全“吃掉”；典型地没有残留的Si颗粒留下(例如图10(B))。

[0119] 沉积在Si颗粒或石墨烯片表面上的催化金属优选地呈纳米级涂层的形式(具有小于100nm、优选地小于50nm、更优选地小于20nm，并且最优选地小于10nm的厚度)或纳米级颗粒的形式(具有小于100nm、优选地小于50nm、更优选地小于20nm，并且最优选地小于10nm的直径)。较薄的金属涂层或较小的金属颗粒在生产大量较小的Si纳米线方面更有效，当使用Si纳米线作为锂离子电池的阳极活性材料时，这些是优选的特征。

[0120] 对于在Si颗粒表面和/或石墨烯片表面上沉积催化剂金属涂层或颗粒，存在至少三种要遵循的顺序。第一种可能的顺序涉及在将这些Si颗粒分散在石墨烯悬浮液中之前，将微米或亚微米尺寸的Si颗粒表面沉积有催化剂金属(例如Ni)。第二种可能的顺序涉及在将这些Si颗粒和石墨烯片分散在液体介质中以形成石墨烯分散体之前，将催化剂金属沉积到Si颗粒表面和石墨烯片表面两者上。第三种可能的顺序需要将Si颗粒(未涂覆有催化剂金属)和石墨烯片(未涂覆有催化剂金属)分散到液体介质中，该液体介质还含有溶解在其中的催化剂金属前体。在分配和沉积分散体以形成层之后并且在随后的热处理期间，将该前体热转化为催化剂金属涂层或纳米颗粒，其自然地沉积到Si颗粒表面和所得石墨烯泡沫的孔壁表面(石墨烯平面的表面)上。

[0121] 在前两个可能的顺序中，催化剂金属涂覆的Si颗粒可以通过以下步骤生产：使用物理气相沉积、化学气相沉积、溅射、等离子体沉积、激光烧蚀、等离子体喷涂、超声波喷涂、印刷、电化学沉积、电极镀、无电极镀、化学镀、或其组合的工序在Si颗粒表面上沉积催化剂金属。催化剂金属可以选自Cu、Ni、Co、Mn、Fe、Ti、Al、Ag、Au、Pt、Pd、或其组合。可以注意到，Si纳米线生长所需的高温范围取决于所使用的催化金属。例如，对于Cu、Ni和/或Fe，该范围优选是从700℃至1,000℃。对于含有贵金属的催化剂，反应温度优选且典型地更高。

[0122] 催化剂金属可以通过包括以下的工序沉积在Si和石墨烯片表面上：(a)将催化金属前体溶解或分散在液体中以形成前体溶液，(b)使该前体溶液与石墨烯片表面和Si颗粒表面接触，(c)除去该液体；并且(d)将该催化金属前体化学或热转化成为催化剂金属涂层或纳米颗粒。

[0123] 在涉及第三种可能顺序的本发明方法中，化学或热转化催化金属前体的步骤(d)可以与使干燥的石墨烯/Si混合物层暴露于高温环境的工序(c)同时进行。该工艺催化金属前体可以是选自Cu、Ni、Co、Mn、Fe、Ti、Al或其组合的过渡金属的盐或有机金属分子。优选地，催化金属前体选自硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钛、硝酸铝、乙酸铜、乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰、乙酸铁、乙酸钛、乙酸铝、硫酸铜、硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸铁、硫酸钛、硫酸铝、磷酸铜、磷酸镍、磷酸钴、磷酸锰、磷酸铁、磷酸钛、磷酸铝、氢氧化铜、氢氧化镍、氢氧化钴、氢氧化锰、氢氧化铁、氢氧化钛、氢氧化铝、羧酸铜、羧酸镍、羧酸钴、羧酸锰、羧酸铁、羧酸钛、羧酸铝或其组合。

[0124] 因此，在本发明的某些实施例中，该方法包括：(A)将Si颗粒、石墨烯片、催化金属前体和任选的发泡剂分散在液体中以形成石墨烯/Si分散体，其中Si颗粒具有从0.2μm至20μm的直径并且含有具有按重量计至少99.9％的Si元素的纯Si或其中具有按重量计从70％至99.9％的Si的Si合金或混合物；(B)将该石墨烯/Si分散体分配和沉积到支撑基材的表面上以形成湿石墨烯/Si混合物层，并且从该湿石墨烯/Si混合物层中部分或完全地除去该液体介质以形成干燥的石墨烯/Si混合物材料层；并且(C)使所述干燥的石墨烯/Si混合物层暴露于从100℃至2,500℃的高温环境持续一段时间，该时间足以将催化金属前体热转化为沉积在Si颗粒表面和/或石墨烯片表面上的催化剂金属的涂层或纳米颗粒，以从石墨烯片诱导挥发性气体分子或活化发泡剂以产生石墨烯泡沫，并且，同时或顺序地，能够实现在石墨烯泡沫的孔中从作为进料材料的Si颗粒发出的多个Si纳米线的催化剂金属催化的生长以形成阳极电极层；其中Si纳米线具有小于100nm的直径和至少5的长度与直径纵横比，并且基于组合的石墨烯泡沫和Si纳米线的总重量，Si纳米线的量为按重量计从0.5％至95％。

[0125] 石墨烯泡沫中的孔在石墨烯材料片或分子(1)典型地在从100℃至1,500℃的温度下化学连接/合并在一起(边对边和/或面对面)，和/或(2)在高温(典型地＞2,100℃并且更典型地＞2,500℃)下沿孔壁重组成较大的石墨晶体或域(在此称为再石墨化)稍前、期间或之后形成。

[0126] Si纳米线自然地被石墨烯孔壁包围，典型地在纳米线与孔壁之间留下一些间隙。因此，在存在Si颗粒的情况下，石墨烯泡沫中存在孔。然而，存在在干燥的石墨烯层的热处理期间由于挥发性气体(来自发泡剂和/或非碳元素，如-OH、-F等)的释放而形成另外的孔。
这些孔起到缓冲Si纳米线局部体积膨胀的作用，从而避免了所得阳极层的总体膨胀。孔壁与阳极活性材料(Si纳米线)的收缩程度一致地骤回的能力来自周围的石墨烯片，这些石墨烯片在热处理期间结合并接合以形成更大和更强的石墨烯平面。

[0127] 发泡剂或起泡剂是能够经由起泡过程在各种材料(其经历硬化或相转变，如聚合物(塑料和橡胶)、玻璃和金属)中产生泡孔或泡沫结构的物质。它们典型地在起泡沫的材料处于液态时施加。之前还不知道发泡剂可以用于产生泡沫材料(当在固态时)。更显著地，先前尚未传授或暗示石墨烯片的聚集体可以经由发泡剂转化为石墨烯泡沫。为了在增加原始聚合物的厚度和相对刚度的同时减小密度、增加热阻和隔音的目的，典型地产生聚合物基质中的泡孔结构。

[0128] 用于在基质中产生孔或泡孔(气泡)以产生泡沫或泡孔材料的发泡剂或相关的起泡机制可以分类为以下组：

[0129] (a)物理发泡剂：例如，烃(例如，戊烷、异戊烷、环戊烷)、氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(HCFC)、和液体CO2。产生气泡/泡沫的过程是吸热的，即它需要热量(例如来自熔融过程或由于交联引起的化学放热)，以使液体发泡剂挥发。

[0130] (b)化学发泡剂：例如，异氰酸酯、基于偶氮、肼和其他氮的材料(用于热塑性和弹性体泡沫)、碳酸氢钠(例如，小苏打，其用于热塑性泡沫)。这里，气态产物和其他副产物通过化学反应形成，通过过程或反应聚合物的放热热量促进。由于发泡反应涉及形成充当发泡气体的低分子量化合物，因此还释放另外的放热热量。将粉末状氢化钛在金属泡沫的产生中用作起泡剂，因为它在升高的温度下分解形成钛和氢气。为了相同的目的使用氢化锆(II)。一旦形成，则低分子量化合物将永远不会恢复为一种或多种原始发泡剂，即反应是不可逆的。

[0131] (c)混合的物理/化学发泡剂：例如用于生产具有非常低的密度的柔性聚氨酯(PU)泡沫。化学发泡和物理发泡两者可以一前一后地使用，以相对于释放/吸收的热能而彼此平衡；由此，最小化温度上升。例如，将异氰酸酯和水(其反应以形成CO2)与液体CO2(其沸腾以给出气态形式)结合用于生产用于床垫的非常低密度的柔性PU泡沫。

[0132] (d)机械注射剂：机械制造的泡沫涉及将气泡引入液体可聚合基质(例如呈液体胶乳形式的未固化的弹性体)中的方法。方法包括在低粘度胶乳中搅拌进空气或其他气体或低沸点挥发性液体、或将气体注入挤出机机筒或模头中、或注入注射模制机筒或喷嘴中，并允许螺杆的剪切/混合作用，以使气体均匀分散以便在熔体中形成非常细小的气泡或气体溶液。当该熔体被模制或挤出并且部件处于大气压时下，气体从溶液中出来，从而使聚合物熔体在凝固之前立即膨胀。

[0133] (e)可溶性和可浸出剂：可溶性填料，例如将固体氯化钠晶体混合到液体氨基甲酸酯体系中，然后将其成型为固体聚合物部件，稍后通过将固体模制部件浸入水中持续一些时间来洗掉该氯化钠，以在相对高密度的聚合物产品中留下小的互连孔洞。

[0134] (f)我们已经发现，当石墨烯材料处于固态时，以上五种机制都可以用于在这些石墨烯材料中产生孔。在石墨烯材料中产生孔的另一种机制是通过经由在高温环境中除去那些非碳元素来生成和蒸发挥发性气体。这是独特的自起泡过程，之前从未被传授或建议过。

[0135] 在优选的实施例中，分散体中的石墨烯材料选自原生石墨烯、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化石墨烯、氮化石墨烯、化学官能化石墨烯、或其组合。用于生产上述石墨烯材料中的任一种的起始石墨材料可以选自天然石墨、人造石墨、中相碳、中相沥青、中间相碳微球、软碳、硬碳、焦炭、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管或其组合。

[0136] 例如，如在背景技术部分中所讨论的，氧化石墨烯(GO)可以通过将起始石墨材料的粉末或长丝(例如，天然石墨粉末)在反应容器中在所需的温度下浸入氧化液体介质(例如，硫酸、硝酸、和高锰酸钾的混合物)中持续一段时间(典型地从0.5至96小时，取决于起始材料的性质和所使用的氧化剂的类型)而获得。然后可以使所得的氧化石墨颗粒经受热膨化或超声波引发的膨化，以产生GO片。

[0137] 原生石墨烯可以通过石墨颗粒的直接超声处理(也称为液相生产)或超临界流体膨化来生产。这些方法在本领域中是众所周知的。可以在表面活性剂的帮助下将多个原生石墨烯片分散在水或其他液体介质中以形成悬浮液。然后可以将化学发泡剂分散到该分散体(图2中的38)中。然后将此悬浮液浇铸或涂覆到固体基材(例如玻璃片或Al箔)的表面上。当加热至所希望的温度时，该化学发泡剂被活化或分解以生成挥发性气体(例如N2或CO2)，其用于在其他质量的固体石墨烯片中形成气泡或孔，从而形成原生石墨烯泡沫40a。

[0138] 在此使用氟化石墨烯或石墨烯氟化物作为卤化石墨烯材料组的实例。存在两种不同的方法，已经遵循这些方法来生产氟化石墨烯：(1)预合成石墨烯的氟化：此方法需要用氟化剂诸如XeF2或F基等离子体处理通过机械膨化或通过CVD生长制备的石墨烯；(2)多层氟化石墨的膨化：氟化石墨的机械膨化和液相膨化两者都可以容易地实现[F.Karlicky等人“Halogenated Graphenes：Rapidly Growing Family of Graphene Derivatives”[卤代石墨烯：石墨烯衍生物的快速增长家族]ACS Nano[ACS纳米]，2013，7(8)，第6434-6464页]。

[0139] F2与石墨在高温下的相互作用导致共价氟化石墨(CF)n或(C2F)n，而在低温下形成石墨插层化合物(GIC)CxF(2≤x≤24)。在(CF)n中碳原子是sp3杂化的并且因此氟碳化合物层是波纹状的，由反式连接的环己烷椅组成。在(C2F)n中，只有一半的C原子被氟化，并且每对相邻的碳片通过共价C-C键连接在一起。对氟化反应的系统研究表明，所得到的F/C比率在很大程度上取决于氟化温度、氟化气体中氟的分压、和石墨前体的物理特性，包括石墨化度、粒径、和比表面积。除了氟(F2)之外，可以使用其他氟化剂，尽管大多数现有文献涉及用F2气体进行氟化(有时在氟化物的存在下)。

[0140] 为了将层状前体材料膨化成单个层或几个层的状态，必须克服相邻层之间的吸引力并进一步稳定这些层。这可以通过官能团共价修饰石墨烯表面或通过使用特定溶剂、表面活性剂、聚合物、或供体-受体芳香族分子的非共价修饰来实现。液相膨化的过程包括在液体介质中对氟化石墨进行超声处理。

[0141] 石墨烯的氮化可以通过在高温(200℃-400℃)下将石墨烯材料(诸如氧化石墨烯)暴露于氨来进行。氮化石墨烯还可以通过水热法在较低温度下形成；例如通过将GO和氨密封在高压釜中并且然后升温至150℃-250℃。合成掺杂氮的石墨烯的其他方法包括在石墨烯上进行氮气等离子体处理、在氨存在下石墨电极之间的电弧放电、在CVD条件下氧化石墨烯的氨解、以及在不同温度下氧化石墨烯和尿素的水热处理。

[0142] 本发明的阳极的石墨烯泡沫中的孔壁(泡孔壁或固体石墨烯部分)含有化学结合和合并的石墨烯平面。这些平面的芳香族分子或石墨烯平面(六方结构的碳原子)在物理上和化学上很好地互连。这些平面的横向尺寸(长度或宽度)是巨大的(例如，从20nm至＞10μm)，典型地是起始石墨颗粒的最大微晶尺寸(或最大构成石墨烯平面尺寸)的若干倍或甚至若干数量级大。石墨烯片或平面基本上合并和/或互连以形成具有低阻力的电子传导通路。这是以前没有被发现、开发或建议可能存在的一类独特且新的材料。

[0143] 为了说明本发明的方法如何用于生产石墨烯泡沫保护的阳极层，我们在此使用氧化石墨烯(GO)和氟化石墨烯(GF)作为两个实例。这些不应当被解释为限制我们的权利要求的范围。在每种情况下，第一步都涉及制备含有任选发泡剂的石墨烯分散体(例如GO+水或GF+有机溶剂，DMF)。如果石墨烯材料是不含非碳元素的原生石墨烯，则需要发泡剂。

[0144] 在步骤(b)中，优选地在剪切应力的影响下，GF或GO悬浮液(图2中的21)，但现在还含有Si颗粒，在固体基材表面(例如PET膜或玻璃)上形成湿GF或GO层35。这种剪切工序的一个实例是使用涂覆机浇铸或涂覆GF或GO悬浮液的薄膜。此工序类似于在固体基材上涂覆一层清漆、油漆、涂料或油墨。当成型膜时，或者当辊/刀片/擦拭器与支撑基材之间存在高相对运动时，辊或擦拭器产生剪切应力。相当出人意料地和显著地，这种剪切作用使得平面GF或GO片能够沿例如剪切方向很好地对齐。进一步令人惊讶的是，当随后除去GF或GO悬浮液中的液体组分以形成至少部分干燥的高度对齐GF或GO片的良好堆积层时，未破坏这种分子对齐状态或优选的取向。干燥的GF或GO物质37a具有在面内方向与垂直于平面方向之间的高双折射系数。

[0145] 在实施例中，然后使此GF或GO层(各自在其中含有Si颗粒)经受热处理以活化发泡剂和/或从石墨烯片中除去非碳元素(例如，F、O等)以生成挥发性气体作为副产物的热诱导反应。这些挥发性气体在固体石墨烯材料内部生成孔或气泡、将固体石墨烯片推入泡沫壁结构中，从而形成氧化石墨烯泡沫(图2中的40b)。如果不添加发泡剂，则石墨烯材料中的非碳元素优选地占石墨烯材料的按重量计至少10％(优选地至少20％，并且进一步优选地至少30％)。第一(初始)热处理温度典型地是大于80℃、优选地大于100℃、更优选地大于300℃、进一步更优选地大于500℃并且可以高达1,500℃。发泡剂典型地在从80℃至300℃(但可以更高)的温度下活化。起泡工序(孔、泡孔、或气泡的形成)典型地在80℃-1,500℃的温度范围内完成。相当令人惊讶的是，石墨烯平面(GO或GF平面)之间以边对边和面对面方式的化学连接或合并可以在相对低的热处理温度(例如，甚至低至从150℃至300℃)下发生。

[0146] 可以使起泡的石墨烯材料经受进一步的热处理，该热处理至少涉及显著高于第一热处理温度的第二温度。

[0147] 适当地编程的热处理工序可以涉及仅仅单一的热处理温度(例如，仅第一热处理温度)，至少两个热处理温度(第一温度持续一段时间并且然后升高到第二温度并维持在此第二温度下持续另一段时间)，或涉及初始处理温度(第一温度)和最终HTT(第二)(高于第一温度)的热处理温度(HTT)的任何其他组合。干燥的石墨烯层经历的最高或最终HTT可以分成三个不同的HTT方案：

[0148] 方案1(80℃至300℃)：在此温度范围(热还原方案以及还有发泡剂(如果存在的话)的活化方案)内，GO或GF层主要经历热诱导的还原反应，从而导致氧含量或氟含量从典型地20％-50％(GO中的O)或10％-25％(GF中的F)降低至大约5％-6％。此处理导致泡沫壁中的石墨烯间间距从大约0.6-1.2nm(作为干燥的)降低至大约0.4nm，并且热导率增加至每单位比重200W/mK和/或电导率增加至每单位比重2,000S/cm。(因为可以改变孔隙率水平，并且因此可以改变石墨烯泡沫材料的比重，并且假定石墨烯材料相同时，热导率和电导率值两者都随比重而变化，这些特性值必须除以比重，以便于公平比较。)即使在这种低温度范围的情况下，也会发生石墨烯片之间的一些化学连接。GO间或GF间平面间距保持相对大(0.4nm或更大)。许多含O或含F的官能团保留下来。

[0149] 方案2(300℃-1,500℃)：在此温度范围内发生两个重要事件：

[0150] a)第一个事件涉及石墨烯泡沫结构的形成。在此化学连接方案中，发生了相邻GO或GF片之间的广泛的化学组合、聚合、和交联。在化学连接之后，氧或氟含量降低到典型地＜1.0％(例如0.7％)，导致石墨烯间间距降低至大约0.345nm。这意味着一些初始再石墨化已经在如此低的温度下开始，与典型地需要高达2,500℃的温度来开始石墨化的常规可石墨化材料(诸如碳化的聚酰亚胺膜)形成鲜明对比。这是本发明的石墨烯泡沫及其生产方法的另一个不同特征。这些化学连接反应导致热导率增加至每单位比重250W/mK，和/或电导率增加至每单位比重2,500-4,000S/cm。

[0151] b)第二个事件需要在石墨烯泡沫的孔内从金属催化剂涂覆的Si颗粒生长Si纳米线，并且一些从石墨烯孔壁表面进一步发出(假设原始的石墨烯片也是催化剂金属涂覆的)。

[0152] 方案3(1,500℃-2,500℃)：在此有序和再石墨化方案中，发生了广泛的石墨化或石墨烯平面合并，从而导致泡沫壁中的结构有序度显著改进。其结果是，氧或氟含量降低至典型地0.01％并且石墨烯间间距降低至大约0.337nm(取决于实际的HTT和持续时间，实现从1％至大约80％的石墨化度)。改进的有序度还通过热导率增加至每单位比重＞350W/mK，和/或电导率增加至每单位比重＞3,500S/cm来反映。

[0153] 本发明的在其中含有阳极活性材料的石墨烯泡沫结构可以通过用至少覆盖第一方案(如果温度从未超过500℃，则典型地在该温度范围内需要1-4小时)、更通常地覆盖前两种方案(优选1-2小时)、还更通常地前三种方案(优选在方案3中0.5-2.0小时)，并且可以覆盖所有四种方案(包括方案4持续0.2至1小时，可以被实施以实现最高的传导率)的温度程序热处理干燥的GO或GF层来获得。

[0154] 如果石墨烯材料选自非原生石墨烯材料的下组，该组由以下组成：氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化石墨烯、氮化石墨烯、化学官能化石墨烯、或其组合，并且其中最大热处理温度(例如，第一和第二热处理温度两者)小于2,500℃，则所得的固体石墨烯泡沫典型地含有按重量计在0.01％至2.0％范围内的非碳元素含量(非原生石墨烯泡沫)。

[0155] 用配备有CuKcv辐射的X射线衍射仪获得X射线衍射图。衍射峰的位移和增宽使用硅粉标准物校准。使用Mering等式，d002＝0.3354g+0.344(1-g)，由X射线图计算石墨化度g，其中d002是以nm计的石墨或石墨烯晶体层间间距。只有当d002等于或小于大约0.3440nm时，此等式才有效。具有高于0.3440nm的d002的石墨烯泡沫壁反映了用作间隔基以增加石墨烯间间距的含氧或含氟官能团(如石墨烯分子平面表面或边缘上的-F、-OH、＞O和-COOH)的存在。

[0156] 可以用来表征石墨烯的泡沫壁和常规石墨晶体中堆叠且结合的石墨烯平面的有序度的另一个结构指数是“嵌镶展度”，其由(002)或(004)反射的摇摆曲线(X射线衍射强度)的半峰全宽表示。此有序度表征石墨或石墨烯晶体尺寸(或晶粒尺寸)、晶界和其他缺陷的量、以及优选的晶粒取向度。石墨的几乎完美的单晶的特征在于具有0.2-0.4的嵌镶展度值。我们的石墨烯壁的大多数具有在此0.2-0.4的范围内的嵌镶展度值(如果用不小于2,500℃的热处理温度(HTT)来生产)。然而，如果HTT在1,500℃与2,500℃之间，则一些值在
0.4-0.7的范围内；并且如果HTT在300℃与1,500℃之间，则一些值在0.7-1.0的范围内。

[0157] 图4中说明的是似合理的化学连接机理，其中作为实例仅示出了2个对齐的GO分子，尽管大量的GO分子可以化学连接在一起以形成泡沫壁。此外，对于GO、GF、和化学官能化的石墨烯片，化学连接还可以面对面发生，而不仅仅是边对边。这些连接和合并反应以这种方式进行，使得分子被化学合并、连接并一体化为一个单一的实体。石墨烯片(GO或GF片)完全失去其自已的原始身份，并且它们不再是离散的片/片晶/薄片。所得的产物不是单个石墨烯片的简单聚集体，而是单一实体，该单一实体基本上是具有基本上无限分子量的互连巨分子的网络。这也可以被描述为石墨烯多晶(具有若干晶粒，但典型地没有可辨别的、明确定义的晶界)。所有的构成石墨烯平面在横向尺寸(长度和宽度)上是非常大的，并且如果HTT足够高(例如＞1,500℃或高得多)，则这些石墨烯平面基本上相互结合在一起。本发明的阳极层的石墨烯泡沫具有以下先前从未被传授或暗示过的独特且新颖特征：

[0158] (1)使用SEM、TEM、选区衍射、X射线衍射、AFM、拉曼光谱法、和FTIR的组合的深入研究指示石墨烯泡沫壁由若干个巨大的石墨烯平面(其中长度/宽度典型地为＞＞20nm、更典型地＞＞100nm，常常＞＞1μm，并且在许多情况下＞＞10μm，或甚至＞＞100μm)构成。如果最终热处理温度低于2,500℃，这些巨大的石墨烯平面经常不仅通过范德华力(如在常规的石墨微晶中那样)而且还通过共价键沿着厚度方向(晶体学c-轴方向)堆叠和结合。在这些情况下，希望不受理论的限制，但拉曼和FTIR光谱法研究似乎指示sp2(主导)和sp3(弱但存在)电子构型的共存，而不仅仅是石墨平面中的常规sp2。

[0159] (2)石墨烯泡沫壁中的这些互连的大石墨烯平面形成石墨烯的一体3D网络，该3D网络不仅是高度传导性的，还是弹性的，从而使得泡沫孔能够可逆地并且与容纳在这些孔中的Si纳米线一致地膨胀和收缩而不引起电池的显著阳极电极膨胀或收缩。

[0160] (3)此石墨烯泡沫壁不是通过用树脂粘合剂、连接剂或胶粘剂将离散的薄片/片晶胶粘或粘合在一起制成的。相反，来自GO分散体的GO片(分子)或来自GF分散体的GF片通过相互联接或形成共价键而合并为一体化的石墨烯实体，而不使用任何外部添加的连接剂或粘合剂分子或聚合物。对于特征在于这种阳极层的锂电池，不需要具有非活性材料，诸如树脂粘合剂或导电添加剂，它们不能够储存锂。这意味着减少阳极中的非活性材料的量或增加活性材料的量，从而有效地增加(复合材料)比容量/总阳极重量mAh/g。

[0161] (4)石墨烯泡沫孔壁典型地是由具有不完整或较差限定的晶界的大石墨烯晶粒构成的多晶。此实体衍生自GO或GF悬浮液，该GO或GF悬浮液进而从最初具有多个石墨微晶的天然石墨或人造石墨颗粒获得。在被化学氧化或氟化之前，这些起始石墨微晶具有初始长度(晶体学a-轴方向上的La)、初始宽度(b-轴方向上的Lb)、和厚度(c-轴方向上的Lc)。在氧化或氟化后，这些初始离散的石墨颗粒被化学转变成具有显著浓度的边缘或表面承载的官能团(例如-F、-OH、-COOH等)的高度芳香族氧化石墨烯或氟化石墨烯分子。悬浮液中的这些芳香族GO或GF分子已经失去了其作为石墨颗粒或薄片的一部分的原始身份。在从悬浮液中除去液体组分后，所得的GO或GF分子形成基本上无定形的结构。在热处理时，这些GO或GF分子化学合并并连接成构成泡沫壁的单一或整体式石墨烯实体。此泡沫壁是高度有序的。

[0162] 所得的泡沫壁中的单一石墨烯实体典型地具有显著大于原始微晶的La和Lb的长度或宽度。此石墨烯泡沫壁实体的长度/宽度显著大于原始微晶的La和Lb。甚至多晶石墨烯壁结构中的单个晶粒具有显著大于原始微晶的La和Lb的长度或宽度。

[0163] (5)石墨烯平面的大长度和宽度使得泡沫壁能够具有高机械强度和弹性两者。在对比实验中，我们观察到没有此特征(即没有石墨烯平面的化学合并)的情况下，常规制备的由离散石墨烯片的聚集体构成的石墨烯泡沫非常弱、易碎和非弹性(变形不可逆)；泡沫壁容易坍塌或破裂。

[0164] (6)由于这些独特的化学组成(包括氧含量或氟含量)、形态、晶体结构(包括石墨烯间间距)、和结构特征(例如，高取向度、很少缺陷、不完整晶界、石墨烯片之间的化学结合和没有间隙、以及在石墨烯平面中基本上不中断)，GO或GF衍生的石墨烯泡沫具有出色的热导率、电导率、机械强度、和刚度(弹性模量)的独特组合。

[0165] 以下实例用于说明关于实践本发明的最佳模式的一些具体细节并且不应当被解释为限制本发明的范围。

[0166] 实例1：各种发泡剂和成孔(产生气泡)的方法

[0167] 在塑料加工领域，化学发泡剂以粉末或粒料的形式混合到塑料粒料中并在较高温度下溶解。在特定用于发泡剂溶解的某一温度之上，生成气态反应产物(通常为氮气或CO2)，其充当发泡剂。然而，化学发泡剂不能溶解在石墨烯材料中，该石墨烯材料是固体而不是液体。这对于利用化学发泡剂在石墨烯材料中生成孔或泡孔提出了挑战。

[0168] 在大量实验之后，我们发现，当第一热处理温度足以活化发泡反应时，几乎任何化学发泡剂(例如以粉末或粒料形式)都可以用于在干燥石墨烯层中产生孔或气泡。化学发泡剂(粉末或粒料)可以分散在液体介质中以成为该悬浮液中的第二分散相(石墨烯材料片是第一分散相)，其可以沉积到固体支撑基材上以形成湿层。然后可以干燥和热处理该湿石墨烯材料层以活化该化学发泡剂。在化学发泡剂被活化并且生成气泡之后，所得泡沫石墨烯结构被很大程度上保持(即使在随后对该结构施加更高的热处理温度时)。实际上，这是相当出人意料的。

[0169] 化学发泡剂(CFA)可以是在热分解时释放气体的有机或无机化合物。CFA典型地用于获得中至高密度泡沫，并且经常与物理发泡剂一起使用以获得低密度泡沫。CFA可以分类为吸热或放热的，这是指它们经历的分解类型。吸热类型吸收能量并且典型地在分解时释放二氧化碳和水分，而放热类型释放能量并且通常在分解时生成氮气。由放热发泡剂释放的气体的总气体产率和压力常常高于吸热类型的总气体产率和压力。通常已知吸热CFA在130℃至230℃(266°F-446°F)范围内分解，而一些更常见的放热发泡剂在约200℃(392°F)下分解。然而，通过添加某些化合物可以减小大多数放热CFA的分解范围。CFA的活化(分解)温度落入我们的热处理温度范围内。适合的化学发泡剂的实例包括碳酸氢钠(小苏打)、肼、酰肼、偶氮二甲酰胺(放热化学发泡剂)、亚硝基化合物(例如N，N-二亚硝基五亚甲基四胺)、肼衍生物(例如4.4’-氧双(苯磺酰肼)和亚肼基二甲酰胺)、和碳酸氢盐(例如碳酸氢钠)。这些都在塑料工业中可商购。

[0170] 在泡沫塑料的生产中，物理发泡剂在泡沫挤出或注射模制起泡过程中计量加入塑料熔体中，或在聚氨酯起泡过程中供应至前体材料中之一中。之前不知道物理发泡剂可以用于在石墨烯材料中产生孔，该石墨烯材料处于固态(未熔化)。我们令人惊讶地观察到物理发泡剂(例如CO2或N2)可以在涂覆或浇铸到支撑基材上之前注入石墨烯悬浮液流中。即使在除去液体介质(例如水和/或醇)时，这也将产生泡沫结构。干燥石墨烯材料层能够在液体除去和后续热处理过程中保持受控量的孔或气泡。

[0171] 技术上可行的发泡剂包括二氧化碳(CO2)、氮气(N2)、异丁烷(C4H10)、环戊烷(C5H10)、异戊烷(C5H12)、CFC-11(CFCI3)、HCFC-22(CHF2CI)、HCFC-142b(CF2CICH3)、和HCFC-134a(CH2FCF3)。然而，在选择发泡剂时，环境安全是需要考虑的主要因素。蒙特利尔议定书及其对相应而生的协议的影响对泡沫生产商造成了巨大挑战。尽管以前应用的氯氟烃的有效的特性和易处理性，但由于其臭氧损耗潜势(ODP)，全世界都同意禁止这些。部分卤化的氯氟烃也不是环境安全的，并且因此在许多国家已经被禁用。替代品是烃，如异丁烷和戊烷，以及气体，如CO2和氮气。

[0172] 除了那些受管制的物质外，在我们的实验中测试了上述所有发泡剂。对于物理发泡剂和化学发泡剂两者，将引入悬浮液中的发泡剂量定义为发泡剂与石墨烯材料的重量比，其典型地从0/1.0至1.0/1.0。

[0173] 实例2：离散的官能化GO片和石墨烯泡沫的制备

[0174] 将具有12μm的平均直径的短切石墨纤维和天然石墨颗粒单独地用作起始材料，将其浸入浓硫酸、硝酸和高锰酸钾的混合物(作为化学插层物和氧化剂)中以制备石墨插层化合物(GIC)。首先将起始材料在真空烘箱中在80℃下干燥24h。然后，在适当的冷却和搅拌下，将浓硫酸、发烟硝酸和高锰酸钾的混合物(处于4∶1∶0.05的重量比)缓慢添加到含有纤维片段的三颈烧瓶中。在5-16小时的反应之后，将酸处理过的石墨纤维或天然石墨颗粒过滤并且用去离子水充分洗涤直到溶液的pH水平达到6。在100℃下干燥处理过夜之后，将所得的石墨插层化合物(GIC)或氧化石墨纤维再分散在水-醇中以形成浆料。

[0175] 在一个样品中，将5克的氧化石墨纤维与2,000ml由醇和蒸馏水以15∶85的比率组成的醇溶液混合以获得浆料物质。然后，使混合物浆料经受功率为200W的超声辐射持续不同的时间长度。在20分钟的超声处理之后，GO纤维被有效膨化并分离成氧含量为按重量计大约23％-31％的薄氧化石墨烯片。将氨水添加到所得的悬浮液的一个反应釜，将该悬浮液再超声处理一小时以产生NH2官能化的氧化石墨烯(f-GO)。将GO片和官能化GO片分别稀释至5％的重量分数，并将所希望量的Si颗粒(直径0.6-2.5μm)加入到悬浮液中。在单独的基础上，制备羧酸钴和羧酸锰(作为催化剂金属前体)在水中的金属盐溶液。然后将该金属盐溶液与作为发泡剂的2％小苏打一起加入GO/Si或f-GO/Si悬浮液中以形成混合物浆料。使所得的浆料在没有任何机械干扰的情况下保持在容器中，持续2天。

[0176] 然后将所得含有GO/Si/金属盐或f-GO/Si/金属盐的浆料刮刀式涂覆(comma-coated)到PET膜表面上。在除去液体后，所得GO/Si/金属盐或f-GO/Si/金属盐的涂层膜具有从100至800μm的厚度。然后使膜经受热处理，这些热处理涉及500℃的初始热处理温度持续2小时(在H2和N2的混合物中)，以使得能够形成泡沫结构并在Si颗粒和孔壁两者的表面上沉积Co或Mn。这之后是针对不同样本在800℃-1,200℃的第二温度(在Ar气氛中)下暴露泡沫，以诱导Si纳米线从Si颗粒和孔壁两者生长。

[0177] 实例3：由中间相碳微球(MCMB)和石墨烯泡沫制备单层石墨烯片

[0178] 中间相碳微球(MCMB)由台湾高雄中国钢铁化工股份有限公司(China Steel Chemical Co.，Kaohsiung，Taiwan)供应。此材料具有约2.24g/cm3的密度和约16μm的中值粒径。用酸溶液(4∶1∶0.05比率的硫酸、硝酸和高锰酸钾)对MCMB(10克)进行插层持续48-96小时。在反应完成后，将混合物倒入去离子水中并且过滤。将经插层的MCMB在HCl的5％溶液中反复地洗涤以去除大部分硫酸根离子。然后用去离子水反复地洗涤样品直至滤液的pH不低于4.5。然后使浆料经受超声处理持续10-100分钟以产生GO悬浮液。TEM和原子力显微镜研究指示，当氧化处理超过72小时时，大部分的GO片是单层石墨烯，并且当氧化时间是从48小时到72小时时，是2层或3层石墨烯。

[0179] 对于48-96小时的氧化处理时间，GO片含有按重量计大约35％-47％的氧比例。将GO片悬浮在水中。将Ni涂覆的Si颗粒(直径1-6μm)加入到GO悬浮液中。就在浇铸之前还将小苏打(按重量计5％-20％)作为化学发泡剂添加到悬浮液。然后使用刮刀刀片施加剪切应力将该悬浮液浇铸到玻璃表面上，从而引起GO片取向。浇铸若干种样品，一些样品含有发泡剂并且一些不含有发泡剂。在除去液体后，所得的GO膜具有可以大从约10μm至500μm变化的厚度。

[0180] 然后使具有或不具有发泡剂的若干GO膜片经受热处理，这些热处理涉及80℃-500℃的初始(第一)热还原温度持续1-5小时。此第一热处理生成石墨烯泡沫。然后使泡沫经受750℃-950℃的第二温度，使得能够在石墨烯泡沫层的孔中从Si颗粒生长Si纳米线。

[0181] 实例4：原生石墨烯泡沫(0％氧)的制备

[0182] 认识到GO片中高缺陷数量起作用以降低单个石墨烯平面的传导率，我们决定研究使用原生石墨烯片(非氧化和无氧，非卤化和无卤素等)是否可以导致具有更高热导率的石墨烯泡沫。原生石墨烯片通过使用直接超声处理或液相生产工艺来生产。

[0183] 在典型的工序中，将5克磨碎至大约20μm或更小尺寸的石墨薄片分散于1,000mL去离子水(含有按重量计0.1％的分散剂，来自杜邦公司(DuPont)的 FSO)中以获得悬浮液。使用85W的超声能量水平(Branson S450超声发生器)用于石墨烯片的膨化、分离和尺寸减小持续15分钟至2小时的时间段。所得的石墨烯片是从未被氧化并且是无氧的和相对没有缺陷的原生石墨烯。基本上不存在其他非碳元素。

[0184] 溅射用于将金属催化剂(例如Ni、Ag和Ni/Ag混合物)沉积到Si颗粒和/或各种石墨烯片(原生石墨烯、RGO和GO)上。

[0185] 将不同量(相对于石墨烯材料按重量计1％-30％)的化学发泡剂(N，N-二亚硝基五亚甲基四胺或4.4’-氧双(苯磺酰肼)以及金属涂覆的Si颗粒添加到含有原生石墨烯片和表面活性剂的悬浮液中。然后将悬浮液狭缝模涂覆到PET膜表面上，这涉及石墨烯片的剪切应力诱导的取向。在除去液体之后，所得的石墨烯-Si膜具有从大约100μm至750μm的厚度。

[0186] 然后使石墨烯膜经受热处理，这些热处理涉及80℃-1,500℃的初始(第一)温度持续1-5小时，这导致产生石墨烯泡沫层。然后使原生泡沫样品中的一些经受在700℃-2,500℃的第二温度下的热处理，以诱导从Si颗粒生长Si纳米线。

[0187] 实例4-a和对比实例4-b：原生石墨烯泡沫保护的阳极对比现有技术原生石墨烯纸/膜保护的阳极

[0188] 单独地，浇铸含有按重量计65％的Si颗粒(加上按重量计5％化学发泡剂)的石墨烯膜并热处理直至1,500℃以获得石墨烯泡沫保护的阳极活性材料层。为了对比目的，浇铸含有按重量计65％的Si纳米线(没有任何发泡剂)的石墨烯膜(纸)并热处理直至1,500℃以获得石墨烯保护的阳极活性材料层。然后使用锂金属作为半电芯构型中的对电极来评估这两种阳极层的阳极比容量。将具有原生石墨烯泡沫保护的Si的锂电池和具有原生石墨烯-Si混合物作为电极材料的锂电池的比容量值绘制为充电-放电循环次数的函数。这些结果清楚地表明，本发明的具有小孔以及被Si纳米线占据的那些孔的石墨烯泡沫为锂电池提供了更稳定的循环稳定性。

[0189] 对比实例3/4-b：Ni泡沫模板上的CVD石墨烯泡沫

[0190] 该工序改编自以下公开文献中所披露的工序：Chen，Z等人“Three-dimensional flexible and conductive interconnected graphene networks grown by chemical vapour deposition[通过化学气相沉积生长的三维柔性和传导性互连石墨烯网络]”，Nat.Mater.[自然材料]10，424-428(2011)。选择镍泡沫(具有相互连接的3D镍支架的多孔结构)作为石墨烯泡沫生长的模板。简言之，通过在环境压力下在1,000℃下分解CH4将碳引入镍泡沫中，并且然后将石墨烯膜沉积在镍泡沫的表面上。由于镍与石墨烯之间的热膨胀系数的差异，在石墨烯膜上形成波纹和皱纹。为了回收(分离)石墨烯泡沫，必须蚀刻掉Ni框架。在通过热HCl(或FeCl3)溶液蚀刻掉镍骨架之前，在石墨烯膜的表面上沉积聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)薄层作为支撑物以在镍蚀刻期间防止石墨烯网络坍塌。在通过热丙酮小心除去PMMA层后，得到易碎的石墨烯泡沫样品。PMMA支撑层的使用对制备石墨烯泡沫的独立式膜是关键的；在没有PMMA支撑层的情况下，仅获得严重扭曲和变形的石墨烯泡沫样品。这是非环境友好的和不可规模化的繁琐工艺。

[0191] 对比实例3/4-c：来自基于沥青的碳泡沫的常规石墨泡沫

[0192] 将沥青粉末、颗粒或球粒放置在具有希望的最终泡沫形状的铝模具中。使用MitsubishiARA-24中间相沥青。将样品抽空到小于1托并且然后加热到约300℃的温度。此时，将真空释放到氮气层并且然后施加最高达1,000psi的压力。然后将系统的温度升高至800℃。这以2℃/min的速率进行。将温度保持至少15分钟以实现浸泡并且然后关闭炉电源并以大约1.5℃/分钟的速率冷却至室温，以约2psi/min的速率释放压力。最终的泡沫温度是630℃和800℃。在冷却循环期间，将压力逐渐释放到大气条件。然后将泡沫在氮气层下热处理至1050℃(碳化)并且然后在石墨坩埚中在单独的操作中在氩气中热处理至2500℃和
2800℃(石墨化)。

[0193] 将来自该常规石墨泡沫的样品机加工成用于测量热导率的样本。发现石墨泡沫的体热导率在从67W/mK至151W/mK的范围内。样品的密度是从0.31至0.61g/cm3。当考虑材料孔隙率水平时，中间相沥青衍生的泡沫的比热导率是每比重(或每物理密度)大约67/0.31＝216和151/0.61＝247.5W/mK。相比之下，本发明泡沫的比热导率典型地是每比重＞＞250W/mK。

[0194] 具有0.51g/cm3的平均密度的常规石墨泡沫样品的压缩强度被测量为3.6MPa并且压缩模量被测量为74MPa。相比之下，具有可比较物理密度的源自GO的本发明石墨烯泡沫样品的压缩强度和压缩模量分别是5.7MPa和103MPa。

[0195] 图5(A)和图6(A)示出了GO悬浮液衍生的泡沫(实例3)、中间相沥青衍生的石墨泡沫(对比实例3/4-b)和Ni泡沫模板辅助的CVD石墨烯泡沫(对比实例3/4-c)的热导率值对比比重。这些数据清楚地表明以下意想不到的结果：

[0196] 1)假定物理密度相同，与中间相沥青衍生的石墨泡沫和Ni泡沫模板辅助的CVD石墨烯二者相比，通过本发明方法生产的GO衍生的石墨烯泡沫展现出显著更高的热导率。电极的较高热导率和电导率高度有益于锂离子电池的电化学行为。

[0197] 2)鉴于以下观点这是相当令人惊讶的：CVD石墨烯基本上是从未暴露于氧化并应当与氧化石墨烯(GO)相比展现出高得多的热导率的原生石墨烯。已知GO甚至在经由常规热或化学还原方法除去含氧官能团之后仍具有高度缺陷(具有高缺陷数量，并且因此低传导率)。使用本文所生产的GO衍生的石墨烯泡沫观察到的这些异常高的热导率值让我们十分惊奇。良好的散热能力对于防止热失控和爆炸是至关重要的，热失控和爆炸是与可再充电锂离子电池相关的最严重问题。

[0198] 3)图6(A)呈现了在可比较的比重值范围内的热导率值，以允许基于曲线的斜率(不同区段处的近似直线)计算所有三种石墨泡沫材料的比传导率(传导率值W/mK除以物理密度值g/cm3)。假定每种泡沫中的固体石墨材料的量相同，这些比传导率值使得能够公平地比较这三种类型石墨泡沫的热导率值。这些数据提供了泡沫材料的固体部分的固有传导率的指数。这些数据清楚地表明，假定固体材料的量相同，本发明的GO衍生的泡沫固有地是最具传导性的，这反映了高水平的石墨晶体完整性(更大的晶体尺寸、更少的晶界和其他缺陷、更好的晶体取向等)。这也是出人意料的。

[0199] 4)本发明的GO衍生的泡沫和GF衍生的泡沫的比传导率值展现出每单位比重从250至500W/mK的值；但其他两种泡沫材料的那些典型地低于每单位比重250W/mK。

[0200] 图8中总结了一系列GO衍生的石墨烯泡沫和一系列原生石墨烯衍生的泡沫的热导率数据，两者相对于最终(最大)热处理温度绘制。这些数据表明GO泡沫的热导率对最终热处理温度(HTT)高度敏感。即使当HTT非常低时，清楚地某些类型的石墨烯合并或晶体完整性反应已经被活化。热导率随最终HTT单调增加。相比之下，原生石墨烯泡沫的热导率保持相对恒定，直到达到约2,500℃的最终HTT，表明石墨晶体的再结晶和完整性的开始。在原生石墨烯中没有官能团，如GO中的-COOH，这些官能团使得能够在相对低的HTT下化学连接石墨烯片。当HTT低至1,250℃时，GO片可以合并以形成显著更大的石墨烯片，其具有减少的晶界和其他缺陷。尽管GO片固有地比原生石墨烯更有缺陷，但本发明的方法使得GO片能够形成优于原生石墨烯泡沫的石墨烯泡沫。这是另一个意想不到的结果。

[0201] 实例5：由天然石墨制备氧化石墨烯(GO)悬浮液和随后的GO泡沫的制备

[0202] 氧化石墨是通过在30℃下用4∶1∶0.05比率的硫酸、硝酸钠和高锰酸钾组成的氧化剂液体氧化石墨薄片制备的。当将天然石墨薄片(14μm的粒径)在氧化剂混合物液体中浸渍和分散48小时时，悬浮液或浆料呈现并保持光学不透明和深色的。48小时后，将反应物质用水冲洗3次以将pH值调节到至少3.0。然后添加最终量的水以制备一系列GO-水悬浮液。观察到当GO片占＞3％并且典型地从5％至15％的重量分数时，GO片形成液晶相。

[0203] 通过在浆料涂覆机中将GO悬浮液(含有金属涂覆的Si颗粒)分配并涂覆在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上并且从涂覆膜中除去液体介质，我们获得了干燥氧化石墨烯的薄膜。然后使若干GO膜样品经受不同的热处理，这些热处理典型地包括在100℃至500℃的第一温度下持续1-10小时，以及在750℃-1,500℃的第二温度下持续0.5-5小时的热还原处理，接着进行受控的冷却工序。用这些热处理，还在压缩应力下，将GO膜转变成石墨烯泡沫，并且Si纳米线在泡沫孔内生长。

[0204] 对比实例5-a：来自水热还原的氧化石墨烯的石墨烯泡沫

[0205] 为了比较，通过一步水热法制备自组装的石墨烯水凝胶(SGH)样品。在典型的工序中，SGH可以容易地通过将密封在特氟龙(Teflon)衬里的高压釜中的2mg/mL均匀氧化石墨烯(GO)水性分散体在180℃下加热12h来制备。含有约2.6％(按重量计)石墨烯片和97.4％水的SGH具有约5x10-3S/cm的电导率。在1,500℃下干燥和热处理后，所得石墨烯泡沫展现出约1.5x10-1S/cm的电导率，该电导率比通过在相同温度下进行热处理生产的本发明石墨烯泡沫的电导率低2倍。

[0206] 对比实例5-b：还原的氧化石墨烯泡沫的塑料珠模板辅助形成

[0207] 制备了用于大孔起泡石墨烯膜(MGF)的硬模板指导的有序组件。将单分散聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)胶乳球体用作硬模板。将实例5中制备的GO液晶与PMMA球体悬浮液混合。然后进行后续的真空过滤以制备PMMA球体和GO片的组件，其中GO片缠绕在PMMA珠上。将复合膜从过滤器上剥下来、空气干燥并在800℃下煅烧以除去PMMA模板并同时将GO热还原为RGO。灰白色独立式PMMA/GO膜在煅烧后变黑，而石墨烯膜保持多孔。

[0208] 图5(B)和图6(B)示出了本发明的GO悬浮液衍生的泡沫、经由牺牲塑料珠模板辅助方法生产的GO泡沫、和水热还原的GO石墨烯泡沫的热导率值。最令人惊讶的是，假定起始GO片相同，本发明的方法产生性能最好的石墨烯泡沫。图5(C)中总结的电导率数据也与该结论一致。这些数据进一步支持了以下观点：假定固体材料的量相同，本发明的GO悬浮液沉积(具有应力诱导的取向)和后续热处理产生石墨烯泡沫，该石墨烯泡沫固有地是最具传导性的，这反映了最高水平的石墨晶体完整性(更大的晶体尺寸、更少的晶界和其他缺陷、沿着孔壁更好的晶体取向等)。

[0209] 重要的是指出，用于生产石墨泡沫或石墨烯泡沫的全部现有技术方法似乎提供具有仅在约0.2g/cm3-0.6g/cm3的范围内的物理密度的大孔泡沫，对于大部分预期应用而言孔径典型地太大(例如从20至300μm)。相比之下，本发明提供了生成具有可低至0.01g/cm3和可高至1.7g/cm3的密度的石墨烯泡沫的方法。孔径可以在中尺度(2-50nm，用于缓冲Si纳米线的局部体积膨胀)至大尺度(1-50μm，用于容纳Si颗粒)之间变化，这取决于非碳元素的含量和所用发泡剂的量/类型。在设计不同类型的石墨烯泡沫方面的此灵活性和通用性水平是无前例的且任何现有技术方法均不匹配。

[0210] 实例6：由氟化石墨烯制备石墨烯泡沫

[0211] 我们已经使用了若干种方法来生产GF，但是在此作为实例只描述了一种方法。在典型的工序中，高度膨化的石墨(HEG)由插层化合物C2F·xClF3制备。HEG被三氟化氯蒸气进一步氟化以产生氟化的高度膨化的石墨(FHEG)。预先冷却的特氟隆反应器填充有20-30mL液体预先冷却的ClF3，将反应器关闭并冷却至液氮温度。然后，将不超过1g的HEG放入容器中，该容器具有用于ClF3气体进入反应器并位于反应器内的孔。在7-10天内形成了具有近似式C2F的灰米色产物。

[0212] 随后，将少量FHEG(大约0.5mg)与20-30mL有机溶剂(甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、叔丁醇、异戊醇)混合并使其经受超声处理(280W)持续30min，导致形成均匀的淡黄色分散体。超声处理5分钟足以获得相对均匀的分散体，但更长的超声处理时间确保更好的稳定性。在除去溶剂的情况下在玻璃表面上浇铸时，分散体变成在该玻璃表面上形成的褐色膜。当对GF膜进行热处理时，氟作为气体释放，这有助于在膜中生成孔。在一些样品中，物理发泡剂(N2气体)在浇铸时注入湿GF膜中。这些样品展现出高得多的孔体积或更低的泡沫密度。在不使用发泡剂的情况下，所得的氟化石墨烯泡沫展现出从0.35至1.38g/cm3的物理密度。当使用发泡剂(发泡剂/GF重量比为从0.5/1至0.05/1)时，获得从0.02g/cm3至0.35g/cm3的密度。典型的氟含量是从0.001％(HTT＝2,500℃)至4.7％(HTT＝350℃)，取决于所涉及的最终热处理温度。

[0213] 图7呈现了分别衍生自GO和GF(氟化石墨烯)的石墨烯泡沫样品的作为比重的函数的热导率值的比较。看来，与GO泡沫相比，在可比较的比重值下GF泡沫展现出更高的热导率值。两者都给予令人印象深刻的热传导能力，是所有已知泡沫材料中最好的。

[0214] 实例7：由氮化石墨烯制备石墨烯泡沫

[0215] 将实例2中合成的氧化石墨烯(GO)用不同比例的脲精细研磨，并将造粒的混合物在微波反应器(900W)中加热30s。产物用去离子水洗涤数次并真空干燥。在此方法中，氧化石墨烯被同时还原并掺杂有氮。将所获得的具有1∶0.5、1∶1和1∶2的石墨烯∶脲质量比的产物分别命名为NGO-1、NGO-2和NGO-3，并且如通过元素分析发现这些样品的氮含量分别为14.7wt％、18.2wt％和17.5wt％。这些氮化石墨烯片保持分散在水中。然后将所得的悬浮液浇铸、干燥、并在作为第一热处理温度的200℃-350℃下初始地热处理，并且随后在1,500℃的第二温度下进行处理。所得的氮化石墨烯泡沫展现出从0.45g/cm3至1.28g/cm3的物理密度。泡沫的典型氮含量是从0.01％(HTT＝1,500℃)至5.3％(HTT＝350℃)，取决于所涉及的最终热处理温度。

[0216] 实例8：各种石墨烯泡沫和常规石墨泡沫的表征

[0217] 使用X射线衍射研究了在热处理的不同阶段中若干种干燥GO层和经热处理的膜的内部结构(晶体结构和取向)。天然石墨的X射线衍射曲线典型地展现出在大约2θ＝26°处的峰，对应于大约0.3345nm的石墨烯间间距(d002)。在氧化后，所得的GO示出在大约2θ＝12°处的X射线衍射峰，其对应于大约0.7nm的石墨烯间间距(d002)。通过在150℃下的一些热处理，干燥的GO压坯展现出形成以22°为中心的隆起，这指示由于化学连接和有序过程的开始，已经开始减小石墨烯间间距的过程。通过2,500℃的热处理温度持续1小时，d002间距已减小到大约0.336，接近石墨单晶的0.3354nm。

[0218] 通过2,750℃的热处理温度持续1小时，d002间距已减小到大约0.3354nm，等于石墨单晶的d002间距。此外，具有高强度的第二衍射峰在对应于来自(004)平面的X射线衍射的2θ＝55°处出现。在同一条衍射曲线上的(004)峰强度相对于(002)强度，或I(004)/I(002)比率，是石墨烯平面的晶体完整度和优选取向度的良好指示。对于在低于2,800℃的温度下热处理的所有石墨材料，(004)峰是不存在的或相对弱的，I(004)/I(002)比率<0.1。在3,000℃-3,250℃下热处理过的石墨材料(例如，高度取向的热解石墨，HOPG)的I(004)/I(002)比率在0.2-0.5的范围内。相比之下，用2,750℃的最终HTT持续一小时制备的石墨烯泡沫展现出0.78的I(004)/I(002)比率和0.21的嵌镶展度值，从而指示具有良好的优选取向度的几乎完美的石墨烯单晶。

[0219] “嵌镶展度”值从X射线衍射强度曲线中的(002)反射的半峰全宽获得。此有序度的指数表征石墨或石墨烯晶体大小(或晶粒大小)、晶界和其他缺陷的量、以及优选的晶粒取向度。石墨的几乎完美的单晶的特征在于具有0.2-0.4的嵌镶展度值。当使用不小于2,500℃的最终热处理温度来生产时，我们的石墨烯泡沫中的一些具有在此0.2-0.4的范围内的嵌镶展度值。

[0220] 通过在宽温度范围内的不同温度下热处理得到的两种GO悬浮液衍生的样品的石墨烯间间距值总结于图9(A)中。GO悬浮液衍生的单一石墨烯层中相应的氧含量值示于图9(B)中。

[0221] 重要的是指出，低至500℃的热处理温度足以使GO片沿孔壁的平均石墨烯间间距低于0.4nm，越来越接近天然石墨或石墨单晶的平均石墨烯间间距。此方法的妙处在于以下观点：此GO悬浮液策略使得我们能够将来自最初不同的石墨颗粒或石墨烯片的平面氧化石墨烯分子重组、重新取向和化学合并成统一结构，其中所有石墨烯平面现在在横向尺寸上较大(显著大于原始石墨颗粒中石墨烯平面的长度和宽度)。潜在的化学连接机制在图4中示出。这产生了异常的热导率和电导率值。

[0222] 实例9：各种可再充电锂电池电芯的循环稳定性

[0223] 在锂离子电池行业中，常见的做法是将电池的循环寿命定义为基于在所需的电化学化成之后测量的初始容量，电池遭受20％容量衰减的充电-放电循环次数。在下表1中总结的是以本发明的石墨烯泡沫保护的Si纳米线的阳极层为特征相对于以其他类型的阳极材料为特征的各种电池的循环寿命数据。

[0224] 表1：各种锂二次(可再充电)电池的循环寿命数据(ρ＝物理密度)。

[0225]

[0226]

[0227] 这些数据进一步证实了本发明的以下特定特征或优点：

[0228] (1)如果/当Si颗粒和石墨烯片两者均涂覆有催化剂金属时，所得石墨烯泡沫含有更大数量的细得多的Si纳米线，导致显著改进的电池性能。

[0229] (2)石墨烯泡沫在减轻阳极膨胀/收缩问题方面非常有效(除了解决Si膨胀/收缩引起的粉碎问题之外)。含有未被阳极活性材料占据的孔(不含Si的孔)的石墨烯泡沫在增强锂离子电池的循环稳定性方面显著更有效。

[0230] (3)官能化石墨烯泡沫(例如氟化或氮化石墨烯)也是Si纳米线的有效保护物。

[0231] 实例11：以在石墨烯泡沫的孔中含有Si纳米线的阳极为特征的锂离子电池的评估[0232] 对于电化学测试，制备若干类型的阳极和阴极。例如，通过简单地抵靠Cu箔片(作为阳极集流体)辊压泡沫来制备层型阳极。将一些含有原位生长的Si纳米线的泡沫样品用作阳极电极而不使用单独的Cu箔集流体。

[0233] 为了比较目的，还使用浆料涂层来制备常规电极。例如，通过将85wt.％活性材料(Si纳米线-石墨烯、7wt.％乙炔黑(Super-P)和溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的8wt.％聚偏二氟乙烯(PVDF，5wt.％固体含量)粘合剂混合来制备工作电极。在Cu箔上涂覆浆料后，在压制之前将电极在120℃下在真空中干燥2h以除去溶剂。

[0234] 然后，将电极切成圆盘(φ＝12mm)并且在100℃下在真空下在干燥24h。使用CR2032(3V)硬币型电芯进行电化学测量，其中锂金属作为对电极/参比电极，Celgard 2400膜作为隔膜，并且1M LiPF6电解质溶液溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物(EC-DEC，1∶1 v/v)中。评估各种阳极材料组合物，包括含有Si颗粒和石墨烯片的简单混合物的那些，在具有或不具有来自金属涂覆的石墨烯片的帮助下从Si颗粒生长的Si纳米线(在简单的混合物中或在本发明的在孔中含有受保护的Si纳米线的石墨烯泡沫中)。电芯组装在氩气填充的手套箱中进行。CV测量使用电化学工作站以1mV/s的扫描速率进行。石墨烯-Si纳米线泡沫结构的电化学性能还使用LAND电化学工作站在50-1,000mA/g的电流密度下通过恒电流充电/放电循环来评估。还制备并测试了使用磷酸铁锂和锂钴氧化物阴极的全电芯袋构型。

[0235] 图11示出了就作为循环次数的函数绘制的阳极比容量而言，三种锂离子电芯的充电/放电循环测试结果。第一电池电芯含有石墨烯泡沫的阳极层，该阳极层含有位于孔中的原始Si颗粒(平均直径＝3.5μm)(但没有Si纳米线)作为阳极活性材料。第二电芯含有Si纳米线(直径为60-90nm，由Ni金属涂覆的Si颗粒生长)作为阳极活性材料，该纳米线位于由未涂覆的石墨烯片制成的石墨烯泡沫的孔中。第三电芯的阳极含有Si纳米线(直径为5-20nm)，其从石墨烯泡沫孔内的Ni涂覆的Si颗粒和Ni涂覆的石墨烯片两者发出。

[0236] 这些结果表明，在所有锂离子电芯中，含有从Ni涂覆的Si颗粒和Ni涂覆的石墨烯片两者发出的Si纳米线的泡沫提供最稳定的循环行为。含有Si纳米线(仅从Ni金属涂覆的Si颗粒生长；不从未涂覆的石墨烯片生长)的石墨烯泡沫层在为锂离子电芯提供稳定的充电/放电循环响应方面较不有效。然而，这种响应比可以由基于嵌入石墨烯泡沫结构中的原始微米级Si颗粒的阳极实现的响应要好得多。随着充电和放电的重复，后者遭受快速的容量衰减。差异是相当显著的且出乎意料的。

[0237] 图12示出了三种锂离子电芯的代表性拉贡曲线图：第一电芯，其含有原始Si颗粒和石墨烯片(没有Si纳米线)作为石墨烯泡沫结构中的阳极活性材料；第二电芯，其含有在石墨烯泡沫结构中从Ni金属涂覆的Si颗粒生长的Si纳米线和未涂覆的石墨烯片；和第三电芯，其含有在石墨烯泡沫结构中从Ni涂覆的Si颗粒和Ni涂覆的石墨烯片两者发出的Si纳米线。以含有在石墨烯泡沫中从金属涂覆的Si颗粒和金属涂覆的石墨烯片(孔壁)两者发出的大量小直径Si纳米线的阳极活性材料为特征的电芯展现出最高能量密度和最高功率密度两者。352Wh/kg的电芯能量密度显著高于现有技术的锂离子电池的典型地150-220Wh/kg。998W/kg的功率密度也远高于典型地300-500W/kg。这些都是令人惊讶的并具有高的实用价值。

[0238] 图13示出了四种锂离子电芯的循环测试结果：第一电芯，其含有原始Si颗粒和石墨烯片(没有Si纳米线)的简单混合物作为阳极活性材料；第二电芯，其含有从Ni/Al金属涂覆的Si颗粒生长的Si纳米线和未涂覆的石墨烯片的简单混合物(在混合后原位生长的Si纳米线)；第三电芯，其含有从Ni/Al涂覆的Si颗粒和Ni/Al涂覆的石墨烯片两者发出的Si纳米线的简单混合物；和第四电芯，其含有石墨烯泡沫中从Ni/Al涂覆的Si颗粒和Ni/Al涂覆的石墨烯片两者发出的Si纳米线(在泡沫形成后原位生长的Si纳米线)。这些结果表明，在石墨烯泡沫的孔中生长Si纳米线的方法令人惊讶地为锂离子电池提供了最稳定的循环行为。

[0239] 总之，我们已成功地开发了一类绝对新的、新颖的、出人意料的、且明显不同的用于锂离子电池的阳极电极。该阳极含有高度传导的石墨烯泡沫保护的Si纳米线，这些Si纳米线在石墨烯泡沫结构的孔内原位形成。在孔中含有Si纳米线的此新类型的石墨烯泡沫的化学组分(氧、氟和其他非碳元素的％)、结构(晶体完整性、晶粒尺寸、缺陷数量等)、晶体取向、形态、生产过程和特性与所有现有技术的阳极结构根本上不同并且明显不同。与任何现有技术的阳极结构相比，本发明的石墨烯泡沫结构赋予高容量阳极更高的热导率、更高的电导率、最小的电极体积变化、更有效的阳极保护能力、改进的循环稳定性和显著更高的储能能力。