一种单斜相六边形铜锑硫纳米片及铜锑硫纳米片可控的制备方法

摘要

本发明提供了一种铜锑硫纳米片，所述铜锑硫纳米片具有六边形和/或圆形的形貌；所述铜锑硫的通式为Cu3SbS3。本发明得到了一种具有较小尺寸的，形貌均匀的单斜相铜锑硫纳米片Cu3SbS3，该纳米片具有六边形或圆形的形貌，而且纳米片的片径尺寸仅为110～170nm，形貌整齐，尺寸均一，更有利于后续的应用。本发明还提供了该铜锑硫纳米片的制备方法，通过调整反应温度，反应时间以及反应前驱源的比例可以达到对铜锑硫的形貌和纯度的可控调节，实现了制备过程和产品形貌上的全程可控，而且该制备方法的反应条件温和、重复性好、合成工艺简单，更加适合于放大生产，有利于规模化推广和应用。

权利要求

1.一种铜锑硫纳米片，其特征在于，所述铜锑硫纳米片具有六边形或圆形的形貌；

所述铜锑硫的通式为Cu3SbS3；

所述铜锑硫纳米片为单斜相铜锑硫纳米片；

所述铜锑硫纳米片为形貌整齐，尺寸均一的铜锑硫纳米片；

所述铜锑硫纳米片的片径为110 170nm；

~

所述铜锑硫纳米片的厚度为20 25nm 。

~

2.根据权利要求1所述的铜锑硫纳米片，其特征在于，六边形铜锑硫纳米片具有（-

132）、（-111）、（032）、（220）和（004）晶面。

3.根据权利要求1所述的铜锑硫纳米片，其特征在于，所述铜锑硫纳米片在厚度方向上，具有层状结构；

所述铜锑硫纳米片与铜锑硫纳米片之间呈相互堆叠的状态。

4.一种如权利要求1 3任意一项所述的铜锑硫纳米片的制备方法，其特征在于，包括以~下步骤：

A）将锑源溶解在硫源中，得到混合液A；

将铜源和油胺混合后，得到混合液B；

B）将混合液A和混合液B再次混合后，进行反应，得到铜锑硫纳米片；

所述反应温度为180℃；

所述反应时间为15min时，所述铜锑硫纳米片为六边形铜锑硫纳米片；

所述反应时间为45 60min时，所述铜锑硫纳米片为圆形铜锑硫纳米片；

~

所述锑源包括三氧化二锑；

所述铜源包括氯化亚铜；

所述硫源包括硫代乙醇酸；

所述铜源和锑源的摩尔比为0.15 mmol：0.05 mmol；

所述铜源和硫源的摩尔体积比为0.15mmol：0.2mL；

所述再次混合具体为快速注入。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述混合后还包括除杂步骤；

所述反应后还包括后处理步骤。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述除杂步骤具体为：将铜源和油胺混合，在惰性气体保护下，加热除去水分和低沸点杂质，得到混合液B；

所述加热的温度为100 150℃；

~

所述后处理步骤包括洗涤和/或分离；

所述洗涤包括甲苯洗涤和/或乙醇洗涤；

所述分离包括离心分离。

7.权利要求1 3任意一项所述的铜锑硫纳米片或权利要求4 6任意一项所述的制备方~ ~法所制备的铜锑硫纳米片在光电、太阳能电池或热电领域方面的应用。

说明书

一种单斜相六边形铜锑硫纳米片及铜锑硫纳米片可控的制备

方法

技术领域

[0001] 本发明涉及二维纳米材料制备技术领域，涉及一种铜锑硫纳米片及制备方法、应用，尤其涉及一种单斜相六边形铜锑硫纳米片及铜锑硫纳米片可控的制备方法、应用。

背景技术

[0002] 近些年来，纳米材料得到了蓬勃发展，纳米级结构材料简称纳米材料，是指其结构单元的尺寸介于1～100纳米范围之间。由于它的尺寸已经接近电子的相干长度，它的性质因为强相干所带来的自组织使得性质发生很大变化，这就导致由纳米微粒构成的体系出现了不同于通常的大块宏观材料体系的许多特殊性质，其所表现的特性，例如熔点、磁性、光学、导热、导电特性等等，往往不同于该物质在整体状态时所表现的性质。纳米材料是联系原子、分子和宏观体系的中间环节，实际上由纳米粒子组成的材料向宏观体系演变过程中，在结构上有序度的变化，在状态上的非平衡性质，使体系的性质产生很大的差别，对纳米材料的研究使得人们从微观到宏观的过渡有更深入的认识。在诸多纳米材料中，纳米片则是一种典型的二维纳米材料。

[0003] 铜锑硫(Cu3SbS3)是一种重要的P型半导体，直接带隙为1.15～1.87eV，吸收系数大于105cm-1，组成元素便宜，无毒且富足，这些性质使其在光电，太阳能电池，热电等其它领域有着广泛的应用前景。相比于块状材料而言，铜锑硫纳米片因其独特的量子尺寸效应，较大的比表面积，从而可能具有比铜锑硫块状材料更加优越的性能。

[0004] 在现有Cu3SbS3纳米片的技术方案中，已有报道能够通过溶剂热法制备Cu3SbS3纳米片，但纳米片尺寸较大，且合成过程复杂，需要单独制备出铜硫源和锑硫源两种双源，再投入到反应体系中进一步反应，且反应温度较高，反应时间过长，其能耗较大，产品成本较高，使其难于进行推广应用。

[0005] 因此，如何找到一种简易有效的铜锑硫纳米片Cu3SbS3的合成方法，解决现有方法存在的上述缺陷，为Cu3SbS3纳米片在以后的应用中提供更加便捷的途径，已成为业内诸多前沿研究人员广为关注的焦点之一。

发明内容

[0006] 有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种铜锑硫纳米片及制备方法、应用，特别是一种单斜相六边形铜锑硫纳米片及铜锑硫锑硫纳米片可控的制备方法，本发明制备的铜锑硫纳米片具有六边形或圆形的形貌，尺寸较小，更有利于后续的应用，而且提供的可控制备方法，步骤简单，条件温和，重复性好，过程可控，有利于规模化推广和应用。

[0007] 本发明提供了一种铜锑硫纳米片，所述铜锑硫纳米片具有六边形和/或圆形的形貌；

[0008] 所述铜锑硫的通式为Cu3SbS3。

[0009] 优选的，所述铜锑硫纳米片为单斜相铜锑硫纳米片；

[0010] 六边形铜锑硫纳米片具有(-132)、(-111)、(032)、(220)和(004)晶面。

[0011] 优选的，所述铜锑硫纳米片的片径为110～170nm；

[0012] 所述铜锑硫纳米片的厚度为20～25nm；

[0013] 所述铜锑硫纳米片在厚度方向上，具有层状结构；

[0014] 所述铜锑硫纳米片与铜锑硫纳米片之间呈相互堆叠的状态。

[0015] 本发明提供了一种铜锑硫纳米片的制备方法，包括以下步骤：

[0016] A)将锑源溶解在硫源中，得到混合液A；

[0017] 将铜源和油胺混合后，得到混合液B；

[0018] B)将混合液A和混合液B再次混合后，进行反应，得到铜锑硫纳米片。

[0019] 优选的，所述反应温度为165～215℃；

[0020] 所述反应时间为15～60min。

[0021] 优选的，所述反应时间为15～45min时，所述铜锑硫纳米片为六边形铜锑硫纳米片；

[0022] 所述反应时间为45～60min时，所述铜锑硫纳米片为圆形铜锑硫纳米片。

[0023] 优选的，所述锑源包括三氧化二锑；

[0024] 所述铜源包括氯化亚铜；

[0025] 所述硫源包括硫代乙醇酸；

[0026] 所述铜源和锑源的摩尔比为(3～6)：1；

[0027] 所述铜源和硫源的摩尔体积比为0.15mmol：(0.1～0.7)mL。

[0028] 优选的，所述混合后还包括除杂步骤；

[0029] 所述反应后还包括后处理步骤；

[0030] 所述再次混合具体为快速注入。

[0031] 优选的，所述除杂步骤具体为：

[0032] 将铜源和油胺混合，在惰性气体保护下，加热除去水分和低沸点杂质，得到混合液B；

[0033] 所述加热的温度为100～150℃；

[0034] 所述后处理步骤包括洗涤和/或分离。

[0035] 所述洗涤包括甲苯洗涤和/或乙醇洗涤；

[0036] 所述分离包括离心分离。

[0037] 本发明提供了上述技术方案任意一项所述的铜锑硫纳米片或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的铜锑硫纳米片在光电、太阳能电池、热电领域方面的应用。

[0038] 本发明提供了一种铜锑硫纳米片，所述铜锑硫纳米片具有六边形和/或圆形的形貌；所述铜锑硫的通式为Cu3SbS3。与现有技术相比，本发明针对现有的铜锑硫纳米片制备技术方案中，存在纳米片尺寸较大，且合成过程复杂，且反应温度较高，反应时间过长，其能耗较大，产品成本较高，使其难于进行推广应用的现状。本发明得到了一种具有较小尺寸的，形貌均匀的单斜相铜锑硫纳米片Cu3SbS3，该纳米片具有六边形或圆形的形貌，而且纳米片的片径尺寸仅为110～170nm，形貌整齐，尺寸均一，更有利于后续的应用。本发明还提供了该铜锑硫纳米片的制备方法，通过调整反应温度，反应时间以及反应前驱源的比例可以达到对铜锑硫的形貌和纯度的可控调节，实现了制备过程和产品形貌上的全程可控，而且该制备方法的反应条件温和、重复性好、合成工艺简单，更加适合于放大生产，有利于规模化推广和应用。

[0039] 实验结果表明，本发明能够制备形貌整齐，尺寸均一的小尺寸具有层状结构的单斜相Cu3SbS3准六边形和圆盘状纳米片，而且通过调控一系列制备参数，实现了过程和形貌的可控性。

附图说明

[0040] 图1为本发明实施例1制备的单斜相准六边形Cu3SbS3纳米片的X射线衍射花样；

[0041] 图2为本发明实施例1制备的单斜相准六边形Cu3SbS3纳米片的透射电子显微镜照片；

[0042] 图3为本发明实施例1制备的单斜相准六边形Cu3SbS3纳米片的高分辨透射电子显微镜照片；

[0043] 图4为本发明实施例1制备的单斜相准六边形Cu3SbS3纳米片的侧面高分辨透射电子显微镜照片；

[0044] 图5为本发明实施例2在不同反应温度下所制备的产物的X射线衍射花样；

[0045] 图6为本发明实施例2在不同反应温度下所制备的产物的扫描电子显微镜照片；

[0046] 图7为本发明实施例2在不同物质的量的比的铜源和硫源以及不同反应时间下所得产物的扫描电子显微镜照片；

[0047] 图8为本发明实施例2在不同体积的硫源反应条件下所得产物的X射线衍射花样；

[0048] 图9为本发明实施例2在不同体积的硫源反应条件下所得产物的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

[0049] 为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

[0050] 本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

[0051] 本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或铜锑硫纳米片领域常规的纯度即可。

[0052] 本发明提供了一种铜锑硫纳米片，其特征在于，所述铜锑硫纳米片具有六边形和/或圆形的形貌；

[0053] 所述铜锑硫的通式为Cu3SbS3。

[0054] 本发明对所述铜锑硫材料的定义没特别限制，以本领域技术人员熟知的铜锑硫材料的定义即可，本发明所述铜锑硫的通式或化学式具体为Cu3SbS3。

[0055] 本发明所述铜锑硫纳米片具有六边形和/或圆形的形貌，在本发明中，所述六边形形貌也可以称为准六边形形貌，所述圆形形貌或圆盘形形貌也可以称为类圆形形貌。

[0056] 本发明原则上对所述铜锑硫纳米片的其他晶型参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的利于后续应用，保证制备过程的可行性，所述铜锑硫纳米片优选为单斜相铜锑硫纳米片。本发明中铜锑硫纳米片具有六边形或准六边形形貌时，其优选具有(-132)、(-111)、(032)、(220)和(004)晶面。

[0057] 本发明原则上对所述铜锑硫纳米片的结构参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的利于后续应用，保证制备过程的可行性，所述铜锑硫纳米片的片径优选为110～170nm，更优选为120～160nm，更优选为130～150nm。本发明所述铜锑硫纳米片的厚度优选为20～25nm，更优选为
21～24nm，更优选为22～23nm。在形貌结构上，本发明所述铜锑硫纳米片在厚度方向上，优选特别具有层状结构，即层叠结构，。同时，本发明所述铜锑硫纳米片与铜锑硫纳米片之间还优选呈现相互堆叠的状态。

[0058] 本发明还提供了一种铜锑硫纳米片的制备方法，包括以下步骤：

[0059] A)将锑源溶解在硫源中，得到混合液A；

[0060] 将铜源和油胺混合后，得到混合液B；

[0061] B)将混合液A和混合液B再次混合后，进行反应，得到铜锑硫纳米片。

[0062] 本发明上述制备方法中，所述铜锑硫纳米片的各种参数及其优选原则，与前述铜锑硫纳米片中的各种参数及其优选原则可以一一对应，在此不再一一赘述。

[0063] 本发明首先将锑源溶解在硫源中，得到混合液A；将铜源和油胺混合后，得到混合液B。

[0064] 本发明原则上对所述锑源的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际反应情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证铜锑硫纳米片的形貌和均一性，保证制备过程的可行性和可控性，所述锑源优选包括三氧化二锑。

[0065] 本发明原则上对所述硫源的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际反应情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证铜锑硫纳米片的形貌和均一性，保证制备过程的可行性和可控性，所述硫源优选为可溶解锑源的硫源，具体优选包括硫代乙醇酸。

[0066] 本发明原则上对所述锑源的加入比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际反应情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证铜锑硫纳米片的形貌和均一性，保证制备过程的可行性和可控性，所述铜源和锑源的摩尔比优选为(3～6)：1，更优选为(3～5)：1，更优选为(3～4)：1，具体可以为3：1。

[0067] 本发明原则上对所述硫源的加入比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际反应情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证铜锑硫纳米片的形貌和均一性，保证制备过程的可行性和可控性，所述铜源和硫源的摩尔体积比优选为0.15mmol：(0.1～0.7)mL，更优选为0.15mmol：(0.12～0.6)mL，更优选为0.15mmol：(0.15～
0.5)mL，更优选为0.15mmol：(0.2～0.4)mL，更优选为0.15mmol：(0.25～0.35)mL，具体可以为0.15mmol：0.2mL。

[0068] 本发明原则上对所述铜源的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际反应情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证铜锑硫纳米片的形貌和均一性，保证制备过程的可行性和可控性，所述铜源优选包括氯化亚铜。

[0069] 本发明原则上对所述铜源的加入比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际反应情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证铜锑硫纳米片的形貌和均一性，保证制备过程的可行性和可控性，所述铜源和锑源的摩尔比优选为3：1。

[0070] 本发明为完整和细化制备过程，进一步保证铜锑硫纳米片的形貌和均一性，保证制备过程的可行性和可控性，所述混合后优选还包括除杂步骤，更具体的，所述除杂步骤具体可以为：

[0071] 将铜源和油胺混合，在惰性气体保护下，加热除去水分和低沸点杂质，得到混合液B。

[0072] 本发明原则上对所述加热的条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际反应情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证铜锑硫纳米片的形貌和均一性，保证制备过程的可行性和可控性，所述加热的温度优选为100～150℃，更优选为110～140℃，更优选为120～130℃。本发明所述惰性气体优选参照本领域的常规惰性气体的定义和范围即可，本发明所述惰性气体具体可以为氩气。

[0073] 更进一步的，上述除杂步骤具体可以为：

[0074] 以铜源为反应原料，在以油胺为反应介质中加热到100～150℃，获得混合液B。

[0075] 本发明随后将混合液A和混合液B再次混合后，进行反应，得到铜锑硫纳米片。

[0076] 本发明原则上对所述再次混合的具体方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际反应情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证铜锑硫纳米片的形貌和均一性，保证制备过程的可行性和可控性，所述再次混合优选为注入，更具体优选为快速注入。

[0077] 本发明原则上对所述反应的具体条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际反应情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证铜锑硫纳米片的形貌和均一性，保证制备过程的可行性和可控性，所述反应温度优选为165～215℃，更优选为175～205℃，更优选为185～195℃。所述反应时间优选为15～60min，更优选为25～50min，更优选为35～40min。

[0078] 本发明为完整和细化制备过程，进一步保证铜锑硫纳米片的形貌和均一性，保证制备过程的可行性和可控性，所述反应时间优选为15～45min时，更优选为20～40min时，更优选为25～35min时，所述铜锑硫纳米片优选为六边形铜锑硫纳米片。所述反应时间优选为45～60min时，更优选为48～58min时，更优选为45～55min时，所述铜锑硫纳米片优选为圆形铜锑硫纳米片。

[0079] 在本发明中，反应原料的比例、反应时间和反应温度都会对铜锑硫纳米片的形貌产生影响，进一步通过调控上述参数及其相关配合，能够对反应产物的形貌进行控制和优化。

[0080] 本发明为完整和细化制备过程，进一步保证铜锑硫纳米片的形貌和均一性，保证制备过程的可行性和可控性，所述反应后优选还包括后处理步骤。本发明对所述后处理步骤的具体过程没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际反应情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证铜锑硫纳米片的形貌和均一性，保证制备过程的可行性和可控性，所述后处理步骤优选包括洗涤和/或分离，更优选为洗涤和分离。本发明所述洗涤优选包括甲苯洗涤和/或乙醇洗涤，更优选为甲苯洗涤和乙醇洗涤。所述分离优选包括离心分离。

[0081] 本发明为完整和细化制备过程，进一步保证铜锑硫纳米片的形貌和均一性，保证制备过程的可行性和可控性，所述铜锑硫纳米片制备过程具体可以为以下步骤：

[0082] 以铜源为反应原料，在以油胺为反应介质中加热到100～150℃，获得混合液；将混合液升温到165～215℃，注入溶解在硫源中的锑源并反应；反应结束后，用甲苯和无水乙醇洗涤产物，离心分离，即得均匀的单斜相准六边形铜锑硫纳米片Cu3SbS3。

[0083] 更具体可以为：

[0084] 步骤1：按配比将锑源溶解到硫源溶液中，获得混合液A；

[0085] 步骤2：将铜源和反应介质油胺混合，在惰性气体保护下加热到100～150℃，除去水分和低沸点杂质，获得混合液B；

[0086] 步骤3：将步骤2中获得的混合液B加热到165～215℃，然后将步骤1获得的混合液A快速注入到混合液B中，反应15～60min，自然冷却至室温；

[0087] 步骤4：用甲苯和乙醇洗涤产物，离心分离，即得均匀的单斜相准六边形Cu3SbS3纳米片。

[0088] 在本发明中，能够通过调整反应温度，获得最优的纯的，形貌均匀的单斜相准六边形Cu3SbS3纳米片。当反应时间确定为30min，改变反应温度能够改变产物的物相和形貌。反应温度为155℃时，产物为不规则的硫化铜纳米晶体；当温度提高到170℃时，得到准六边形铜锑硫纳米片，(200)处衍射峰最强。反应温度为185℃时，产物仍为准六边形Cu3SbS3纳米片，所有衍射峰与单斜相标准卡片一致，纳米片相对于170℃时得到的纳米片稍厚。当温度设置为210℃时，产物主要是Cu3SbS3纳米片，但有少量的Cu12Sb4S13出现，并且纳米片趋于圆盘状。进一步提高到230℃时，主要得到多面体Cu12Sb4S13并伴随着Cu3SbS3和CuSbS2纳米晶体存在。

[0089] 在本发明中，能够通过调整反应物比例和反应时间，对产物的形貌进行控制，能够获得形貌均匀的单斜相准六边形Cu3SbS3纳米片。当硫源体积为0.2ml，反应温度为185℃的反应条件下，通过调整铜源和锑源的投料比和反应时间，可以调控单斜相准六边形Cu3SbS3纳米片的形貌。

[0090] 具体当铜源和锑源的物质的量的比为6:1(0.15mmol：0.025mmol)时，设置反应时间分别为15min，获得的产物主要为硫化铜纳米球。提高反应时间到45到60min，获得准六边形Cu3SbS3纳米片，但伴随着硫化铜纳米球存在，随着反应时间延长，有利于硫化铜纳米球的减少。而当铜源和锑源的物质的量的比到4:1(0.15mmol：0.0375mmol)，当反应时间为15甚至延长到60min时，准六边形Cu3SbS3纳米片的产物中仍然存在少量二元纳米颗粒。而当进一步将铜源和锑源的物质的量的比到3:1(0.15mmol：0.05mmol)，当反应时间到15min，可以得到纯的单斜相准六边形Cu3SbS3纳米片。而且形貌和尺寸均匀，但有一些纳米片的边缘不规整。进一步延长反应时间到45或60min，得到的纳米片趋于圆盘状。

[0091] 在本发明中，能够通过改变硫源的加入量，改变产物的纯度和形貌。在反应温度为185℃，反应时间为30min，铜源和锑源的物质的量的比为3:1(0.15mmol：0.05mmol)时，硫源体积分别设置为0.5ml和1.0ml，可以看到硫源体积为0.5ml时，也可以得到Cu3SbS3纳米片，但大小和形状没有体积为0.2ml时均匀。提高硫源的体积为1.0ml时，产物主要是二元硫化铜纳米颗粒，而得不到Cu3SbS3纳米片。

[0092] 本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的铜锑硫纳米片或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的铜锑硫纳米片在光电、太阳能电池、热电领域方面的应用。

[0093] 本发明对上述方面的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的可参考的选择即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整。

[0094] 本发明上述步骤提供了一种单斜相六边形铜锑硫纳米片及铜锑硫纳米片可控的制备方法，本发明得到了一种具有较小尺寸的，形貌均匀的单斜相铜锑硫纳米片Cu3SbS3，该纳米片具有六边形或圆形的形貌，而且纳米片的片径尺寸仅为110～170nm，形貌整齐，尺寸均一，更有利于后续的应用。

[0095] 本发明还提供了该铜锑硫纳米片的制备方法，是一种可控的制备单斜相准六边形或圆盘形铜锑硫纳米片的热注式制备方法。本发明通过调整反应温度，可以进一步找到纯相准六边形铜锑硫纳米片的最佳温度；通过调整铜源和锑源的投料比和反应时间，能够达到对单斜相准六边形铜锑硫纳米片的可控调节；还能通过调整硫源的体积来调控单斜相准六边形铜锑硫纳米片的纯度和相貌。本发明实现了调整反应温度，反应时间以及反应前驱源的比例，达到对铜锑硫的形貌和纯度的可控调节的目的，实现了制备过程和产品形貌上的全程可控，实现了单斜相准六边形铜锑硫纳米片的制备。

[0096] 而且本反应利用廉价的氯化亚铜，氧化亚锑和硫代乙醇酸作为反应原料，在油胺作为单一溶剂的条件下，在较低的反应温度下，较短的反应时间内，通过热注法反应得到形貌均匀的单斜相准六边形Cu3SbS3纳米片。该制备方法的反应条件温和、重复性好、合成工艺简单，生产成本低，更加适合于放大生产，有利于后续的规模化推广和应用。

[0097] 实验结果表明，本发明能够制备形貌整齐，尺寸均一的小尺寸具有层状结构的单斜相Cu3SbS3准六边形和圆盘状纳米片，而且通过调控一系列制备参数，实现了过程和形貌的可控性。

[0098] 为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种铜锑硫纳米片及制备方法、应用进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

[0099] 实施例1

[0100] 首先把0.15mmol无水氯化亚铜，6ml油胺加入到100ml的三口烧瓶中，并在高纯氩气气氛中磁力搅拌条件下加热到120℃保持20min除去溶剂中少量水分和其它低沸点杂质。与此同时，0.05mmol三氧化二锑，0.2ml硫代乙醇酸加入到2ml的小试管中超声溶解得到透明液体并放入70℃烘箱中备用。当三口烧瓶以10℃/min的速率加热到185℃时将溶于硫代乙醇酸的三氧化二锑用注射器迅速注入，随后保持在185℃反应30min。反应结束后自然冷却至室温，产物用无水乙醇和甲苯多次洗涤除去杂质，得到Cu3SbS3铜锑硫纳米片。

[0101] 将其分散在甲苯中以便后续表征。

[0102] 对本实施例所得产物进行如下表征：

[0103] 采用Philips X'pert PRO X光粉末衍射仪，以Cu Kα射线(波长 )为衍射光源对产物做X光衍射分析。

[0104] 参见图1，图1为本发明实施例1制备的单斜相准六边形Cu3SbS3纳米片的X射线衍射花样。

[0105] 由图1的Cu3SbS3纳米片的XRD图，可以看出2θ在10～60°有明显的衍射峰，位置和相对强度都与单斜相Cu3SbS3标准衍射卡片符合，标准卡片号为(82-0851)。

[0106] 使用Hitachi H-7650型透射电子显微镜进一步观察产物的形貌和尺寸。

[0107] 参见图2，图2为本发明实施例1制备的单斜相准六边形Cu3SbS3纳米片的透射电子显微镜照片。

[0108] 由图2可以看出产物为均匀的准六边形纳米片，单个纳米片的厚度约为20～25nm。

[0109] 使用Talos F200X型透射电子显微镜对产物的结构进行分析，

[0110] 参见图3，图3为本发明实施例1制备的单斜相准六边形Cu3SbS3纳米片的高分辨透射电子显微镜照片。

[0111] 由图2可以看出，其中d值为0.283nm和0.561nm分别对应晶面(-132)和(-111)。

[0112] 参见图4，图4为本发明实施例1制备的单斜相准六边形Cu3SbS3纳米片的侧面高分辨透射电子显微镜照片。

[0113] 由图4可以看到合成的Cu3SbS3纳米片具有层状结构。

[0114] 实施例2

[0115] 反应步骤相同，调控反应过程的原料比例、反应时间和反应温度，制备产物Cu3SbS3纳米材料。

[0116] 使用JSM-6700F型扫描电子显微镜来观察产物的形貌。

[0117] 参见图5，图5为本发明实施例2在不同反应温度下所制备的产物的X射线衍射花样。

[0118] 参见图6，图6为本发明实施例2在不同反应温度下所制备的产物的扫描电子显微镜照片。

[0119] 其中，图5和图6分别为在不同反应温度下(155～230℃)，反应时间为30min时得到的产物的XRD图和扫描电子显微镜照片。反应温度为155℃得到的产物为不规则的硫化铜纳米晶体；提高温度到170℃或185℃时，产物为准六边形Cu3SbS3纳米片；当温度设置为210℃时，产物主要是Cu3SbS3纳米片，但有少量的杂质Cu12Sb4S13出现，并且纳米片趋于圆盘状。进一步提高温度到230℃时，主要得到多面体Cu12Sb4S13并伴随着少量Cu3SbS3,CuSbS2纳米晶体存在。

[0120] 参见图7，图7为本发明实施例2在不同物质的量的比的铜源和硫源以及不同反应时间下所得产物的扫描电子显微镜照片。

[0121] 由图7可以看出。当硫源体积为0.2ml，反应温度为185℃的反应条件下，通过调整铜源和锑源的投料比和反应时间，可以调控单斜相准六边形Cu3SbS3纳米片的形貌。具体当铜源和锑源源的物质的量的比为6:1(0.15mmol：0.025mmol)时，设置反应时间分别为15min，获得的产物主要为硫化铜纳米球。提高反应时间到45到60min，获得准六边形Cu3SbS3纳米片，但伴随着硫化铜纳米球存在，随着反应时间延长，有利于硫化铜纳米球的减少。当提高铜源和硫源的物质的量的比到4:1(0.15mmol：0.0375mmol)，当反应时间为15甚至延长到60min时，准六边形Cu3SbS3纳米片的产物中仍然存在少量二元纳米颗粒。而当我们进一步铜源和硫源的物质的量的比到3:1(0.15mmol：0.05mmol)，当反应时间到15min，可以得到纯的单斜相准六边形Cu3SbS3纳米片，而且总体上形貌和尺寸均匀，但有一些纳米片的边缘不规整。进一步延长反应时间到45或60min，得到的纳米片则趋于圆盘状。

[0122] 参见图8，图8为本发明实施例2在不同体积的硫源反应条件下所得产物的X射线衍射花样。

[0123] 参见图9，图9为本发明实施例2在不同体积的硫源反应条件下所得产物的扫描电子显微镜照片。

[0124] 由图8和图9可以看出。在反应温度为185℃，反应时间为30min，铜源和锑源的物质的量的比为3:2(0.15mmol：0.05mmol)时，硫源体积分别设置为0.5ml和1.0ml，可以看到硫源体积为0.5ml时，也可以得到Cu3SbS3纳米片，但大小和形状没有体积为0.2ml时得到的产物均匀。提高硫源的体积为1.0ml时，产物主要是二元硫化铜纳米颗粒团聚在一起。

[0125] 以上对本发明提供的一种单斜相六边形铜锑硫纳米片及铜锑硫纳米片可控的制备方法、应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。