一种处理含金雀异黄酮废水的方法

摘要

本发明涉及污染物降解技术，具体的说一种处理含金雀异黄酮废水的方法。将小分子溶解性有机物质作为敏化剂与含植物雌激素金雀异黄酮的待处理废水混合在自然光照射下进行光解，进而降解废水中的金雀异黄酮。采用本发明的方法成本低，反应条件简单，效果好，对人体伤害少，可用于处理含植物雌激素金雀异黄酮废水的研究。

权利要求

1.一种处理含金雀异黄酮废水的方法，其特征在于：将小分子溶解性有机物质作为敏化剂与含植物雌激素金雀异黄酮的待处理废水混合，混合液中敏化剂终浓度为4‑8 μmol/L；再调节混合液pH值11或12，而后在自然光照射下进行光解，进而降解废水中的金雀异黄酮；

所述小分子溶解性有机物质为亚甲基蓝。

说明书

一种处理含金雀异黄酮废水的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及污染物降解技术，具体的说一种处理含金雀异黄酮废水的方法。

背景技术

[0002] 现代大量的有机工业原料都含有酚类化合物，而酚类化合物也是造成环境有机污染的代表之一，如苯酚、氯酚类、硝基酚、烷基酚、多元酚类等。其中有不少苯酚类物质已被美国国家环保局列为优先污染物。金雀异黄酮(5，7，4'‑三羟基异黄酮，Gs)是一种植物雌激素，又称染料木素，是一种典型的环境内分泌干扰物，所以环境内分泌干扰物与环境迁移的危害它都有。金雀异黄酮是一种具有多酚羟基结构的酚，能够抗氧化。在碱性条件下酚羟基上的氢原子易于氧原子分离，形成氢离子与带负电发生解离的金雀异黄酮。

[0003] 目前处理含酚废水主要有生物法、物理化学法和化学法等。生物法是利用微生物吸附或降解酚类污染物的方法，该方法受pH、温度和溶解氧等环境因素影响较大，有时会产生毒性较大的中间产物等缺点。普通化学法主要通过添加化学药剂与酚类污染物发生化学反应，该方法能够较快处理难降解酚类污染物，但存在处理量少且成本高等问题。物理化学法主要包含萃取法和吸附法，其中萃取法是利用萃取剂和水对酚的溶解度的差异分离，但是操作相对较复杂，萃取剂价格昂贵再生困难，还会造成二次污染；而吸附法是利用吸附剂吸附溶液中的酚类污染物，该方法处理效果好，可重复利用，但存在活化再生耗能高、吸附量不足等问题。

[0004] 光降解是有效处理酚类污染物方法之一，是指在光的作用下，有机化合物降解为碳原子较少的同系物的反应。主要有两种类型的光降解：直接光解和间接光解。在自然条件下，光降解受到敏化剂的组成、光照强度和pH等众多因素的影响。金雀异黄酮作为多酚类有机污染物光降解受到的影响条件较多。因此选取一种成本低，反应条件简单，效果好，对人体伤害少，可用于处理含植物雌激素金雀异黄酮废水是研究的一个热点问题。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种成本低，反应条件简单，效果好，对人体伤害少，处理含金雀异黄酮废水的方法。

[0006] 为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

[0007] 一种处理含金雀异黄酮废水的方法，将小分子溶解性有机物质作为敏化剂与含植物雌激素金雀异黄酮的待处理废水混合在自然光照射下进行光解，进而降解废水中的金雀异黄酮。

[0008] 所述小分子溶解性有机物质类似于亚甲基蓝、2‑萘乙酮或苯甲酮。

[0009] 所述敏化剂与含植物雌激素金雀异黄酮的待处理废水混合，混合液中敏化剂终浓度为4‑8μmol/L；再调节混合液pH值大于7，而后于自然光太阳的照射下光解，进而水体中的金雀异黄酮得以降解。

[0010] 优选，所述敏化剂与含植物雌激素金雀异黄酮的待处理废水混合，混合液中敏化剂终浓度为4‑8μmol/L；再调节混合液pH值9‑12，而后于太阳的照射下光解，进而水体中的金雀异黄酮得以降解。

[0011] 再进一步的，所述敏化剂与含植物雌激素金雀异黄酮的待处理废水混合，调节混合液的pH，并且调整混合液中总离子强度使其不小于0.1，进而使得废水中植物雌激素金雀异黄酮能够更进一步的充分降解。

[0012] 原理：本发明利用太阳光照射水体使其中的溶解性有机物质变成激发态从而敏化光解金雀异黄酮，其处理成本较低，反应条件简单，效果好，对人体伤害少，可用于处理含植物雌激素金雀异黄酮废水的研究。

[0013] 本发明具有如下优点：本发明利用光照水体中的溶解性有机物质使其达到激发态，在一定条件下能较快敏化光解金雀异黄酮。此方法只需光照为反应提供能量和较少的添加物质使得该方法成本较低；对于水体只需调节pH并暴露在阳光下金雀异黄酮即可发生光降解反应，因为大部分水体中都含有溶解性有机物质。并且在降解过程中可知当反应溶液为碱性条件时，金雀异黄酮光解速率较快，能够起到很好降解效果；进而对于金雀异黄酮的光降解的过程只需调节pH，没有过多的添加剂造成二次污染，该过程对人体危害较少。

附图说明

[0014] 图1为本发明实施例提供的以亚甲基蓝模(Methylene blue)模拟溶解性有机物质作为敏化剂敏化光降解不同pH条件的金雀异黄酮降解图。

[0015] 图2为本发明实施例提供的以2‑萘乙酮(2‑Acetonaphthone)模拟溶解性有机物质作为敏化剂敏化光降解不同pH条件的金雀异黄酮降解图。

[0016] 图3为本发明实施例提供的以苯甲酮(Benzophenone)模拟溶解性有机物质作为敏化剂敏化光降解不同pH条件的金雀异黄酮降解图。

具体实施方式

[0017] 以下结合实例对本发明的具体实施方式做进一步说明，应当指出的是，此处所描述的具体实施方式只是为了说明和解释本发明，并不局限于本发明。

[0018] 本发明涉通过太阳光照射水溶液使其中的光敏化剂变成激发态从而降解金雀异黄酮；具体为：在Pyrex试管水溶液50mL里加入小分子光敏化剂与植物雌激素金雀异黄酮，放入光解箱里，以350W氙灯模拟太阳光，低温恒温槽控制反应仪中温度约为18±1℃。光照0.5、2或6h，在这段时间内取大于5次样品放于液相小瓶中用液相色谱检测酚类的浓度。根据金雀异黄酮浓度与时间的关系，可以求出金雀异黄酮光降解的速率。

[0019] 本发明的处理方法将溶解性有机物质与废水混合，并调节体系的pH值，使金雀异黄酮形成多种解离形态，并且通过太阳光照射水体中的溶解性有机物质，使其变成激发态从而敏化光解不同解离形态的金雀异黄酮，进而使其得以降解。采用本发明的方法成本低，反应条件简单，效果好，对人体伤害少，可用于处理含植物雌激素金雀异黄酮废水的研究。

[0020] 实施例1

[0021] 亚甲基蓝为溶解性有机物质，以该物质作为敏化剂，采用亚甲基蓝敏化光解金雀异黄酮的反应步骤为：

[0022] 在烧杯中配制初始浓度为5μmol/L的金雀异黄酮溶液250mL，加入10mmol/L的亚甲基蓝125μL，然后加入3.5g高氯酸钠，用高氯酸调节pH为3，而后倒入Pyrex试管中，打开氙灯使预热20分钟，然后把Pyrex试管放入光解箱进行光解，并在0、0.5、1、2、3、4.5和6h分别取样放于液相小瓶中进行HPLC分析(参见图1)。HPLC的色谱条件为：色谱柱安捷伦C18反相色谱柱(Wonda Sil C18 5μM)；流动相为60％甲醇和40％的缓冲液(pH＝3)，流速1mL/min。

[0023] 实施例2

[0024] 与实施例1不同之处在于：

[0025] 在烧杯中配制初始浓度为5μmol/L的金雀异黄酮溶液250mL，加入10mmol/L的亚甲基蓝125μL，然后加入3.5g高氯酸钠，而后倒入Pyrex试管中，打开氙灯使预热20分钟，然后把Pyrex试管放入光解箱进行光解，并在0、0.5、1、2、3、4.5和6h分别取样放于液相小瓶中进行HPLC分析(参见图1)。HPLC的色谱条件为：色谱柱安捷伦C18反相色谱柱(Wonda Sil C18 5μM)；流动相为60％甲醇和40％的缓冲液(pH＝3)，流速1mL/min。

[0026] 实施例3

[0027] 与实施例1不同之处在于：

[0028] 在烧杯中配制初始浓度为5μmol/L的金雀异黄酮溶液250mL，加入10mmol/L的亚甲基蓝125μL，加入3.5g高氯酸钠，而后用氢氧化钠溶液调节pH为9，倒入Pyrex试管中，打开氙灯使预热20分钟，然后把Pyrex试管放入光解箱进行光解，并在0、3、6、10、20、30、45、60和100min分别取样放于液相小瓶中进行HPLC分析(参见图1)。

[0029] 实施例4

[0030] 与实施例1不同之处在于：

[0031] 在烧杯中配制初始浓度为5μmol/L的金雀异黄酮溶液250mL，加入10mmol/L的亚甲基蓝125μL，加入3.5g高氯酸钠，而后用氢氧化钠溶液调节pH为10，倒入Pyrex试管中，打开氙灯使预热20分钟，然后把Pyrex试管放入光解箱进行光解，并在0、3、6、10、20、30、45、60和100min分别取样放于液相小瓶中进行HPLC分析(参见图1)。

[0032] 实施例5

[0033] 与实施例1不同之处在于：

[0034] 在烧杯中配制初始浓度为5μmol/L的金雀异黄酮溶液250mL，加入10mmol/L的亚甲基蓝125μL，加入3.5g高氯酸钠，而后用氢氧化钠溶液调节pH为11，倒入Pyrex试管中，打开氙灯使预热20分钟，然后把Pyrex试管放入光解箱进行光解，并在0、3、6、10、20、30、45、60和100min分别取样放于液相小瓶中进行HPLC分析(参见图1)。

[0035] 实施例6

[0036] 与实施例1不同之处在于：

[0037] 在烧杯中配制初始浓度为5μmol/L的金雀异黄酮溶液250mL，加入10mmol/L的亚甲基蓝125μL，加入3.2g高氯酸钠，用氢氧化钠溶液调节pH为12，倒入Pyrex试管中，打开氙灯使预热20分钟，然后把Pyrex试管放入光解箱进行光解，并在0、3、6、10、20和30min分别取样放于液相小瓶中进行HPLC分析(参见图1)。

[0038] 由图1可知以亚甲基蓝作为敏化剂，金雀异黄酮在pH＝3时的酸性条件下，几乎不发生光解反应；在pH＝7时，金雀异黄酮开始有降解；pH>9时，金雀异黄酮可以快速降解。由于金雀异黄酮有3个pKa，在pH＝3时主要为分子形态，此形态不易被敏化光解。当pH>7时，金雀异黄酮开始解离生成其它离子形态，随着pH的升高金雀异黄酮解离更多的氢离子，其被光降解的速率逐渐增加。也就是在一定pH范围内，pH越高越有利于金雀异黄酮和亚甲基蓝发生间接光解。

[0039] 实施例7

[0040] 溶解性有机物质为2‑萘乙酮，以该物质作为敏化剂，采用间接光解金雀异黄酮的反应步骤为：

[0041] 在烧杯中配制初始浓度为5μmol/L的金雀异黄酮溶液250mL，加入10mmol/L的2‑萘乙酮125μL，然后加入3.5g高氯酸钠，用高氯酸调节pH为3，而后倒入Pyrex试管中，打开氙灯使预热20分钟，然后把Pyrex试管放入光解箱进行光解，并在0、0.5、1、2、3、4.5和6h分别取样放于液相小瓶中进行HPLC分析(参见图2)。HPLC的色谱条件为：色谱柱安捷伦C18反相色谱柱(Wonda Sil C18 5μM)；流动相为60％甲醇和40％的缓冲液(pH＝3)，流速1mL/min。

[0042] 实施例8

[0043] 与实施例7不同之处在于：

[0044] 在烧杯中配制初始浓度为5μmol/L的金雀异黄酮溶液250mL，加入10mmol/L的2‑萘乙酮125μL，然后加入3.5g高氯酸钠，而后倒入Pyrex试管中，打开氙灯使预热20分钟，然后把Pyrex试管放入光解箱进行光解，并在0、0.5、1、2、3、4.5和6h分别取样放于液相小瓶中进行HPLC分析(参见图2)。HPLC的色谱条件为：色谱柱安捷伦C18反相色谱柱(Wonda Sil C18 5μM)；流动相为60％甲醇和40％的缓冲液(pH＝3)，流速1mL/min。

[0045] 实施例9

[0046] 与实施例7不同之处在于：

[0047] 在烧杯中配制初始浓度为5μmol/L的金雀异黄酮溶液250mL，加入10mmol/L的2‑萘乙酮125μL，加入3.5g高氯酸钠，用氢氧化钠溶液调节pH为9，而后倒入Pyrex试管中，打开氙灯使预热20分钟，然后把Pyrex试管放入光解箱进行光解，并在0、0.5、1、2、3、4.5和6h取样放于液相小瓶中进行HPLC分析(参见图2)。

[0048] 实施例10

[0049] 与实施例7不同之处在于：

[0050] 在烧杯中配制初始浓度为5μmol/L的金雀异黄酮溶液250mL，加入10mmol/L的2‑萘乙酮125μL，加入3.5g高氯酸钠，用氢氧化钠溶液调节pH为10，而后倒入Pyrex试管中，打开氙灯使预热20分钟，然后把Pyrex试管放入光解箱进行光解，并在0、0.5、1、2、3、4.5和6h取样放于液相小瓶中进行HPLC分析(参见图2)。

[0051] 实施例11

[0052] 与实施例7不同之处在于：

[0053] 在烧杯中配制初始浓度为5μmol/L的金雀异黄酮溶液250mL，加入10mmol/L的2‑萘乙酮125μL，加入3.5g高氯酸钠，用氢氧化钠溶液调节pH为11，而后倒入Pyrex试管中，打开氙灯使预热20分钟，然后把Pyrex试管放入光解箱进行光解，并在0、0.5、1、2、3、4.5和6h取样放于液相小瓶中进行HPLC分析(参见图2)。

[0054] 实施例12

[0055] 与实施例7不同之处在于：

[0056] 在烧杯中配制初始浓度为5μmol/L的金雀异黄酮溶液250mL，加入10mmol/L的2‑萘乙酮125μL，加入3.2g高氯酸钠，用氢氧化钠溶液调节pH为12，倒入Pyrex试管中，打开氙灯使预热20分钟，然后把Pyrex试管放入光解箱进行光解，并在0、0.5、1、2、3、4.5和6h取样放于液相小瓶中进行HPLC分析(参见图2)。

[0057] 由图2可知以2‑萘乙酮作为敏化剂，金雀异黄酮在pH<9时的条件下，几乎不发生光解反应；当pH>10时，金雀异黄酮可以被2‑萘乙酮敏化光解。由于金雀异黄酮有3个pKa，在pH＝3时主要为分子形态，当pH<9时金雀异黄酮主要是分子或少量解离一个氢离子的形态；当pH>10时主要为大量解离一个或两个氢离子的形态，该形态下的金雀异黄酮可以2‑萘乙酮发生间接光解反应。简单的说也就是pH较高时的碱性条件下，金雀异黄酮可以被2‑萘乙酮敏化光解。

[0058] 实施例13

[0059] 在烧杯中配制初始浓度为5μmol/L的金雀异黄酮溶液250mL，加入10mmol/L的苯甲酮125μL，然后加入3.5g高氯酸钠，用高氯酸调节pH为3，倒入Pyrex试管中，打开氙灯使预热20分钟，然后把Pyrex试管放入光解箱进行光解，并在0、0.5、1、2、3、4.5和6h取样放于液相小瓶中进行HPLC分析(参见图3)。HPLC的色谱条件为：色谱柱安捷伦C18反相色谱柱(Wonda Sil C18 5μM)；流动相为60％甲醇和40％的缓冲液(pH＝3)，流速1mL/min。

[0060] 实施例14

[0061] 与实施例13不同之处在于：

[0062] 在烧杯中配制初始浓度为5μmol/L的金雀异黄酮溶液250mL，加入10mmol/L的苯甲酮125μL，然后加入3.5g高氯酸钠，倒入Pyrex试管中，打开氙灯使预热20分钟，然后把Pyrex试管放入光解箱进行光解，并在0、0.5、1、2、3、4.5和6h取样放于液相小瓶中进行HPLC分析(参见图3)。HPLC的色谱条件为：色谱柱安捷伦C18反相色谱柱(Wonda Sil C18 5μM)；流动相为60％甲醇和40％的缓冲液(pH＝3)，流速1mL/min。

[0063] 实施例15

[0064] 与实施例13不同之处在于：

[0065] 在烧杯中配制初始浓度为5μmol/L的金雀异黄酮溶液250mL，加入10mmol/L的苯甲酮125μL，加入3.5g高氯酸钠，用氢氧化钠溶液调节pH为9，而后倒入Pyrex试管中，打开氙灯使预热20分钟，然后把Pyrex试管放入光解箱进行光解，并在0、0.5、1、2、3、4.5和6h取样放于液相小瓶中进行HPLC分析(参见图3)。

[0066] 实施例16

[0067] 与实施例13不同之处在于：

[0068] 在烧杯中配制初始浓度为5μmol/L的金雀异黄酮溶液250mL，加入10mmol/L的苯甲酮125μL，加入3.5g高氯酸钠，用氢氧化钠溶液调节pH为10，而后倒入Pyrex试管中，打开氙灯使预热20分钟，然后把Pyrex试管放入光解箱进行光解，并在0、0.5、1、2、3、4.5和6h取样放于液相小瓶中进行HPLC分析(参见图3)。

[0069] 实施例17

[0070] 与实施例13不同之处在于：

[0071] 在烧杯中配制初始浓度为5μmol/L的金雀异黄酮溶液250mL，加入10mmol/L的苯甲酮125μL，加入3.5g高氯酸钠，用氢氧化钠溶液调节pH为11，而后倒入Pyrex试管中，打开氙灯使预热20分钟，然后把Pyrex试管放入光解箱进行光解，并在0、0.5、1、2、3、4.5和6h取样放于液相小瓶中进行HPLC分析(参见图3)。

[0072] 实施例18

[0073] 与实施例13不同之处在于：

[0074] 在烧杯中配制初始浓度为5μmol/L的金雀异黄酮溶液250mL，加入10mmol/L的苯甲酮125μL，加入3.2g高氯酸钠，用氢氧化钠溶液调节pH为12，而后倒入Pyrex试管中，打开氙灯使预热20分钟，然后把Pyrex试管放入光解箱进行光解，并在0、0.5、1、2、3、4.5和6h取样放于液相小瓶中进行HPLC分析(参见图3)。

[0075] 由图3可知以苯甲酮作为敏化剂，金雀异黄酮在pH<9时的条件下，几乎不发生光解反应；当pH>10时，金雀异黄酮可以被苯甲酮敏化光解。由于金雀异黄酮有3个pKa，在pH＝3时主要为分子形态，当pH<9时金雀异黄酮主要是分子或解离一个氢离子的形态；当pH>10时主要为大量解离一个或两个氢离子的形态，该形态下的金雀异黄酮可以与苯甲酮发生间接光解反应。简单的说也就是pH较高时的碱性条件下，金雀异黄酮可以被苯甲酮敏化光解。