一种多功能水泥水化热调控材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种多功能水泥水化热调控材料及其制备方法。本发明所述水泥水化热调控材料为具有三种侧链结构的梳型聚合物，所述三种侧链结构分别为羧基、糖醇基团及聚醚结构，所述聚合物主链为双键化合物单体中双键经由自由基聚合形成的碳链结构。本发明制备的多功能水泥水化热调控材料可以实现水泥水化热调控性能、减水性能和减缩性能在同一个分子中的集合，通过结构调整可以实现性能的侧重调控，使用中无需多组分复配，更加方便。本发明所述调控材料无毒，且为水溶性，可以做成适当的浓度，使用方便。

权利要求

1.一种多功能水泥水化热调控材料，其特征在于：所述水泥水化热调控材料为具有三种侧链结构的梳型聚合物，所述三种侧链结构分别为羧基、糖醇基团及聚醚结构，所述聚合物主链为双键化合物单体中双键经由自由基聚合形成的碳链结构；

所述多功能水泥水化热调控材料由单体A、B、C经自由基聚合而成；所述单体A为(甲基)丙烯酸(盐)单体，所述单体B为带有一个糖醇基团的双键化合物，所述单体C为不饱和聚醚；

且所述水泥水化调控材料的重均分子量为10000～100000；

所述单体A为通式(1)所示结构：

通式(1)中R1为甲基或H，M为H或碱金属；

所述单体B为通式(2)所示结构：

通式(2)中R3、R2分别为氢原子和糖醇基团；

所述单体C为通式(3)所示三种结构中的任意一种：

通式(3)中n、m均为0或自然整数，且m、n不同时为0；所述单体C的重均分子量为500～

10000。

2.根据权利要求1所述的一种多功能水泥水化热调控材料，其特征在于，所述多功能水泥水化热调控材料具有通式(4)所示结构，式(4)中a、b、c为自然整数。

3.根据权利要求2所述的一种多功能水泥水化热调控材料，其特征在于，所述M为H、Na或K。

4.根据权利要求1所述的一种多功能水泥水化热调控材料，其特征在于，所述单体B为烯丙基缩水甘油醚与糖醇化合物按摩尔比1:1经开环加成反应而成的化合物或混合物，所述糖醇化合物选自山梨糖醇、木糖糖醇、甘露糖醇、赤藓糖醇、乳糖醇、麦芽糖醇中的任意一种或一种以上以任意比例混合。

5.根据权利要求1所述的一种多功能水泥水化热调控材料，其特征在于，所述单体C由不饱和醇与环氧烷烃以任意比例开环聚合，所述环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷的任意一种或两种任意比例混合；当所述环氧烷烃包括环氧乙烷及环氧丙烷时，所述单体C由不饱和醇先后与环氧乙烷、环氧丙烷以任意比例开环聚合制备而成，m，n均不为0；当所述单体C由不饱和醇与环氧乙烷开环聚合时，m为0；当所述单体C由不饱和醇与环氧丙烷开环聚合时，n为0；所述不饱和醇为通式(5)所示结构式中的任意一种：

6.权利要求1至5任一项所述的一种多功能水泥水化热调控材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：单体A、单体B、单体C在引发剂和链转移剂的作用下在水中进行自由基聚合反应，单体A、单体B及单体C的重量之和占所有反应体系重量的20％-50％；

所述引发剂质量为单体A、B、C重量之和的0.5％-2.0％；

所述链转移剂为巯基乙醇或巯基乙酸，质量为单体A、B、C重量之和的0-1.0％。

7.根据权利要求6所述的一种多功能水泥水化热调控材料的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾中的任意一种或一种以上以任意比例混合。

8.根据权利要求6所述的一种多功能水泥水化热调控材料的制备方法，其特征在于，所述引发剂为氧化还原体系，其中氧化剂为过氧化氢，还原剂为碱金属亚硫酸盐或抗坏血酸。

说明书

一种多功能水泥水化热调控材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种多功能水泥水化热调控材料及其制备方法，属于化学建筑材料领域外加剂范畴。

背景技术

[0002] 水泥混凝土是当今世界用量最大的建筑材料，广泛用于市政、桥梁、铁路、水利水电等领域。作为一种人造石，水泥混凝土具有强度高、可塑性强、价格便宜等优点，同时作为一种多孔材料，水泥混凝土具有保温性能好、导热性差等特点。随大体积、超高层、超长等建筑物的发展，高强度等级水泥混凝土需求增加，水胶比持续降低，水泥水化放热量大，在满足混凝土强度的同时，由于温升导致的温度收缩问题加剧。

[0003] 为满足施工低水胶比的需要并减少温度收缩，除在生产混凝土时使用减水剂外，实际工程中通常采用降低水泥用量、使用大掺量矿物掺合料、埋设冷却水管等措施减少温度裂缝的产生。在减水剂方面，聚羧酸减水剂由于减水率高、结构可调空间大、价格便宜，是目前研究和使用的重点。

[0004] CN101475339A公开了一种聚羧酸类减水剂，由(甲基)丙烯酸、醚键不饱和聚醚单体和酯键不饱和聚醚单体共聚形成，具有掺量低、分散性好、适应性强等特点。CN101659530A公开了由不饱和膦酸盐单体等不饱和化合物共聚而成的聚羧酸，具有耐SO42-和温度等特点。在降低水泥水化方面，混凝土水化热调控材料可以调节水泥水化历程，降低水化放热速率，减少温度开裂。JP3729340B2和JP4905977B2公开了一种糊精为主体的产品技术，通过控制其冷水中的溶解度，实现水泥水化放热的调控。CN104098288B、CN104628296B、CN105039461B、CN105060762B公开了利用酶或酸催化水解制备水化热调控材料的方法。聚羧酸减水剂通常以溶液的形式使用，水化热调控材料普遍为粉剂形式。实际工程应用中，为满足强度和温度方面的要求，需同时添加减水剂和水化热调控材料降低水胶比和结构温升值。常规的混凝土生产系统并不具备同时添加除砂、石、胶凝材料以外的液体和粉体设备，需要额外增加设备，给混凝土的生产带来了不便，同时增加了设备和场地的投入。

发明内容

[0005] 本发明针对混凝土需求的多样化，提供了一种多功能水泥水化热调控材料及其制备方法，将降低水泥水化速率、减水及减缩等功能集中于一类化合物结构中，提高使用的便捷性。本发明所述水泥水化热调控材料除具有降低水泥水化加速期水化速率的作用外，还有具有减水、减缩的功能，具有广泛的适用性，尤其适用于抗裂需求的大体积、超长、强约束等结构混凝土的浇筑。

[0006] 本发明提供一种多功能水泥水化热调控材料，所述水泥水化热调控材料为具有三种侧链结构的梳型聚合物，所述三种侧链结构分别为羧基、糖醇基团及聚醚结构，所述聚合物主链为双键化合物单体中双键经由自由基聚合形成的碳链结构。

[0007] 本发明所述多功能水泥水化热调控材料由单体A、B、C经自由基聚合而成；所述单体A为(甲基)丙烯酸(盐)单体，所述单体B为带有一个糖醇基团的双键化合物，所述单体C为不饱和聚醚；且所述水泥水化调控材料的重均分子量为10000～100000。

[0008] 所述单体A为通式(1)所示结构：

[0009]

[0010] 通式(1)中R1为甲基或H，M为H或碱金属；

[0011] 所述单体B为通式(2)所示结构：

[0012]

[0013] 通式(2)中R2、R3分别为氢原子和糖醇基团，且R2、R3不同时为氢原子或糖醇基团；

[0014] 所述单体C为通式(3)所示三种结构中的任意一种：

[0015]

[0016] 通式(3)中n、m均为0或自然整数，且m、n不同时为0；所述单体C的重均分子量为500～10000。

[0017] 本发明所述多功能水泥水化热调控材料具有通式(4)所示结构，

[0018]

[0019] 式(4)中a、b、c为自然整数；M优选为H、Na或K。

[0020] 所述单体B为烯丙基缩水甘油醚与糖醇化合物按摩尔比1:1经开环加成反应而成的化合物或混合物，所述糖醇化合物选自山梨糖醇、木糖糖醇、甘露糖醇、赤藓糖醇、乳糖醇、麦芽糖醇中的任意一种或一种以上以任意比例混合。

[0021] 所述单体C由不饱和醇与环氧烷烃以任意比例开环聚合，所述环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷的任意一种或两种任意比例混合；当所述环氧烷烃包括环氧乙烷及环氧丙烷时，所述单体C由不饱和醇先后与环氧乙烷、环氧丙烷以任意比例开环聚合制备而成，m，n均不为0；当所述单体C由不饱和醇与环氧乙烷开环聚合物时，m为0；当所述单体C由不饱和醇与环氧丙烷开环聚合时，n为0；所述不饱和醇为通式(5)所示结构式中的任意一种：

[0022]

[0023] 本发明所述多功能水泥水化热调控材料的制备方法，包括以下步骤：单体A、单体B、单体C在引发剂和链转移剂的作用下在水中进行自由基聚合反应，单体A、单体B及单体C的重量之和占所有反应体系重量的20％-50％；

[0024] 所述引发剂可以为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾中的任意一种或一种以上以任意比例混合；也可以为氧化还原体系，其中氧化剂为过氧化氢，还原剂为碱金属亚硫酸盐或抗坏血酸；所述引发剂质量为单体A、B、C重量之和的0.5％-2.0％；

[0025] 所述链转移剂为巯基乙醇或巯基乙酸，质量为单体A、B、C重量之和的0-1.0％。

[0026] 根据本发明技术思路，通过对结构式的调整可以制备多种功能的水泥混凝土外加剂，包括减水剂、保坍剂、引气剂、凝结时间调节剂。本发明制备的多功能水泥水化热调控材料可以实现水泥水化热调控性能、减水性能和减缩性能在同一个分子中的集合，通过结构调整可以实现性能的侧重调控，使用中无需多组分复配，更加方便。本发明所述调控材料无毒，且为水溶性，可以做成适当的浓度，使用方便。

附图说明

[0027] 图1为实施例1和对比例1制备水泥水化热调控材料对水泥水化放热速率评价结果。

[0028] 图2为实施例2和对比例2制备水泥水化热调控材料及对比例4对水泥水化放热速率评价结果。

[0029] 图3为实施例3和对比例3制备水泥水化热调控材料对水泥水化放热速率评价结果。

具体实施方式

[0030] 为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明的内容作进一步的说明，但本发明的内容并不局限于实施例表述的范围。本发明实施例中的单体可以商购，也可以根据本领域常规操作按照本发明进行自制。本发明产品分子量为采用凝胶渗透色谱仪测试的重均分子量。本发明产品性能检测中，水泥为满足GB8076要求的基准水泥，水泥净浆流动度测试参照GB8077进行，加水量为87g；砂浆7d减缩率参照JC/T 2361-2016进行；水化热性能为使用美国TA公司TAM-AIR等温量热仪测试水泥水化放热速率，测试温度为20℃，测试对象为水泥净浆，水胶比为0.4。

[0031] 实施例1

[0032] 1)制备单体B1：将0.1mol(11.4g)烯丙基缩水甘油醚和0.1mol的甘露糖醇共混，高温下在碱性催化剂作用下发生开环加成反应，得到0.1mol的甘露糖醇基单体B1。2)多功能水泥水化热调控材料的制备：将0.1mol上述单体B1、0.1mol的甲基丙烯酸(单体A1，R1为甲基)和0.2mol的聚乙二醇单烯丙醇醚(单体C1，重均分子量约500，n＝10，m＝0)及占三种单体总质量0.5％的巯基乙醇制成水溶液，抽真空并用氮气置换数次后，升温至80℃，搅拌下滴加过硫酸铵水溶液，滴加完毕后保温2h，后冷却至室温，加碱中和至pH值为7.4，即得到重均分子量为15000的多功能水泥水化热调控材料(实施例1)。

[0033] 实施例2

[0034] 1)制备单体B2：将0.1mol(11.4g)烯丙基缩水甘油醚和0.05mol的山梨糖醇、0.05mol的乳糖醇共混，高温下在碱性催化剂作用下发生开环加成反应，得到0.1mol的糖醇基单体B2。2)多功能水泥水化热调控材料的制备：将0.1mol上述单体B2、0.2mol的丙烯酸钠(单体A2，R1为H)、0.25mol的聚丙二醇乙二醇单异戊烯醇醚(单体C2，重均分子量约5000，n＝
86，m＝20)、占三种单体总质量1.0％的巯基乙醇和0.5％双氧水制成水溶液，抽真空并用氮气置换数次后，升温至40℃，搅拌下滴加与双氧水等摩尔量的抗坏血酸水溶液，滴加完毕后保温2h，后冷却至室温，即得到重均分子量为100000的多功能水泥水化热调控材料(实施例
2)。

[0035] 实施例3

[0036] 1)制备单体B3：将0.1mol(11.4g)烯丙基缩水甘油醚、0.02mol的甘露糖醇、0.02mol木糖醇和0.06mol麦芽糖醇共混，高温下在碱性催化剂作用下发生开环加成反应，得到0.1mol的糖醇基单体B3。2)多功能水泥水化热调控材料的制备：将0.1mol上述单体B3、
0.05mol的丙烯酸和0.01mol甲基丙烯酸钾(单体A3，R1为甲基)、0.05mol的聚丙二醇单异丁烯醇醚(单体C3，重均分子量约1000，n＝0，m＝16)及占三种单体总质量0.2％巯基乙酸制成水溶液，抽真空并用氮气置换数次后，升温至80℃，搅拌下滴加过硫酸钠水溶液，滴加完毕后保温2h，后冷却至室温，加碱中和至pH值为7.4，即得到重均分子量为80000的多功能水泥水化热调控材料(实施例3)。

[0037] 对比例1

[0038] 在实施例1多功能水泥水化热调控材料的制备中，用等摩尔量烯丙基甘油醚代替上述反应中的单体B1，其它条件不变，制备得到的共聚物。

[0039] 对比例2

[0040] 在实施例2多功能水泥水化热调控材料的制备中，用等摩尔量烯丙基甘油醚代替上述反应中的单体B2，其它条件不变，制备得到的共聚物。

[0041] 对比例3

[0042] 在实施例3多功能水泥水化热调控材料的制备中，用等摩尔量烯丙基甘油醚代替上述反应中的单体B3，其它条件不变，制备得到的共聚物。

[0043] 对比例4

[0044] 参考日本专利JP2003034564A配制的，50℃水中溶解度为6％，80℃水中溶解度为40％的淀粉基化合物。

[0045] 本发明多功能水泥水化热调控材料与相应对比例制得的调控材料在相同掺量下(共聚物有效含量占水泥重量的0.2％)，水泥净浆流动度和砂浆减缩率性能如下表1所示。基准水泥净浆的流动度只有70mm，意味着其无任何流动性，相比之下，掺加本发明所述的实施例及对比例样品的净浆流动度明显增大，均超过了200mm，表明这种结构具有明显的减水性。于此同时，由于聚醚段的结构不同，掺加不同样品后，砂浆7d的减缩率各异，含有侧链聚醚含有聚丙二醇结构的共聚物表现出了明显的减缩特性。而按照日本专利JP2003034564A配制的淀粉基化合物对水泥净浆流动度和砂浆7d减缩率基本无影响。

[0046] 表1测试性能

[0047]

[0048]

[0049] 本发明实施例制得的多功能水化热调控材料与相应对比例在相同掺量下(共聚物有效含量占水泥重量的0.25％)，20℃水泥水化放热速率性能如图1、图2和图3所示。图1为掺加实施例1和对比例1的净浆放热速率表征产品对水泥水化的影响，不掺加任何样品的基准净浆加水后放热速率迅速上升，很快达到峰值(约2.4mW/g)；掺加对比例1样品的净浆放热速率曲线显示越过一个相对较短的诱导期后也同样迅速上升，并很快达到峰值(约2.2mW/g)，相比基准放热速率峰值稍有降低；掺加本发明实施例1样品的净浆放热速率曲线上升时间相对较长，且放热速率峰值显著降低，只有1.4mW/g左右，相比于基准及对比例峰值降低超过35％，表现出明显的水化热调控作用。同时，在温降阶段，三条曲线各不相同，温降速率从大到小依次为基准、对比例1和实施例1，也意味着本发明所述技术可以调节水泥水化放热后期的性能。如图2不同组别净浆水化速率曲线所示，相比于基准，对比例2组中水化速率峰值降低14％，相关日本专利技术的对比例4组中水化速率峰值降低24％，本发明实施例2组降幅达58％；从水化速率曲线下降阶段看，对比例2水泥水化速率曲线与基准基本相同，水泥水化速率迅速降低，日本专利技术的对比例4曲线稍有缓和，水化速率降低较慢，本发明技术实施例2水化速率最慢。如图3所示，相比于基准，对比例3组中水化速率峰值降低19％，本发明实施例3组降幅达74％；水化速率降低阶段，本发明技术实施例3降幅明显小于基准组和对比例组，对比例组与基准组基本一致。

[0050] 综上，结合水泥净浆流动度、砂浆7d减缩率及水泥水化放热速率结果可以看出，本发明技术可以实现减水、减缩及水化热调控等多种功能。