耐久型聚丁二酸丁二醇酯的制备方法

摘要

本发明属于高分子技术领域，具体涉及一种耐久型聚丁二酸丁二醇酯的制备方法。所述的制备方法是先利用复合型均相催化剂，催化1,4‑丁二醇和丁二酸聚合，再挤出得到耐久型聚丁二酸丁二醇酯；挤出时，向聚丁二酸丁二醇酯熔体中注入含有氮丙啶基团的化合物用于封端。本发明制得的耐久型聚丁二酸丁二醇酯的端羧基含量降低至≤15mmol/kg，大大提高了其耐久性和热稳定性。

权利要求

1.一种耐久型聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于：先利用复合型均相催化剂，催化1,4-丁二醇和丁二酸聚合，得到聚丁二酸丁二醇酯熔体；再挤出得到耐久型聚丁二酸丁二醇酯；挤出时，向聚丁二酸丁二醇酯熔体中注入羧基封端剂；所述羧基封端剂为含有氮丙啶基团的化合物;所述复合型均相催化剂为1,4-丁二醇、二氧化钛、二氧化锆和咪唑类化合物的混合物；

其中，1,4-丁二醇、二氧化钛、二氧化锆、咪唑类化合物的摩尔比为10-30:3:2:3。

2.根据权利要求1所述的耐久型聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于：所述羧基封端剂为三羟甲基丙烷-三(3-氮丙啶基)丙酸酯、三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯、季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的耐久型聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于：羧基封端剂用量为聚丁二酸丁二醇酯总质量的0.1-2%。

4.根据权利要求1所述的耐久型聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于：二氧化钛的目数为5000-10000目，二氧化锆的目数为5000-10000目。

5.根据权利要求1所述的耐久型聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于：咪唑类化合物为咪唑、4-硝基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1-乙基咪唑、2-乙基咪唑、

1-丙基咪唑、2-丙基咪唑、1-异丙基咪唑、2-异丙基咪唑、1-丁基咪唑、2-丁基咪唑、1-苯基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、2-甲基-5-硝基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑或2-苯基-4-甲基咪唑中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的耐久型聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于：复合型均相催化剂用量为聚丁二酸丁二醇酯总质量的0.01-0.2%。

7.根据权利要求1所述的耐久型聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于：复合型均相催化剂的制备方法是将二氧化钛、二氧化锆依次加入到1,4-丁二醇中，40-60℃下搅拌

15-30min，加入咪唑类化合物，升温至100-150℃，搅拌30-60min，得到1,4-丁二醇为载体的复合型均相催化剂。

8.根据权利要求1所述的耐久型聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于：1,4-丁二醇和丁二酸的摩尔比为1.05-1.15:1。

9.根据权利要求1所述的耐久型聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于：注入羧基封端剂的聚丁二酸丁二醇酯熔体通过双螺杆挤出机连续降温挤出，双螺杆挤出机长径比为

52-60:1。

说明书

耐久型聚丁二酸丁二醇酯的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于高分子技术领域，具体涉及一种耐久型聚丁二酸丁二醇酯的制备方法。

背景技术

[0002] 塑料自从诞生以来，以其优越的使用性能，迅速充实了人们的生活。然而，由于人们对塑料的过度使用和依赖以及处理方法不当，塑料也给环境带来了越来越沉重的负担。脂肪族聚酯具有良好的生物降解性，有利于解决传统塑料导致的“白色污染”问题，越来越受到人们的关注与重视。

[0003] 众所周知，二元酸与二元醇经过酯化、缩聚反应后可得到聚酯。理论上来说，聚酯的端基应该为羟基，但是在聚合过程中，由于氧化热解等原因，使得一部分聚酯分子链的端基变为羧基。端羧基的存在，不仅可以阻止分子链的进一步增长，而且还可以加剧分子链的断裂。如果聚酯材料的端羧基含量高的话，无论是在储存过程中，还是在后续的受热加工成型过程中，都会加速聚酯材料的降解，导致聚酯材料的性能下降，耐久性变差。因此，对于聚酯材料来说，端羧基含量的高低，直接关系到它的耐久性，影响其使用寿命。

[0004] 作为一种脂肪族聚酯材料，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)以其优异的综合性能，得到广泛的研究和开发。由于PBS的熔体粘度大，热稳定性差，在聚合后期更容易发生热解，导致端羧基含量增加，所以控制PBS的端羧基含量尤为关键和重要。对于PBS来说，一般端羧基含量控制在30-50mmol/kg，控制在30mmol/kg或更低比较困难。现有技术中，一般会采用二恶唑啉、碳化二亚胺等对端羧基进行封端，但这些封端剂都价格昂贵，难以推广。

[0005] CN105566618A公开一种改性聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，利用稀土催化剂(氯化镧、乙酰丙酮镧和异丙氧基钕)，催化丁二酸、丁二醇，而且还引入了异山梨醇进行共聚，得到一种异山梨醇改性PBS。该专利没有考虑对PBS端羧基进行封端，同时稀土催化剂成本较高，不利于推广。

[0006] CN108047436A公开一种聚丁二酸丁二醇酯的扩链方法，利用十一烯酸与PBS低聚物的羟基进行反应封端，再利用扩链剂和光引发剂对其进行扩链得到高分子量PBS。该专利只是利用带有不饱和双键的酸与端羟基进行反应，并未对其端羧基进行封端，其端羧基含量无法控制，而且十一烯酸无法与端羧基进行反应，所以含有端羧基的低聚物影响了下一步扩链反应的效率。

[0007] 综上，现有技术中很少有文献涉及对PBS端羧基进行封端。目前，降低聚丁二酸丁二醇酯的老化速度，提高其使用寿命是急需解决的问题。

发明内容

[0008] 本发明的目的是提供一种耐久型聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，制得的耐久型聚丁二酸丁二醇酯的端羧基含量低，老化速度慢，使用寿命长。

[0009] 本发明所述的耐久型聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，先利用复合型均相催化剂，催化1,4-丁二醇和丁二酸聚合，得到聚丁二酸丁二醇酯熔体；再挤出得到耐久型聚丁二酸丁二醇酯；挤出时，向聚丁二酸丁二醇酯熔体中注入羧基封端剂；所述羧基封端剂为含有氮丙啶基团的化合物。

[0010] 其中：

[0011] 所述羧基封端剂可以是三官能团氮丙啶基团化合物，或是二官能团氮丙啶基团化合物，或是单官能团氮丙啶基团化合物，优选三官能团氮丙啶基团化合物，最优选三羟甲基丙烷-三(3-氮丙啶基)丙酸酯、三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯、季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯中的一种或多种。

[0012] 所述的羧基封端剂用量为聚丁二酸丁二醇酯总质量的0.1-2％。

[0013] 所述的复合型均相催化剂为1,4-丁二醇、二氧化钛、二氧化锆和咪唑类化合物的混合物。

[0014] 所述的1,4-丁二醇、二氧化钛、二氧化锆、咪唑类化合物的摩尔比为10-30:3:2:3。

[0015] 所述的二氧化钛的目数为5000-10000目，二氧化锆的目数为5000-10000目。

[0016] 所述的咪唑类化合物为咪唑、4-硝基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1-乙基咪唑、2-乙基咪唑、1-丙基咪唑、2-丙基咪唑、1-异丙基咪唑、2-异丙基咪唑、1-丁基咪唑、2-丁基咪唑、1-苯基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、2-甲基-5-硝基咪唑、1-异丁基-
2-甲基咪唑或2-苯基-4-甲基咪唑中的一种或多种。

[0017] 所述的复合型均相催化剂用量为聚丁二酸丁二醇酯总质量的0.01-0.2％。

[0018] 所述的复合型均相催化剂的制备方法是将二氧化钛、二氧化锆依次加入到1,4-丁二醇中，40-60℃下搅拌15-30min，加入咪唑类化合物，升温至100-150℃，搅拌30-60min，得到1,4-丁二醇为载体的复合型均相催化剂。

[0019] 所述的1,4-丁二醇和丁二酸的摩尔比为1.05-1.15:1。

[0020] 所述的注入羧基封端剂的聚丁二酸丁二醇酯熔体通过双螺杆挤出机连续降温挤出，双螺杆挤出机长径比为52-60:1。

[0021] 为了降低聚酯中的端羧基的含量，本发明主要在两个方面进行控制：

[0022] 第一，选择复合型均相催化剂，有利于降低端羧基的含量。常规用于PBS聚合的催化剂一般为钛酸酯类，这类催化剂耐水解性差，很容易遇水分解，从而使得催化活性降低，而且钛酸酯的高温热稳定较差，也不利于催化聚合。

[0023] 本发明选用了热稳定性优异以及耐水解性优异的复合型金属氧化物为催化剂，为了提高其催化活性，我们选择了1,4-丁二醇为其载体，用大量的1,4-丁二醇与二氧化钛以及二氧化锆粉体形成均匀混合分散的体系。同时，因选用二氧化钛以及二氧化锆超细粉体，增加了比表面积。

[0024] 为了避免二氧化钛以及二氧化锆在1,4-丁二醇中沉淀，出现分散不均匀的情况，影响其催化效果。我们又向体系中加入了咪唑类化合物，咪唑类化合物的1位氮原子的氢易以氢离子形式离去，可以被金属取代而生成盐，3位氮原子对金属离子有配位作用，可形成螯合物，从而使得金属原子可以和咪唑上的氮原子形成稳定的螯合结构，同时，咪唑的氮原子又能与1,4-丁二醇的羟基形成稳定的氢键，从而使得粉末状的二氧化钛和二氧化锆能均匀稳定地分散在1,4-丁二醇中，得到均匀分散的液相催化剂。通过大量的实验，我们发现1,4-丁二醇、二氧化钛、二氧化锆、咪唑类化合物的摩尔比为10-30:3:2:3时，效果最好。

[0025] 本发明中该催化剂既可以用作酯化催化剂，也可以用作缩聚催化剂，而且在酯化时，一次添加即可，后续无需再添加，添加量低，成本低。由于我们使用的催化剂活性较高，1,4-丁二醇和丁二酸的投料比可以控制的很低，1.05-1.15:1即可，这样可以进一步降低成本。

[0026] 另外，催化剂以1,4-丁二醇作为载体，而1,4-丁二醇也是反应物，增加了与反应物的相容性，提高了催化反应效果。

[0027] 第二，利用高效的封端剂对端羧基进行反应封端。我们没有选择现有技术使用的二恶唑啉或碳化二亚胺等端羧基封端剂，而是选用了价格较低、反应活性更高的含有氮丙啶基团的化合物。

[0028] 氮丙啶基团与羧基的反应活性较高，它与羧基反应后可以形成稳定的酯键和仲胺结构，以单官能团氮丙啶基团化合物为例，氮丙啶基团与PBS羧基的反应如下：

[0029]

[0030] 为了使封端剂与端羧基进行快速充分的反应，我们选择了双螺杆挤出机对熔体进行反应挤出，而且挤出机的长径比较大，为52-60:1。为了减少副反应，挤出过程中，我们通过双螺杆挤出机对高温熔体进行降温，从240℃逐步降低到180℃，从而遏制副反应的发生，同时也避免高温热解而导致新的端羧基的产生。

[0031] 本发明的有益效果如下：

[0032] 本发明利用复合型均相催化剂制得耐久型聚丁二酸丁二醇酯，并利用含有氮丙啶基团的化合物作为新型封端剂，对其端羧基进行反应封端，使其端羧基含量降低至≤15mmol/kg，大大提高了其耐久性。本发明制备的耐久型聚丁二酸丁二醇酯，投料醇酸摩尔比低，端羧基含量低，热稳定性好，耐久性好，且本发明简单易行，利于推广。

具体实施方式

[0033] 以下结合实施例对本发明作进一步描述。

[0034] 实施例1

[0035] 向反应釜中依次加入9.9kg 1,4-丁二醇、11.8kg丁二酸和34.4g复合型均相催化剂，经过220-230℃、4h的酯化缩聚反应后，双螺杆挤出机连续降温挤出，挤出时，通过泵注入羧基封端剂344g季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯，得到聚合物A1，分子量为11.5万，端羧基含量为8mmol/kg。

[0036] 复合型均相催化剂制备过程是将二氧化钛、二氧化锆依次加入到1,4-丁二醇中，60℃下搅拌15min，加入2-甲基咪唑，升温至120℃，搅拌50min，得到复合型均相催化剂，1,
4-丁二醇、5000目二氧化钛、5000目二氧化锆、2-甲基咪唑的摩尔比为30:3:2:3。

[0037] 对比例1

[0038] 向反应釜中依次加入9.9kg 1,4-丁二醇、11.8kg丁二酸和34.4g钛酸四丁酯，经过220-230℃、4h的酯化缩聚反应后，双螺杆挤出机连续降温挤出，得到聚合物A2，分子量为
9.1万，端羧基含量为89mmol/kg。

[0039] 实施例2

[0040] 向反应釜中依次加入9.45kg 1,4-丁二醇、11.8kg丁二酸和17.2g复合型均相催化剂，经过220-230℃、5h的酯化缩聚反应后，双螺杆挤出机连续降温挤出，挤出时，通过泵注入羧基封端剂86g三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯，得到聚合物B1，分子量为10.3万，端羧基含量为10mmol/kg。

[0041] 复合型均相催化剂制备过程是将二氧化钛、二氧化锆依次加入到1,4-丁二醇中，40℃下搅拌30min，加入1-乙基咪唑，升温至140℃，搅拌40min，得到复合型均相催化剂，1,
4-丁二醇、8000目二氧化钛、8000目二氧化锆、1-乙基咪唑的摩尔比为20:3:2:3。

[0042] 对比例2

[0043] 向反应釜中依次加入9.45kg 1,4-丁二醇、11.8kg丁二酸和17.2g钛酸四异丙酯，经过220-230℃、5h的酯化缩聚反应后，双螺杆挤出机连续降温挤出，得到聚合物B2，分子量为8.9万，端羧基含量为62mmol/kg。

[0044] 实施例3

[0045] 向反应釜中依次加入10.35kg 1,4-丁二醇、11.8kg丁二酸和1.72g复合型均相催化剂，经过220-230℃、6h的酯化缩聚反应后，双螺杆挤出机连续降温挤出，挤出时，通过泵注入羧基封端剂17.2g三羟甲基丙烷-三(3-氮丙啶基)丙酸酯，得到聚合物C1，分子量为10.1万，端羧基含量为15mmol/kg。

[0046] 复合型均相催化剂制备过程是将二氧化钛、二氧化锆依次加入到1,4-丁二醇中，50℃下搅拌15min，加入2-丙基咪唑、4-甲基咪唑，升温至130℃，搅拌50min，得到复合型均相催化剂，1,4-丁二醇、10000目二氧化钛、10000目二氧化锆、2-丙基咪唑、4-甲基咪唑的摩尔比为10:3:2:2:1。

[0047] 对比例3

[0048] 向反应釜中依次加入10.35kg 1,4-丁二醇、11.8kg丁二酸和1.72g钛酸四异丙酯，经过220-230℃、6h的酯化缩聚反应后，双螺杆挤出机连续降温挤出，得到聚合物C2，分子量为9.5万，端羧基含量为71mmol/kg。

[0049] 实施例4

[0050] 向反应釜中依次加入10.08kg 1,4-丁二醇、11.8kg丁二酸和25.8g复合型均相催化剂，经过220-230℃、4.5h的酯化缩聚反应后，双螺杆挤出机连续降温挤出，挤出时，通过泵注入羧基封端剂50g三羟甲基丙烷-三(3-氮丙啶基)丙酸酯和53.2g季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯，得到聚合物D1，分子量为12万，端羧基含量为6mmol/kg。

[0051] 复合型均相催化剂制备过程是将二氧化钛、二氧化锆依次加入到1,4-丁二醇中，60℃下搅拌20min，加入4-硝基咪唑，升温至100℃，搅拌60min，得到复合型均相催化剂，1,
4-丁二醇、7000目二氧化钛、7000目二氧化锆、4-硝基咪唑的摩尔比为15:3:2:3。

[0052] 对比例4

[0053] 向反应釜中依次加入10.08kg 1,4-丁二醇、11.8kg丁二酸和25.8g钛酸四丁酯，经过220-230℃、4.5h的酯化缩聚反应后，双螺杆挤出机连续降温挤出，得到聚合物D2，分子量为10.5万，端羧基含量为58mmol/kg。

[0054] 实施例5

[0055] 向反应釜中依次加入9.72kg 1,4-丁二醇、11.8kg丁二酸和13.8g复合型均相催化剂，经过220-230℃、5.5h的酯化缩聚反应后，双螺杆挤出机连续降温挤出，挤出时，通过泵注入羧基封端剂100g三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯和72g季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯，得到聚合物E1，分子量为10万，端羧基含量为9mmol/kg。

[0056] 复合型均相催化剂制备过程是将二氧化钛、二氧化锆依次加入到1,4-丁二醇中，40℃下搅拌25min，加入2-异丙基咪唑、2-苯基咪唑，升温至150℃，搅拌30min，得到复合型均相催化剂，1,4-丁二醇、6000目二氧化钛、6000目二氧化锆、2-异丙基咪唑、2-苯基咪唑的摩尔比为25:3:2:1:2。

[0057] 对比例5

[0058] 向反应釜中依次加入9.72kg1,4-丁二醇、11.8kg丁二酸和13.8g钛酸四丁酯，经过220-230℃、5.5h的酯化缩聚反应后，双螺杆挤出机连续降温挤出，得到聚合物E2，分子量为
9.7万，端羧基含量为65mmol/kg。

[0059] 对比例6

[0060] 向反应釜中依次加入9.9kg 1,4-丁二醇、11.8kg丁二酸和34.4g复合型均相催化剂，经过220-230℃、4h的酯化缩聚反应后，双螺杆挤出机连续降温挤出，得到聚合物A3，分子量为11.2万，端羧基含量为51mmol/kg。

[0061] 复合型均相催化剂制备过程如实施例1。

[0062] 对比例7

[0063] 向反应釜中依次加入9.9kg 1,4-丁二醇、11.8kg丁二酸和34.4g钛酸四丁酯，经过220-230℃、4h的酯化缩聚反应后，双螺杆挤出机连续降温挤出，挤出时，通过泵注入羧基封端剂344g季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯，得到聚合物A4，分子量为9.3万，端羧基含量为
32mmol/kg。

[0064] 对比例8

[0065] 向反应釜中依次加入9.45kg 1,4-丁二醇、11.8kg丁二酸和17.2g复合型均相催化剂，经过220-230℃、5h的酯化缩聚反应后，双螺杆挤出机连续降温挤出，得到聚合物B3，分子量为10.1万，端羧基含量为48mmol/kg。

[0066] 复合型均相催化剂制备过程如实施例2。

[0067] 对比例9

[0068] 向反应釜中依次加入9.45kg 1,4-丁二醇、11.8kg丁二酸和17.2g钛酸四异丙酯，经过220-230℃、5h的酯化缩聚反应后，双螺杆挤出机连续降温挤出，挤出时，通过泵注入羧基封端剂86g三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯，得到聚合物B4，分子量为9.0万，端羧基含量为29mmol/kg。

[0069] 为了便于对比，实施例和对比例得到的聚合物样品都经过双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出机，螺杆直径35mm，长径比56:1，温度从前往后设置，由240℃、230℃、220℃、210℃、200℃依次递减至180℃。

[0070] 为了评价封端后PBS的耐久性，我们将实施例以及对比例制备的聚合物样品依次在相同条件下吹膜，薄膜厚度统一为0.02mm。我们再利用恒温恒湿加速老化箱，在相同条件下，对不同聚合物薄膜进行测试，加速老化情况的数据见下表1，恒温恒湿加速老化箱的测试条件为：温度80℃，相对湿度90％。

[0071] 表1不同PBS薄膜的加速老化数据表

[0072]

[0073] (1)从表1中的数据可以看出，实施例1-5中经过羧基封端的PBS聚合物的加速老化速度要明显慢于对比例1-5中未封端的PBS聚合物。本发明利用复合型高效催化剂制备了PBS，并利用含有氮丙啶基团的化合物对其端羧基进行反应封端，使其端羧基含量降低至15mmol/kg以下，大大提高了耐久性，得到耐久型PBS。

[0074] (2)对比例6-9说明，仅采用复合型均相催化剂或者仅注入羧基封端剂，都不能达到本发明的效果。

[0075] (3)从对比例6-9可以看出，相对于复合型均相催化剂来说，羧基封端剂对聚合物的端羧基含量的影响更大。

[0076] (4)对比例6-9的96h时的分子量高于对比例1-5的96h时的分子量。这充分说明，相比于对比例1-5的既不采用复合型均相催化剂，也不采用注入羧基封端剂的方式来说，对比例6-9的仅采用复合型均相催化剂或者仅注入羧基封端剂的方式也能延长PBS聚合物的使用寿命。

[0077] (5)对比例6-9中的端羧基含量依次为51mmol/kg、32mmol/kg、48mmol/kg、29mmol/kg，比对比例1-5中的端羧基含量要低，比实施例1-5中的端羧基含量要高。这充分说明，对比例6-9中的仅采用复合型均相催化剂或者仅注入羧基封端剂的方式对端羧基含量的控制起到了一定的作用，但是效果最好的还是实施例1-5。