多杂环基丙烯酸酯单体改性的水性羟基丙烯酸分散体及其制备方法

摘要

本发明公开了多杂环基丙烯酸酯单体改性的水性羟基丙烯酸分散体及其制备方法。按质量份数计，其原料各组分为20‑50份溶剂、5‑10份多杂环基丙烯酸酯单体，50‑70份丙烯酸烷基酯、25‑30份丙烯酸功能单体、1‑3份链转移剂、2‑4份引发剂、1‑3份阴离子反应性乳化剂、2‑4份引发剂、100‑120份去离子水、0.1‑0.5份消泡剂、0.2‑0.6份流平剂和0.3‑0.8份润湿剂。漆膜的光泽度大于97°，漆膜硬度高达到2H，漆膜的耐冲击性能强，柔韧性佳，附着力优异，同时具有卓越的耐酸、耐碱、耐水等化学品腐蚀性能，符合国家零VOC涂料标准，环保无毒无污染，可用于水性木器漆、水性工业漆和水性地坪漆。

权利要求

1.多杂环基丙烯酸酯单体改性的水性羟基丙烯酸分散体，其特征在于，按质量份数计，其原料组分为：溶剂20-50份

丙烯酸烷基酯50-70份

丙烯酸功能单体25-30份

多杂环基丙烯酸酯单体5-10份

阴离子反应性乳化剂                      1-3份链转移剂1-3份

引发剂2-4份

中和剂3-7份

去离子水100-120份

消泡剂                                  0.1-0.5份流平剂                                  0.2-0.6份润湿剂                                  0.3-0.8份所述的丙烯酸功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种；

所述的多杂环基丙烯酸酯单体为丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、叔碳酸缩水甘油酯和多杂环基丙烯酸酯单体SW914中的一种或多种；

所述的阴离子反应性乳化剂为ADEKA REASOAP SR-10、ADEKA REASOAPSR-20、ADEKA REASOAP ER-10和ADEKA REASOAP ER-20中的一种或多种；

所述的溶剂为丙酮、甲基乙基酮、二丙二醇丁醚和丙二醇丁醚中的一种或多种；

多杂环基丙烯酸酯单体改性的水性羟基丙烯酸分散体的漆膜的制备方法包括如下步骤：

1）溶液聚合：

将溶剂和多杂环基丙烯酸酯单体混合，温度升温到70-80℃，得多杂环基丙烯酸酯单体溶液；将丙烯酸烷基酯、丙烯酸功能单体、链转移剂和引发剂混合，形成混合单体；取出5-

10wt%的混合单体和多杂环基丙烯酸酯单体溶液混合，70-80℃中保温15-30分钟；搅拌下在

4-5小时内加入剩余的90-95wt%混合单体和阴离子反应性乳化剂，保温1-2小时；降低温度到50℃以下，滴加中和剂；

2）丙酮处理过程：中和完毕后加入去离子水，进行高速剪切乳化，将乳化产品放入旋转蒸发仪中，设定温度为50-60℃，旋转蒸馏出分散体中含有的丙酮和部分醇醚溶剂；

3）漆膜的制备：将消泡剂、流平剂和润湿剂加入到步骤2）所得产物中，利用高速分散机高速搅拌10-20分钟，得到的产品静置4-6小时后与固化剂互配制备漆膜。

2.根据权利要求1所述的多杂环基丙烯酸酯单体改性的水性羟基丙烯酸分散体，其特征在于，所述的丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的多杂环基丙烯酸酯单体改性的水性羟基丙烯酸分散体，其特征在于，所述的链转移剂为巯基乙醇、十二硫醇和巯基丙酸中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的多杂环基丙烯酸酯单体改性的水性羟基丙烯酸分散体，其特征在于，所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化苯甲酰中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的多杂环基丙烯酸酯单体改性的水性羟基丙烯酸分散体，其特征在于，所述的中和剂为N、N-二甲基乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和三乙胺中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的多杂环基丙烯酸酯单体改性的水性羟基丙烯酸分散体，其特征在于，所述的消泡剂为聚硅氧烷型LG-20GB消泡剂、聚硅氧烷型LG-20GA消泡剂、聚硅氧烷型LG-10消泡剂、聚醚型PE-Q600消泡剂和SI-510Z消泡剂中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的多杂环基丙烯酸酯单体改性的水性羟基丙烯酸分散体，其特征在于，所述的流平剂为TEGO 410、TEGO 450、TEGO Glide 100和TEGO Flow 370中的一种或多种；所述的润湿剂为科盈化学642、科盈化学643、科盈化学648和科盈化学546中的一种或多种。

8.权利要求1-7任一项所述的多杂环基丙烯酸酯单体改性的水性羟基丙烯酸分散体的漆膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1）溶液聚合：

将溶剂和多杂环基丙烯酸酯单体混合，温度升温到70-80℃，得多杂环基丙烯酸酯单体溶液；将丙烯酸烷基酯、丙烯酸功能单体、链转移剂和引发剂混合，形成混合单体；取出5-

10wt%的混合单体和多杂环基丙烯酸酯单体溶液混合，70-80℃中保温15-30分钟；搅拌下在

4-5小时内加入剩余的90-95wt%混合单体和阴离子反应性乳化剂，保温1-2小时；降低温度到50℃以下，滴加中和剂；

2）丙酮处理过程：中和完毕后加入去离子水，进行高速剪切乳化，将乳化产品放入旋转蒸发仪中，设定温度为50-60℃，旋转蒸馏出分散体中含有的丙酮和部分醇醚溶剂；

3）漆膜的制备：将消泡剂、流平剂和润湿剂加入到步骤2）所得产物中，利用高速分散机高速搅拌10-20分钟，得到的产品静置4-6小时后与固化剂互配制备漆膜。

9.根据权利要求8所述的多杂环基丙烯酸酯单体改性的水性羟基丙烯酸分散体的漆膜的制备方法，其特征在于，所述的滴加中和剂是在30分钟内滴加完成；中和完毕后将去离子水在30分钟内加入到产品中。

10.根据权利要求8所述的多杂环基丙烯酸酯单体改性的水性羟基丙烯酸分散体的漆膜的制备方法，其特征在于，所述的溶液聚合中的搅拌转速为100-300rpm；所述的高速剪切转速为1000-3000rpm，乳化时间为15-30min；所述的固化剂为Bayhydur 304、Bayhydur XP2655和嘉宝莉G610中的一种或多种。

说明书

多杂环基丙烯酸酯单体改性的水性羟基丙烯酸分散体及其制

备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种水性涂料，特别是涉及一种多杂环基丙烯酸酯单体改性的水性羟基丙烯酸分散体及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着涂料中VOC排放控制的日益严格，溶剂型涂料的使用受到前所未有的限制，无VOC或低VOC的环保涂料受到人们高度重视，高性能、无醛和交联型水性涂料得到快速发展。水性涂料具有不易燃、环境污染小、危害低等优点，随着环保法规的建立和人们环保意识的增强，水性涂料受到了广泛的关注，是现在涂料行业发展的必然趋势。

[0003] 水性双组分聚氨酯涂料的羟基组分可分为分散体型和乳液型丙烯酸酯树脂两大类，分散体型树脂可以分为聚氨酯-丙烯酸酯树脂杂化体型分散体、聚氨酯分散体、丙烯酸酯树脂分散体、聚酯分散体、聚醚分散体等。制备水性涂料最常用的树脂之一是丙烯酸多元醇水分散体，为了制备丙烯酸多元醇水分散体，通常要求先制备较高固含的丙烯酸多元醇树脂，需要降低丙烯酸多元醇的相对分子质量以达到提高树脂的固体分。常见的途径包括提高引发剂的用量、使用链转移剂、增加溶剂和提高反应温度。羟基丙烯酸酯树脂组分与多种脂肪族多异氰酸酯预聚物组分配合，可制成色泽浅、保光保色性优、户外耐候性好的高装饰性涂料，也可制成外用防腐蚀装饰漆如港口各种大型机械的面漆涂装等。由于该涂料外用装饰性好，又能室温交联固化成膜，漆膜耐磨、耐油、硬度高、是高级轿车、汽车、火车、客车、家用电器、电气仪表、飞机、轻工产品等理想的装饰、保护涂料品种。

[0004] 国内外许多企业和研究人员成功研发出丙烯酸分散体，但是产品质量错综复杂，主要表现为产品固体含量低，产品粘度大，施工困难，羟基含量低，漆膜交联密度不够，机械性能和化学品抗性差等。例如拜耳产品Bayhydrol2646具有高固含和优异的机械性能和化学品抗性，但是产品技术复杂，生产成本高；万华化学Antkote 2701具有优异的化学品抗性和高硬度，但是分散体粘度大，不利于施工；万华化学Antkote 2703具有低粘度和优异的机械性能，但是分散体产品的固体含量低，只有41％，和固化剂互配的时候会消耗更多的固化剂。

[0005] 中国发明专利申请CN108359048A公布了一种含磺酸盐的聚丙烯酸酯水分散体及其制备方法与应用，利用溶液聚合，中和过程，溶剂脱除，乳化过程成功制备出聚丙烯酸酯水分散体，在分散体中引入乙烯基磺酸盐单体含有大量的羟基，和固化剂互配后可以形成三维交联网络结构，提高漆膜的耐水和耐醇性能等。但是该方法制备的分散体固体含量只有20-40％，固体含量低，与固化剂互配时水会消耗大量固化剂，增加涂料成本，降低漆膜的性能。

[0006] 中国发明专利申请CN106854285A公布了一种水性羟基丙烯酸分散体及其制备方法，在丙二醇丁醚和环氧树脂中通过三次缓慢滴加含羟基单体和引发剂，成功制备出水性羟基丙烯酸分散体，与胺基树脂互配后高温固化，漆膜具有良好的附着力，漆膜饱满，耐候性佳。但是该方法的反应温度为140-200℃，反应温度高，增加生产成本和安全隐患；同时三次滴加单体和引发剂，反应总时间达到8.5-9小时，反应时间太长，增加产品的生产周期。

发明内容

[0007] 本发明的目的是针对上述技术的不足，提供一种制备多杂环基丙烯酸酯单体改性的水性羟基丙烯酸分散体及其制备方法；该制备方法反应温度为70-80℃、反应时间控制在6-7h，分散体固体含量为44-45％，利用该分散体制备的漆膜具有高附着力、高光泽、高丰满度、优异的化学品抗性和物理机械性。

[0008] 本发明通过丙酮处理过程，成功的将含有环氧基团的疏水聚合物和含有羧基、磺酸基的亲水聚合物共乳化到一个分散粒子中，两种聚合物之间具有相似极性和分子间作用力，共乳化过程亲水聚合物包裹在疏水聚合物表面形成粒径为100-300nm的粒子，多余的亲水聚合物形成粒径为50-70nm的粒子，小的粒子镶嵌在大粒子之间，显著增加分散体粒子的堆积密度，这样可以制备出固体含量高，粘度低的羟基丙烯酸分散体。环氧基团中氧原子电负性比碳原子大，使氧原子周围电子云密度增加，这样一来环氧基团就形成两个可以反应的活性中心，环氧基团的引入赋予丙烯酸分散体后交联能力，在固化剂作用下，环氧基团进行充分交联后可以显著增加漆膜的交联密度和致密性，同时增加漆膜硬度。

[0009] 采用多杂环基丙烯酸酯单体成功改性羟基丙烯酸分散体，多杂环基丙烯酸酯单体具有超低的气味，高的玻璃化温度，高折射率；多杂环基丙烯酸酯单体的降粘效果优于(甲基)丙烯酸异冰片酯，显著增加漆膜附着力，提高硬度，改善漆膜的耐候性和耐醇性等。在丙烯酸分散体中引入羟基单体和多杂环基丙烯酸酯单体，制备的分散体具有大量氢键和分子内相互作用，羟基丙烯酸分散体离子稳定性高，机械稳定性强、稀释稳定性好，储存时间超过6个月后粘度和固含几乎无变化。羟基丙烯酸分散体和聚氨酯固化剂互配后制备的漆膜，可以室温固化，分散体后交联能力有助于漆膜形成三维的空间交联网络结构，增加漆膜的致密性，赋予漆膜优异的耐水、耐化学品等抗性和优异的物理机械性能。本发明采用部分阴离子反应性乳化剂代替(甲基)丙烯酸单体，阴离子反应性乳化剂具有亲水基团、疏水基团和聚合基团，其中疏水基团含有10-20个碳原子，具有亲油疏水能力，在乳化过程中阴离子反应性乳化剂疏水链段进入聚合物粒子内部，碱增稠作用不明显，制备的羟基丙烯酸分散体粘度低。使用水作为溶剂，醇醚类作为助溶剂可以与固化剂固化成膜，环保无毒、无污染。羟基丙烯酸分散体制备的漆膜具有高的光泽，高的半满度和硬度，优异的耐化学品性能和附着力，可以用于水性木器漆、水性工业漆和水性地坪漆等地方。实验操作过程简单，节约能源，环保无毒，具有很好的商业化应用前景。

[0010] 本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：

[0011] 多杂环基丙烯酸酯单体改性的水性羟基丙烯酸分散体，按质量份数计，其原料组分为：

[0012]

[0013] 所述的丙烯酸功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种；

[0014] 所述的多杂环基丙烯酸酯单体为丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、叔碳酸缩水甘油酯和多杂环基丙烯酸酯单体SW914中的一种或多种；

[0015] 所述的阴离子反应性乳化剂为ADEKA REASOAP SR-10、ADEKA REASOAPSR-20、ADEKA REASOAP ER-10和ADEKA REASOAP ER-20中的一种或多种；

[0016] 所述的溶剂为丙酮、甲基乙基酮、二丙二醇丁醚和丙二醇丁醚中的一种或多种。

[0017] 为进一步实现本发明目的，优选地，所述的丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。

[0018] 优选地，所述的链转移剂为巯基乙醇、十二硫醇和巯基丙酸中的一种或多种。

[0019] 优选地，所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化苯甲酰中的一种或多种。

[0020] 优选地，所述的中和剂为N、N-二甲基乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和三乙胺中的一种或多种。

[0021] 优选地，所述的消泡剂为聚硅氧烷型LG-20GB消泡剂、聚硅氧烷型LG-20GA消泡剂、聚硅氧烷型LG-10消泡剂、聚醚型PE-Q600消泡剂和SI-510Z消泡剂中的一种或多种。

[0022] 优选地，所述的流平剂为TEGO 410、TEGO 450、TEGO Glide 100和TEGO Flow 370中的一种或多种；所述的润湿剂为科盈化学642、科盈化学643、科盈化学648和科盈化学546中的一种或多种。

[0023] 所述的多杂环基丙烯酸酯单体改性的水性羟基丙烯酸分散体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

[0024] 1)溶液聚合：将溶剂和多杂环基丙烯酸酯单体混合，温度升温到70-80℃，得多杂环基丙烯酸酯单体溶液；将丙烯酸烷基酯、丙烯酸功能单体、链转移剂和引发剂混合，形成混合单体；取出5-10wt％的混合单体和多杂环基丙烯酸酯单体溶液混合，70-80℃中保温15-30分钟；搅拌下在4-5小时内加入剩余的90-95wt％混合单体和阴离子反应性乳化剂，保温1-2小时；降低温度到50℃以下，滴加中和剂；

[0025] 2)丙酮处理过程：中和完毕后加入去离子水，进行高速剪切乳化，将乳化产品放入旋转蒸发仪中，设定温度为50-60℃，旋转蒸馏出分散体中含有的丙酮和部分醇醚溶剂；

[0026] 3)漆膜的制备：将消泡剂、流平剂和润湿剂加入到步骤2)所得产物中，利用高速分散机高速搅拌10-20分钟，得到的产品静置4-6小时后与固化剂互配制备漆膜。

[0027] 优选地，所述的滴加中和剂是在30分钟内滴加完成；中和完毕后将去离子水在30分钟内加入到产品中。

[0028] 优选地，所述的溶液聚合中的搅拌转速为100-300rpm；所述的高速剪切转速为1000-3000rpm，乳化时间为15-30min；所述的固化剂为Bayhydur 304、Bayhydur XP2655和嘉宝莉G610中的一种或多种。

[0029] 与现有技术相比，本发明具有如下突出效果：

[0030] 1、现有技术丙烯酸分散体主要存在产品固体含量低，产品粘度大，施工困难，羟基含量低，漆膜交联密度不够，机械性能和化学品抗性差等。本发明通过丙酮处理过程，成功将含有环氧基团的疏水聚合物和含有羧基、磺酸基的亲水聚合物共乳化到一个分散粒子中，两种聚合物之间具有相似极性和分子间作用力，共乳化过程亲水聚合物包裹在疏水聚合物表面形成粒径为100-300nm的粒子，多余的亲水聚合物形成粒径为50-70nm的粒子，小的粒子镶嵌在大粒子之间，显著增加分散体粒子的堆积密度，这样可以制备出固体含量为44-45％，粘度为1000-3000cp的羟基丙烯酸分散体。环氧基团的引入，赋予丙烯酸分散体后交联能力，在固化剂作用下，环氧基团进行充分交联后可以显著增加漆膜的交联密度和致密性，同时增加漆膜硬度。

[0031] 2、本发明采用多杂环基丙烯酸酯单体成功改性羟基丙烯酸分散体，多杂环基丙烯酸酯单体具有超低的气味，高的玻璃化温度，高折射率；多杂环基丙烯酸酯单体的降粘效果优于(甲基)丙烯酸异冰片酯，显著增加漆膜附着力，提高硬度，改善漆膜的耐候性和耐醇性等。制备的分散体具有高的固体含量，同时分散体粘度低，气味小，环保无毒无污染。

[0032] 3、在丙烯酸分散体中引入羟基单体和多杂环基丙烯酸酯单体，制备的分散体具有大量氢键和分子内相互作用，羟基丙烯酸分散体离子稳定性高，机械稳定性强、稀释稳定性好，储存时间超过6个月。羟基丙烯酸分散体和固化剂互配后制备的漆膜，可以室温固化，分散体后交联能力有助于漆膜形成三维的空间交联网络结构，增加漆膜的致密性，赋予漆膜优异的耐水、耐化学品等抗性和优异的物理机械性能；漆膜硬度高达到2H，漆膜的耐冲击性能强，柔韧性佳，附着力优异，同时具有卓越的耐酸、耐碱、耐水等化学品腐蚀性能。

[0033] 4、一般的丙烯酸分散体是在聚合物链段上引入(甲基)丙烯酸亲水单体以达到亲水的目的，而(甲基)丙烯酸单体的α位上是甲基或者氢原子，两者的疏水性不够，在乳化的过程中(甲基)丙烯酸单体趋于分布在聚合物粒子表面，具有较强的碱增稠作用，会显著增加分散体的粘度。本发明采用部分阴离子反应性乳化剂代替(甲基)丙烯酸单体，阴离子反应性乳化剂具有亲水基团、疏水基团和聚合基团，其中疏水基团含有10-20个碳原子，具有亲油疏水能力，在乳化过程中阴离子反应性乳化剂疏水链段进入聚合物粒子内部，碱增稠作用不明显，制备的羟基丙烯酸分散体粘度低。

[0034] 5、本发明制备的水性羟基丙烯酸分散体使用水作为溶剂，醇醚类作为助溶剂可以与固化剂固化成膜，VOC含量低，符合国家零VOC涂料标准，环保无毒、无污染。

[0035] 6、本发明羟基丙烯酸分散体制备的漆膜具有高的光泽，漆膜的光泽度大于97°，高的半满度和硬度，优异的耐化学品性能和附着力，可以用于水性木器漆、水性工业漆和水性地坪漆等地方。

[0036] 7、本发明制备方法操作过程简单，节约能源，环保无毒，具有很好的商业化应用前景。

附图说明

[0037] 图1是实施例5所得水性羟基丙烯酸分散体红外谱图。

[0038] 图2是实施例5所得水性羟基丙烯酸分散体DSC曲线图。

具体实施方式

[0039] 为更好理解本发明，下面结合具体实施例进一步阐述本发明，但实施例不构成对本发明权利要求保护范围的限定。

[0040] 实施例1

[0041] 多杂环基丙烯酸酯单体改性的水性羟基丙烯酸分散体的制备方法，包括如下步骤：

[0042] 1)溶液聚合：以质量份数计，将20份丙酮溶剂和5份丙烯酸异冰片酯混合放入四口烧瓶中，温度升温到70℃；将30份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸正丁酯、23份丙烯酸羟丙酯、1份甲基丙烯酸缩水甘油酯、2份丙烯酸、1份十二硫醇和2份偶氮二异丁腈混合，得混合单体；取出5wt％的混合单体迅速加入所述的四口烧瓶中，70℃下保温15分钟；保温结束后，在
4小时内将剩余95％的混合单体和1份SR-10一起进料加入到所述的四口烧瓶中，滴加完毕后保温1小时。降低温度到50℃以下，30分钟内滴加3份三乙胺。

[0043] 2)丙酮处理过程：以质量份数计，中和完毕后将100份去离子水在30分钟内加入到步骤1)所得产物中进行高速剪切乳化，将乳化产品放入旋转蒸发仪中，设定温度为50℃，旋转蒸馏出分散体中含有的丙酮和部分醇醚溶剂。

[0044] 3)漆膜的制备：以质量份数计，将0.1份聚硅氧烷型LG-20GB消泡剂、0.2份TEGO 410流平剂和0.3份科盈化学642加入到步骤2)所得产物中，利用高速分散机高速搅拌15分钟，得到的产品静置4小时后与Bayhydur XP2655固化剂按照质量比为4:1互配，制备漆膜。

[0045] 实施例2

[0046] 多杂环基丙烯酸酯单体改性的水性羟基丙烯酸分散体的制备方法，包括如下步骤：

[0047] 1)溶液聚合：以质量份数计，将20份丙酮、10份甲基乙基酮和6份甲基丙烯酸异冰片酯混合放入四口烧瓶中，温度升温到72℃；将25份甲基丙烯酸甲酯、25份丙烯酸正丁酯、25份丙烯酸羟乙酯、2份甲基丙烯酸缩水甘油酯、3份甲基丙烯酸、2份巯基乙醇和2.5份偶氮二异庚腈混合，得混合单体；取出6wt％的混合单体迅速加入所述的四口烧瓶中，72℃下保温20分钟；保温结束后，在4.2小时内将剩余94wt％的混合单体和2份SR-20一起进料加入到所述的四口烧瓶中，滴加完毕后保温1小时。降低温度到50℃以下，30分钟内滴加4份N、N-二甲基乙醇胺。

[0048] 2)丙酮处理过程：以质量份数计，中和完毕后将110份去离子水在30分钟内加入到产品中进行高速剪切乳化，将乳化产品放入旋转蒸发仪中，设定温度为55℃，旋转蒸馏出分散体中含有的丙酮和部分醇醚溶剂。

[0049] 3)漆膜的制备：以质量份数计，将0.2份聚硅氧烷型LG-20GA消泡剂、0.3份TEGO 450流平剂和0.4份科盈化学643加入到上述产品中，利用高速分散机高速搅拌20分钟，得到的产品静置4.5小时后与Bayhydur 304固化剂按照质量比为4:1互配制备漆膜。

[0050] 实施例3

[0051] 多杂环基丙烯酸酯单体改性的水性羟基丙烯酸分散体的制备方法，包括如下步骤：

[0052] 1)溶液聚合：以质量份数计，将30份丙酮、20份丙二醇丁醚和7份多杂环基丙烯酸酯单体SW914混合放入四口烧瓶中，温度升温到74℃；将30份丙烯酸乙酯、30份丙烯酸正丁酯、26份甲基丙烯酸羟乙酯、3份甲基丙烯酸缩水甘油酯、4份丙烯酸、3份巯基丙酸和3份过氧化苯甲酰混合，得混合单体；取出7wt％的混合单体迅速加入所述的四口烧瓶中，74℃下保温25分钟；保温结束后，在4.4小时内将剩余的93wt％的混合单体和1份SE-10进料加入到所述的四口烧瓶中，滴加完毕后保温1小时。降低温度到50℃以下，30分钟内滴加5份三乙醇胺。

[0053] 2)丙酮处理过程：以质量份数计，中和完毕后将115份去离子水在30分钟内加入到产品中进行高速剪切乳化，将乳化产品放入旋转蒸发仪中，设定温度为60℃，旋转蒸馏出分散体中含有的丙酮和部分醇醚溶剂。

[0054] 3)漆膜的制备：以质量份数计，将0.3份聚硅氧烷型LG-10消泡剂、0.4份TEGO Glide 100流平剂和0.5份科盈化学648加入到上述产品中，利用高速分散机高速搅拌10分钟，得到的产品静置5小时后与嘉宝莉G610固化剂按照质量比为4:1互配制备漆膜。

[0055] 实施例4

[0056] 多杂环基丙烯酸酯单体改性的水性羟基丙烯酸分散体的制备方法，包括如下步骤：

[0057] 1)溶液聚合：以质量份数计，将20份丙酮、40份二丙二醇丁醚和8份丙烯酸异冰片酯混合放入四口烧瓶中，温度升温到76℃；将30份丙烯酸乙酯、30份丙烯酸正丁酯、24份甲基丙烯酸羟丙酯、1份甲基丙烯酸缩水甘油酯、5份甲基丙烯酸、2份十二硫醇和3份偶氮二异丁腈混合，得混合单体；取出8wt％的混合单体迅速加入所述的四口烧瓶中，76℃下保温20分钟；保温结束后，搅拌下在4.5小时内将剩余的92wt％的混合单体和3份SE-20进料加入到所述的四口烧瓶中，滴加完毕后保温1小时。降低温度到50℃以下，30分钟内滴加6份二乙醇胺。

[0058] 2)丙酮处理过程：以质量份数计，中和完毕后将120份去离子水在30分钟内加入到产品中进行高速剪切乳化，将乳化产品放入旋转蒸发仪中，设定温度为55℃，旋转蒸馏出分散体中含有的丙酮和部分醇醚溶剂。

[0059] 3)漆膜的制备：以质量份数计，将0.4份聚醚型PE-Q600消泡剂、0.5份TEGO Flow 370流平剂和0.6份科盈化学546加入到上述产品中，利用高速分散机高速搅拌20分钟，得到的产品静置5.5小时后与Bayhydur 304固化剂按照质量比为4:1互配制备漆膜。

[0060] 实施例5

[0061] 多杂环基丙烯酸酯单体改性的水性羟基丙烯酸分散体的制备方法，包括如下步骤：

[0062] 1)溶液聚合：以质量份数计，将30份甲基乙基酮、40份丙二醇丁醚和10份多杂环基丙烯酸酯单体SW914混合放入四口烧瓶中，温度升温到80℃；将35份丙烯酸甲酯、35份丙烯酸正丁酯、24份丙烯酸羟丙酯、3份甲基丙烯酸缩水甘油酯、6份甲基丙烯酸、3份十二硫醇和3份偶氮二异丁腈混合，得混合单体；取出10wt％的混合单体迅速加入所述的四口烧瓶中，
80℃下保温30分钟；保温结束后，在5小时内将剩余的90wt％的混合单体和1.5份SR-10进料加入到所述的四口烧瓶中，滴加完毕后保温1小时。降低温度到50℃以下，30分钟内滴加7份乙醇胺。

[0063] 2)丙酮处理过程：以质量份数计，中和完毕后将120份去离子水在30分钟内加入到产品中进行高速剪切乳化，将乳化产品放入旋转蒸发仪中，设定温度为60℃，旋转蒸馏出分散体中含有的丙酮和部分醇醚溶剂。

[0064] 3)漆膜的制备：以质量份数计，将0.5份SI-510Z消泡剂、0.6份SI-510Z流平剂和0.8份科盈化学546加入到上述产品中，利用高速分散机高速搅拌20分钟，得到的产品静置6小时后与嘉宝莉G610固化剂按照质量比为4:1互配制备漆膜。

[0065] 图1是实施例5制备的多杂环基丙烯酸酯单体改性的水性羟基丙烯酸分散体红外谱图：3440cm-1处为典型的羟基吸收峰，3364cm-1是中和剂中和后NH2特征峰，2933cm-1和2896cm-1是亚甲基和甲基伸缩振动峰，1730cm-1是酯羧基中C＝O键的吸收峰，1575cm-1证明成功引入阴离子反应性乳化剂，1029-1458cm-1处出现酯的特征吸收峰，1640cm-1处的双键伸缩振动吸收峰及990cm-1处的双键面外弯曲振动吸收峰消失，说明双键已经聚合，912cm-1处是环氧基团的特征吸收峰。通过以上数据分析，说明实施例5制备出了多杂环基丙烯酸酯单体改性的水性羟基丙烯酸分散体。

[0066] 图2是实施例5制备的多杂环基丙烯酸酯单体改性的水性羟基丙烯酸分散体DSC曲线图，作图可以得到分散体的玻璃化温度为16.6℃。根据FOX经验公式，控制软硬单体的比例，设定聚合物的玻璃化温度为16℃，和产品玻璃化温度差异不大。较低的玻璃化温度，赋予漆膜优异的柔韧性，降低漆膜的脆性，使得制备的分散体具有优异的柔韧性。分散体和固化剂互配，羟基和异氰酸酯基发生反应，形成三维的空间交联网络结构，增加漆膜的致密性和硬度，赋予漆膜优异的耐水、耐化学品等抗性和优异的物理机械性能。

[0067] 将上述实施例1～5的产品进行性能测试。按照如下标准，对所制备的多杂环基丙烯酸酯单体改性的水性羟基丙烯酸分散体进行性能试验。

[0068] 按GB/T 11543–1989测定分散体的粘度；

[0069] 按GB/T 1725–2007测定分散体不挥发物含量；

[0070] 按GBT20623–2006测定分散体稳定性、VOC含量；

[0071] 得到试验结果如表1所示：

[0072] 表1多杂环基丙烯酸酯单体改性的水性羟基丙烯酸分散体性能试验结果[0073]

[0074] 表1的数据说明了：多杂环基丙烯酸酯单体改性的水性羟基丙烯酸分散体固体含量达到44-45％，固体含量高，粘度在1000-3000cp，分散体的粘度低，具有生产效率高，运输成本低，干燥速率快，能耗低，大规模生产等优点；分散体的储存稳定性好，静置6个月后分散体粘度和固体含量几乎无变化。分散体和水性聚氨酯固化剂混合之后未出现凝胶絮凝等现象，与水性聚氨酯固化剂的相容性好分散体机械稳定性强，有利于分散体在搅拌过程中保持稳定，从而保证优异的性能；稀释稳定性好，可以通过水来调节分散体的固含和粘度，来达到施工要求；分散体的VOC含量极低，符合国家零VOC涂料标准，环保无毒无污染。

[0075] 按GB/T 1728–1989测定漆膜的表干和实干；

[0076] 按GB/T 6739–2006测定漆膜的硬度；

[0077] 按GB/T 6739–2006测定漆膜的附着力；

[0078] 按GBT 1732-93测定漆膜的耐冲击；

[0079] 按GB/T 1731-1993测定漆膜的柔韧性；

[0080] 按GB/T 9754–2007测定漆膜的光泽度；

[0081] 按GB/T 9274–1988测定漆膜的耐酸碱性；

[0082] 按GB/T 5209–1985测定漆膜的耐水性；

[0083] 得到试验结果如表2所示：

[0084] 表2水性羟基丙烯酸分散体漆膜性能试验结果

[0085]

[0086] 表2的数据是实施例1-5性能测试结果：实施例1-5中，漆膜的表干时间为40-60min，漆膜的表干时间快，具有很快的硬度建立，有利于缩短施工时间。羟基和异氰酸酯基反应形成致密的漆膜，同时分散体的交联能力也会增加漆膜的致密程度，提高漆膜的硬度和耐冲击能力，使得实施例漆膜的耐冲击能力达到100cm，硬度达到2H，耐冲击能力和硬度较高，有利于抵抗物理损坏并且漆膜的耐久性会更好。多杂环基丙烯酸酯单体可以显著增加漆膜的附着力，分散体中具有较多的氢键，使得漆膜和底材之间形成较强的分子之间的作用力，漆膜的整体附着力达到0级，漆膜不易脱落，更好的保护被涂装物品。

[0087] 根据FOX经验公式设计分散体玻璃化温度为16℃，同时通过DSC测试分散体实际玻璃化温度为16.6℃，较低的玻璃化温度赋予漆膜优异的柔韧性，漆膜柔韧性达到1mm。通过控制混合单体的预加入量和预反应时间，再经过高速分散乳化制备出粒径较小的分散体，粒径较小分散体制备出的漆膜具有高光泽度，产品(60°)光泽超过97°，使得漆膜具有高的丰满度。羟基丙烯酸分散体和聚氨酯固化剂互配后制备的漆膜，分散体后交联能力有助于漆膜形成三维的空间交联网络结构和致密的物理隔绝层，降低漆膜内部存在的细微的空隙和裂缝，显著提高漆膜的化学品抗性，漆膜的耐酸、耐碱、耐水性能均通过国标检测。

[0088] 本发明采用丙烯酸和阴离子反应性乳化剂两种亲水单体复配的方式，有效的降低了丙烯酸乳液的碱增稠效应，降低的分散体的粘度；同时采用链转移剂和空间位阻大的多杂环基丙烯酸酯单体，两者的相互协同作用可以降低大分子聚合物的相对分子质量，小分子量的聚合物在水中更容易分散乳化，进而可以制备出固体含量为44-45％的丙烯酸分散体。

[0089] 本发明采用低温引发剂偶氮类引发剂或过氧类引发剂，该类引发剂具有半衰期短，引发效率高，反应速率快，反应容易控制等优点，本发明的反应温度在70-80℃就可以正常反应。

[0090] 本发明使用一部分的酮类溶剂，酮类溶剂的沸点低，在70-80℃下酮类溶剂迅速蒸发与回流，有利于反应装置内部的质量传递、热量传递和化学反应，所以反应在5-6小时就可以彻底的完成。

[0091] 中国发明专利申请CN108359048A制备的分散体固体含量只有20-40％，固体含量太低，在与固化剂互配的过程中水分会消耗更多的固化剂，导致形成的漆膜致密性差，机械性能差，耐化学性能也不行，同时低固含的分散体制备的漆膜光泽度低，无法做出高光泽漆膜。而本发明制备的分散体，粘度为1000-3000cp，固体含量达到44-45％，这样低粘度高固含的分散体，制备的漆膜致密，物理和化学性能优异，可以制备出高光泽的漆膜，使用于高光面漆和防腐涂料等领域。

[0092] 中国发明专利申请CN106854285A反应温度为140-200℃，反应温度高，反应总时间达到8.5-9小时，反应时间太长，增加产品的生产周期。而本发明采用低温引发剂，反应温度为70-80℃，反应温度低，需要的热量少，降低工厂的生产成本。本发明在低反应温度的同时还能保证反应的时间只有5-6小时，有效的降低产品的生产周期。

[0093] 可见，本发明的多杂环基丙烯酸酯单体改性的水性羟基丙烯酸分散体制备成本相对较低、环境友好、高光泽、高丰满度、优异的化学品抗性和物理机械性能，生产过程简单，产品储存稳定运输方便，产品环保无毒，可广泛用于水性地坪漆、水性木器漆、水性防腐漆等涂料领域。

[0094] 本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。