一种三维镍掺杂铁基析氧催化剂及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种三维镍掺杂铁基析氧催化剂及其制备方法和应用。本发明通过简单的水热反应和离子交换反应即可制备得到所述催化剂。制得的催化剂具有高导电性、高表面积、高活性、以铁元素为主导的三维镍掺杂铁基析氧催化剂。由于其主要以铁元素为主，成本低廉，而且其制备方法工艺简单、操作便利、经济，适于大规模工业化生产，可以作为电解水制氢技术的阳极催化剂来使用，并且有潜力作为贵金属催化剂的替代者，具有巨大的潜在应用价值。

权利要求

1.一种三维镍掺杂铁基析氧催化剂，其是表面为镍/铁氢氧化物的硫化亚铁纳米片覆盖泡沫铁基底的三维复合材料，氧、铁、硫和镍在纳米片上均匀分布，其中以氧、铁、硫和镍的总量为基准计算，氧、铁、硫和镍的原子百分数分别为63.0-68.0％、18.0-22.0％、3.0-

8.0％和8.0-11.0％。

2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述纳米片上氧、铁、硫和镍的原子百分数分别为65.0-67.0％、19.0-21.0％、4.0-6.0％和8.5-10.0％。

3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的拉曼光谱图具有202±0.5cm-1 -1 -1 -1 -1、251±0.5cm 、294±0.5cm 、528±0.5cm 和680±0.5cm 的特征峰。

4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的多功能光电子能谱图具有

711.7±0.3eV、725.1±0.3eV和855.8±0.3eV的特征峰。

5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂为三维纳米片状形貌，晶格条纹为0.20-0.30nm，对应氢氧化镍的(100)晶面。

6.权利要求1-5任一项所述的三维镍掺杂铁基析氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：将硫源溶液与泡沫铁基底进行水热反应，然后与镍盐溶液进行离子交换反应得到所述三维镍掺杂铁基析氧催化剂。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)把预先处理过的泡沫铁基底放入硫源的水溶液进行水热反应，得到导电三维骨架的前驱体；

(2)将所述前驱体放入镍盐溶液中，室温下进行离子交换反应生长出镍掺杂的氢氧化物，得到所述的三维镍掺杂铁基析氧催化剂。

8.如权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述硫源为硫化钠及其水合物、硫脲和硫代乙酰胺中的至少一种；所述硫源的浓度为0.1-4.0mol/L；所述水热反应温度为100-

160℃。

9.如权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐选自氯化镍、硫酸镍、氨基磺酸镍、溴化镍、羰基镍、醋酸镍和镍的配位化合物的至少一种；镍盐溶液的浓度为10-

30mmol/L；所述离子交换反应时间为3-6分钟。

10.根据权利要求1-5任一项所述的三维镍掺杂铁基析氧催化剂在电解水反应中的应用。

说明书

一种三维镍掺杂铁基析氧催化剂及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于催化剂领域，具体涉及一种电解水的析氧催化剂，及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 众所周知，能源危机和环境污染问题是目前世界各国亟需解决的问题，开发安全、清洁、高效、可持续发展的新能源是解决该问题的最佳方式。风能、潮汐能、太阳能、氢能等是新型的可再生能源，其中氢能是被公认的零排放清洁能源，而且其来源是资源丰富的水。氢氧燃料电池和水电解相结合的新能源技术，即通过2H2+O2→2H2O+能量(氢氧燃料电池)，以及2H2O+能量→2H2+O2(电解水)的过程得以循环利用。其中电解水技术基于电化学分解水原理，具有操作方便、自动化程度高、环保无污染等优点，是现今学术界研究的热点之一。然而就目前的技术发展，电解水制氢的成本要远高于矿物燃料制氢，这主要是因为阳极析氧反应动力学缓慢，过电位较大，电解水需要的电压远远高于水分解的热力学电势。通常需要贵金属材料作为催化剂，如二氧化铱、二氧化钌等。目前，已报道的非贵金属析氧催化剂主要有过渡金属氧化物、硫化物、磷化物和硼化物等，且大部分的析氧催化剂中镍和钴的百分含量占主导，大量贵金属的使用使得此类催化剂价格居高不下，很大程度上限制了此类催化剂的商业化应用，而且这些催化剂的性能还有待于进一步提升。此外，此类催化剂的制备方法通常较为繁复，生产工艺条件苛刻，需要专门的生产设备和较高的操作技术，不利于工业化大规模生产。因此，构筑一种铱、钴等贵金属含量低的高效析氧催化剂具有良好的商业价值和重要的科研意义，并有望发展出更多种类的析氧催化剂。

[0003] 专利CN106861699A公开了一种铁/镍合金析氧催化剂，其是利用硼氢化钠作为还原剂，用亚铁盐和镍盐的混合溶液中快速反应制备得到，但是该方法得到的催化剂即使在电流密度10mA·cm-2时，过电位为0.34V，其析氧反应(OER)催化活性仍有待提高。专利CN107871875A 公开了一种析氧反应电催化剂，其实将镍铁盐溶液和碱溶液的混合体系暴露于氧化性气氛中得到，具有很好的OER活性。但是在制备该催化剂时，需要再惰性气氛条件下进行，对工业化生产的设备和成本是不利因素，而且其催化剂性能仍有待进一步提高。专利 CN106450349A公开了一种用于析氧反应的铁镍水滑石结构纳米片，其是将铁源和镍源的溶液中加入有机钠盐和碱性试剂，微波加热，再进行后处理得到所述铁镍水滑石结构纳米片，其性能为在1M KOH溶液中，扫速为10mV/s时，在过电位2.88V下，电流密度可达到
10mA cm-2。专利CN107723735A公开了用纳米金属单质及其氧化物修饰过渡金属硫化物阵列催化剂的方法，但是该方法制备繁复，需要化学气相沉积法和电沉积技术，费时费力，成本高昂。基于此，从催化剂的结构设计和成本出发，合成出具有高活性位点、高导电性、高比表面积、以铁元素为主导的三维镍掺杂铁基析氧催化剂，该催化剂在大电流密度下具有优异的活性和稳定性。此方法适于大规模工业化生产，并且对电解水制氢产业化具有重大的意义。

发明内容

[0004] 为了解决上述现有技术中电解水的析氧催化剂普遍造价昂贵、制备繁复、催化活性不高的缺陷，本发明的目的是提供一种三维镍掺杂铁基析氧催化剂，与现有的其它非贵金属材料相比，具有极高催化活性，而且稳定性也要好于其他同类催化剂材料。本发明的三维镍掺杂铁基析氧催化剂由于其贵金属含量低，可以有效控制较低的制造成本。另外本发明通过简单的制备方法，即溶剂热反应和离子交换反应，避免了粘结剂的使用，不需要繁复的化学合成步骤和能耗高的煅烧、化学沉积等方法。本发明提供的制备方法相比于其它三维结构催化剂制备方法，工艺简单、成本低廉、操作方便、易于大规模工业化生产。

[0005] 具体而言，为了实现上述发明目的，本发明通过提供以下技术方案：

[0006] 一种三维镍掺杂铁基析氧催化剂，其是表面为镍/铁氢氧化物的硫化亚铁纳米片覆盖泡沫铁基底的三维复合材料，氧、铁、硫和镍在纳米片上均匀分布，其中以氧、铁、硫和镍的总量为基准计算，氧、铁、硫和镍的原子百分数分别为63.0-68.0％、18.0-22.0％、3.0-8.0％和8.0-11.0％。

[0007] 优选的，所述三维镍掺杂铁基析氧催化剂中，氧、铁、硫和镍的原子百分数分别为 65.0-67.0％、19.0-21.0％、4.0-6.0％和8.5-10.0％。

[0008] 本发明所述三维镍掺杂铁基析氧催化剂的拉曼光谱图具有202±0.5、251±0.5、294 ±0.5cm-1、528±0.5cm-1和680±0.5cm-1的特征峰。

[0009] 本发明所述三维镍掺杂铁基析氧催化剂的多功能光电子能谱图具有711.7±0.3、 725.1±0.3eV和855.8±0.3eV的特征峰。

[0010] 进一步的，本发明所述三维镍掺杂铁基析氧催化剂为三维纳米片状形貌，晶格条纹为 0.20-0.30nm，对应氢氧化镍的(100)晶面。

[0011] 发明人在利用水热反应制得硫化亚铁纳米片后，通过简单的离子交换反应对硫化亚铁纳米片进行镍掺杂的过程，在反应过程中，有一个二价铁氧化为三价氧化铁的过程，同时硫的含量降低，发明人预料不到地发现，通过控制离子交换的反应条件进而控制所得镍掺杂的铁剂析氧催化剂中的镍含量在8.0-11.0％的范围内，催化活性大为提高，可媲美商业二氧化铱的催化活性。本发明所述镍掺杂铁基析氧催化剂镍的含量低，是一种成本低廉，制造方便的析氧催化剂材料，其在析氧电极反应中催化活性优异，此类催化剂之前未见有文献报道，是一种新型，高效的析氧催化剂。

[0012] 本发明的再一个目的是提供上述三维镍掺杂铁基析氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：将硫源溶液与泡沫铁基底进行水热反应，然后与镍盐溶液进行离子交换反应得到所述三维镍掺杂铁基析氧催化剂。

[0013] 进一步的，所述三维镍掺杂铁基析氧催化剂的制备方法包括以下步骤：

[0014] (1)将泡沫铁基底和硫源的水溶液进行水热反应，得到前驱体；

[0015] (2)将所述前驱体放入镍盐溶液中，进行离子交换反应得到所述的三维镍掺杂铁基析氧催化剂。

[0016] 所述硫源为硫化钠及其水合物、硫脲和硫代乙酰胺中的至少一种；所述硫源的浓度为 0.1-4.0mol/L，优选0.2-2.0mol/L，更优选为0.3-1.0mol/L；所述水热反应温度为 100-160℃，优选为120-140℃。

[0017] 所述镍盐选自氯化镍、硫酸镍、氨基磺酸镍、溴化镍、羰基镍、醋酸镍和镍的配位化合物的至少一种，镍的配位化合物是常规配体和镍形成的配位化合物，比如镍的氨基配位化合物[Ni(NH3)6]2+，氰基配位化合物[Ni(CN)4]2+等，配位化合物的阴离子没有特别限定，比如卤离子(氯离子、溴离子)、硫酸根离子、氢氧根离子、碳酸根离子等。所述镍盐溶液的浓度为10-30mmol/L，优选为15-20mmol/L；所述离子交换反应时间为3-6分钟，优选为4-5分钟。

[0018] 本发明制备方法是先在泡沫铁基底上，利用水热反应原位生长出导电的超薄纳米片阵列作为前驱体，然后再与镍盐溶液进行室温下的离子交换反应，使得导电纳米片中的阳离子与溶液中的阳离子发生部分离子交换，进而在导电的超薄纳米片上原位生长出具有优异活性的纳米片，整体构成了三维的铁基催化剂。这种催化剂同时具备高导电性、高表面积和优异的活性位等特点，基于这些特点，所得的三维铁基催化剂体现出优异的析氧催化性能。而且按照本发明制备方法得到的三维镍掺杂铁基催化剂，牢固稳定，在析氧电化学反应中不易剥离脱落，有利于提高循环运行的稳定性，进而体现出催化剂长时间的使用寿命。按照上述方法制备得到的三维镍掺杂铁基析氧催化剂可作为电解水制氢的阳极析氧催化剂，其催化活性优异，过电位低，且稳定性好。具有很高的工业应用和商业推广的价值。

[0019] 本发明的第三个目的在于提供一种利用所述三维镍掺杂铁基析氧催化剂在电解水反应中的应用。由于其制备简单，价格低廉，催化性能优异且稳定性好，能有效降低电解水制氢能的成本。

[0020] 与现有技术相比较，本发明具有以下优点：

[0021] 1、本发明制备得到的三维镍掺杂铁基析氧催化剂相较于其它材料具有分层的片上生长片(分层的纳米片)的三维结构，利用三维骨架的作用，使得表面积增大，从而使得活性位点能充分的暴露，有利于催化活性的提高，具体体现在析氧反应中过电位的降低。

[0022] 2、本发明的制备方法是先在泡沫铁上原位生长导电超薄纳米片阵列得到三维骨架基底，然后再进行离子交换在导电超薄纳米片上原位生长出高活性物质纳米片，这种两步原位生长的方法，分别使得泡沫铁基底与导电超薄纳米片阵列、高活性物质纳米片阵列与导电超薄纳米片阵列之间结合牢固，在析氧反应的大电流密度下，不易发生脱落，具有优异的稳定性。

[0023] 3、本发明所得到的三维铁基催化剂，可以直接作为电极使用，避免了粉末催化剂作为电极的一系列制备过程，而且在析氧反应过程中，该电极有利于气泡的及时分离和排放，从而使得活性位始终充分与电解液接触，长期处于高性能状态中，所以其催化剂更适于工业化生产和应用。

[0024] 4、本发明制备的三维镍掺杂铁基析氧催化剂催化性能优异，与文献报道的其它非贵金属催化剂相比具有更高的析氧活性。

[0025] 5、本发明制备的三维镍掺杂铁基析氧催化剂中Fe/Ni原子比为1.64-2.75，在优选的技术方案中，Fe/Ni原子比为1.90-2.33，即本发明提供的三维镍掺杂铁基析氧催化剂为富铁析氧催化剂，贵金属含量低，可有效控制产品成本。

[0026] 6、本发明提供的制备方法原材料成本低廉，来源广泛，合成方法简单，适于大规模化生产。同时制备工艺简单、经济、操作便利、力度可控安全环保等，适于大规模工业化生产和应用，对电解水制氢产业化具有重大意义，而且是贵金属催化剂的有效替代者。

附图说明

[0027] 图1中的(a)为实施例1制得的三维镍掺杂铁基析氧催化剂的X射线粉末衍射曲线，图1中的(b)为其高倍的透射电子显微镜照片。

[0028] 图2为实施例1制得的三维镍掺杂铁基析氧催化剂的扫描电子显微镜照片，其中图2 中的(a)为低倍的扫描电子显微镜照片，图2中的(b)为高倍的扫描电子显微镜照片。

[0029] 图3为实施例1制得的三维镍掺杂铁基析氧催化剂的透射电子显微镜照片。插图为其高倍的透射电子显微镜照片。

[0030] 图4为实施例1制得的三维镍掺杂铁基析氧催化剂的拉曼光谱图。

[0031] 图5为实施例1制得的三维镍掺杂铁基析氧催化剂的多功能光电子能谱图。图5中的 (a)为Ni2p3/2的光电子能谱图，图5中的(b)为Fe2p的光电子能谱图。

[0032] 图6中的(a)为实施例1制备的全铁基析氧催化剂的透射电镜图，图6中的(b-e)为实施例1制得的三维镍掺杂铁基析氧催化剂的能量色散X射线谱元素面分布图，其中图6中的(b)为Ni的分布图，图6中的(c)为Fe的分布图，图6中的(d)为O的分布图，图6中的(e)为S的分布图。

[0033] 图7为实施例1制得的三维镍掺杂铁基析氧催化剂、以及对比例1-3的催化剂的析氧实验极化曲线。

[0034] 图8为实施例1制得的三维镍掺杂铁基析氧催化剂在100mA·cm-2的电流密度下，析氧反应中的稳定性曲线。

具体实施方式

[0035] 下面结合具体实施例对本发明的三维镍掺杂铁基析氧催化剂及其制备方法作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

[0036] 商业二氧化铱催化剂购自阿法埃莎(Alfa Aesar)(天津)催化剂有限公司。

[0037] 本发明纳米片上各元素分布含量用能量色散X射线谱元素面分布(EDX)方法，采用 X-MaxN 80T IE250，测试方法是首先把纳米片从泡沫铁基底上超声下来(功率100W，超声时间30-60min)，然后制成均匀分散的分散液。把少量分散液滴在铜网上，进行测试。

[0038] X射线(XRD)谱图采用Regaku D/Max-2500仪器，配备了铜Kα1辐射

[0039] 扫描电镜图采用Hitachi S-4800仪器在10kV电压下进行测试。

[0040] 透射电镜图采用JEM-2100F仪器在工作电压为200kV进行测试。

[0041] 多功能光电子能谱(XPS)采用ESCALAB250XI仪器进行测试。

[0042] 拉曼谱图采用LabRAM HR Evolution仪器进行测试。

[0043] 实施例1

[0044] 先把6cm-2的泡沫铁进行预处理，即在乙醇、丙酮和去离子水中超声清洗30分钟；把 15mL的0.3mol/L的硫化钠加入到25mL的聚四氟乙烯反应釜中，再向中加入预先处理好的泡沫铁，进行水热反应，温度120℃，时间为12小时，反应后待冷却至室温，用除氧的去离子水冲洗数次，直至洗涤液变澄清，随后在60℃下，真空烘干过夜，得到在泡沫铁上原位生长的导电超薄硫化亚铁纳米片，把其作为三维导电骨架。在室温下，将三维导电骨架浸泡在25mL的15mmol/L的氯化镍溶液中，浸泡5分钟，将其取出用去离子水冲洗数次，直至洗涤液变澄清，随后在60℃下，真空烘干过夜，得到三维镍掺杂铁基析氧催化剂。

[0045] 本实施例制备的三维镍掺杂铁基析氧催化剂X射线粉末衍射曲线和高倍透射电子显微镜照片如图1所示，由图1(a)可知，除了泡沫铁和硫化亚铁的衍射峰外，无其它峰存在，这是由于镍铁氢氧化物纳米片的晶格条纹是短程无序的，导致X射线粉末衍射曲线上无法显示出镍铁氢氧化物的衍射峰。从图1(b)的高倍透射电子显微镜照片中可以看出，该镍铁氢氧化物纳米片的晶格条纹是短程无序的，是低结晶度的。从XRD上看没有氢氧化物的峰，都还是硫化亚铁的峰，这是因为氢氧化物结晶度不好，导致没有峰，从图1(b)中高分辨透射电镜可以看出，确实结晶度较差，晶格条纹的短程无序的，但是从晶格间距所对应的晶面可以知道确实是铁/镍的氢氧化物。

[0046] 本实施例制备的三维镍掺杂铁基析氧催化剂的扫描电子显微镜照片如图2所示，由图 2(a)可知，纳米片覆盖整个泡沫铁基底。从图2(b)可以看出该三维镍掺杂铁基析氧催化剂具有三维分层纳米片结构的形貌。

[0047] 本实施例制备的三维镍掺杂铁基析氧催化剂的透射电子显微镜照片如图3所示，可以进一步看出该催化剂的形貌为三维分层的结构。从插图的高分辨透射电子显微镜可以看出晶格条纹为0.27纳米，对应氢氧化镍的(100)，表明纳米片为氢氧化物。

[0048] 本实施例制备的三维镍掺杂铁基析氧催化剂的拉曼光谱图如图4所示。由图可知，202 cm-1、251cm-1和294cm-1的三个峰是硫化亚铁的特征峰；528cm-1是Ni-O的振动峰；680cm-1是Fe-O的振动峰。得到了导电硫化亚铁微米片上原位生长出镍铁氢氧化物的分层催化剂。

[0049] 本实施例制备的三维镍掺杂铁基析氧催化剂的多功能光电子能谱图如图5所示，从图 5(a)可知，Ni2p3/2的峰为855.8eV，对应的是二价镍的峰；从图5(b)可知，Fe2p的两个主要的峰分别为711.7和725.1eV是三价铁的峰，表明在该三维镍掺杂铁基析氧催化剂表面铁的化学状态为三价的。

[0050] 本实施例制备的三维镍掺杂铁基析氧催化剂的能量色散X射线谱元素面分布图如图6 (b-e)所示，从图6(a)的透射显微镜照片可以看出该催化剂为一种微米片上生长纳米片的三维结构。从图(b-e)中可以看出镍、铁、氧、硫是均匀的分布在催化剂上的，以氧、铁、硫和镍的总量为基准计算，氧、铁、硫和镍的原子百分数分别为66.02％、20.29％、 4.49％和9.20％。

[0051] 实施例2

[0052] 其它制备过程均与实施例1相同，不同之处是把实施例1中的硫化钠用硫脲所替代，在泡沫铁上原位得到的硫化亚铁纳米片变小，氧、铁、硫和镍的原子百分数分别为67.41％、 19.04％、4.12％和9.43％。

[0053] 实施例3

[0054] 其它制备过程均与实施例1相同，不同之处是把实施例1中的硫化钠用硫代乙酰胺所替代，在泡沫铁上原位得到的硫化亚铁纳米片变小，氧、铁、硫和镍的原子百分数分别为 65.32％、21.37％、4.81％和8.50％。

[0055] 实施例4

[0056] 其它制备过程均与实施例1相同，不同之处是把实施例1中的硫化钠的浓度从 0.3mol/L变为0.1mol/L，在泡沫铁上原位得到的硫化亚铁纳米片变小，氧、铁、硫和镍的原子百分数分别为68.12％、19.86％、3.72％和8.30％。

[0057] 实施例5

[0058] 其它制备过程均与实施例1相同，不同之处是把实施例1中的硫化钠的浓度从 0.3mol/L变为0.5mol/L，在泡沫铁上原位得到的硫化亚铁纳米片变大，氧、铁、硫和镍的原子百分数分别为64.16％、21.37％、5.32％和9.15％。

[0059] 实施例6

[0060] 其它制备过程均与实施例1相同，不同之处是把实施例1中的硫化钠的浓度从 0.3mol/L变为1.0mol/L，在泡沫铁上原位得到的硫化亚铁纳米片变大并且厚度变厚，氧、铁、硫和镍的原子百分数分别为64.36％、20.63％、6.72％和8.29％。

[0061] 实施例7

[0062] 其它制备过程均与实施例1相同，不同之处是把实施例1中的硫化钠的浓度从 0.3mol/L变为2.0mol/L，在泡沫铁上原位得到的硫化亚铁纳米片出现堆积现象，三维分层的骨架结构有一定程度的破坏，氧、铁、硫和镍的原子百分数分别为64.18％、20.22％、 
7.04％和8.56％。

[0063] 实施例8

[0064] 其它制备过程均与实施例1相同，不同之处是把实施例1中的硫化钠的浓度从 0.3mol/L变为4.0mol/L，在泡沫铁上原位得到的硫化亚铁不具有纳米片的结构，出现颗粒状的形貌，不具备三维分层的骨架结构，氧、铁、硫和镍的原子百分数分别为63.16％、 
19.62％、7.74％和9.48％。

[0065] 实施例9

[0066] 其它制备过程均与实施例1相同，不同之处是把实施例1中的水热温度从120℃变为 100℃，在泡沫铁上原位得到的硫化亚铁不具备纳米片的形貌，并且不具备三维分层的骨架结构，氧、铁、硫和镍的原子百分数分别为63.31％、21.24％、6.83％和8.62％。

[0067] 实施例10

[0068] 其它制备过程均与实施例1相同，不同之处是把实施例1中的水热温度从120℃变为 140℃，在泡沫铁上原位得到的硫化亚铁纳米片变厚，氧、铁、硫和镍的原子百分数分别为65.25％、19.31％、6.17％和9.27％。

[0069] 实施例11

[0070] 其它制备过程均与实施例1相同，不同之处是把实施例1中的水热温度从120℃变为 160℃，在泡沫铁上原位得到的硫化亚铁纳米片变厚，氧、铁、硫和镍的原子百分数分别为64.74％、20.67％、7.34％和7.25％。

[0071] 实施例12

[0072] 其它制备过程均与实施例1相同，不同之处是把实施例1中的水热温度从120℃变为 180℃，在泡沫铁上原位得到的硫化亚铁是颗粒状的形貌，氧、铁、硫和镍的原子百分数分别为63.42％、19.81％、7.71％和9.06％。

[0073] 实施例13

[0074] 其它制备过程均与实施例1相同，不同之处是把实施例1中的离子交换反应时间从5 分钟变为1分钟，从而得到的三维镍掺杂铁基析氧催化剂上的镍铁氢氧化物纳米片明显的稀疏且比较小，氧、铁、硫和镍的原子百分数分别为64.15％、20.36％、7.26％和8.23％。

[0075] 实施例14

[0076] 其它制备过程均与实施例1相同，不同之处是把实施例1中的离子交换反应时间从5 分钟变为2分钟，从而得到的三维镍掺杂铁基析氧催化剂上的镍铁氢氧化物纳米片变得稀疏且比较小，氧、铁、硫和镍的原子百分数分别为64.90％、19.14％、7.39％和8.57％。

[0077] 实施例15

[0078] 其它制备过程均与实施例1相同，不同之处是把实施例1中的离子交换反应时间从5 分钟变为8分钟，从而得到的三维镍掺杂铁基析氧催化剂上的镍铁氢氧化物纳米片明显过多，具有堆积的现象，氧、铁、硫和镍的原子百分数分别为69.08％、18.42％、3.27％和
9.23％。

[0079] 实施例16

[0080] 其它制备过程均与实施例1相同，不同之处是把实施例1中氯化镍溶液浓度从 15mmol/L变为10mmol/L，氧、铁、硫和镍的原子百分数分别为63.31％、21.36％、7.52％和
7.81％。得到的三维镍掺杂铁基析氧催化剂上的镍铁氢氧化物纳米片明显的稀疏，导致催化性能降低，在电流密度为100毫安每平方厘米时，对应的过电位为0.334伏，比实施例1中催化剂得到的过电位要大73mV。

[0081] 实施例17

[0082] 其它制备过程均与实施例1相同，不同之处是把实施例1中氯化镍溶液浓度从 15mmol/L变为20mmol/L，氧、铁、硫和镍的原子百分数分别为68.84％、18.11％、3.18％和
9.87％，得到的三维镍掺杂铁基析氧催化剂上的镍铁氢氧化物纳米片发生少许堆叠现象，催化性能略有降低，在电流密度为100mA·cm-2时，对应的过电位为0.305伏，比实施例1 中催化剂得到的过电位要大44mV。

[0083] 实施例18

[0084] 其它制备过程均与实施例1相同，不同之处是把实施例1中氯化镍溶液浓度从 15mmol/L变为30mmol/L，氧、铁、硫和镍的原子百分数分别为68.24％、17.72％、3.20％和
10.84％。得到的三维镍掺杂铁基析氧催化剂上的镍铁氢氧化物纳米片发生一定程度的堆积，三维结构发生变化，导致催化性能降低，在电流密度为100mA·cm-2时，对应的过电位为
0.343伏，比实施例1中催化剂得到的过电位要大82mV。

[0085] 对比例1

[0086] 先把6平方厘米的泡沫铁进行预处理，即在乙醇、丙酮和去离子水中超声清洗30分钟；把2mg的商业二氧化铱催化剂分散在200μL乙醇和20μL的全氟磺酸树脂粘结剂 (0.5wt％)的混合溶液中，然后利用滴涂法把分散液均匀的滴到泡沫铁基底上，最后在60℃的真空干燥箱中干燥，泡沫铁基底上的载量为0.3mg·cm-2。

[0087] 对比例2

[0088] 先把6平方厘米的泡沫铁进行预处理，即在乙醇、丙酮和去离子水中超声清洗30分钟；把15mL的0.3mol/L的硫化钠加入到25mL的聚四氟乙烯反应釜中，再向中加入预先处理好的泡沫铁，进行水热反应，温度120℃，时间为12小时，反应后待冷却至室温，用除氧的去离子水冲洗数次，直至洗涤液变澄清，随后在60℃下，真空烘干过夜，得到在泡沫铁上原位生长的导电超薄硫化亚铁纳米片的三维导电骨架作为析氧催化剂。对比例2的催化剂制备过程相当于省去了与镍盐离子交换的步骤。

[0089] 对比例3

[0090] 把6cm-2的泡沫铁进行预处理，即在乙醇、丙酮和去离子水中超声清洗30分钟，直接利用泡沫铁作为析氧催化剂。对比例3的催化剂装备过程相当于省去了水热反应和镍盐离子交换步骤。

[0091] 对比例4

[0092] 其它制备过程均与实施例1相同，不同之处是把实施例1中进行离子交换反应的氯化镍溶液变为氯化钒溶液，在硫化亚铁纳米片上也原位生长出了铁钒氢氧化物纳米片，但是相对比较稀疏。

[0093] 对比例5

[0094] 其它制备过程均与实施例1相同，不同之处是把实施例1中进行离子交换反应的氯化镍溶液变为氯化铬溶液，在硫化亚铁纳米片上也原位生长出了铁铬氢氧化物纳米片，但是相对比较稀疏。

[0095] 对比例6

[0096] 其它制备过程均与实施例1相同，不同之处是把实施例1中进行离子交换反应的氯化镍溶液变为氯化钴溶液，在硫化亚铁纳米片上也原位生长出了铁锌氢氧化物纳米片，但是相对比较稀疏。

[0097] 效果例

[0098] 为测试本发明制得三维镍掺杂铁基析氧催化剂的催化活性，对实施例1及对比例1-3 制备得到的催化剂进行了析氧实验，具体实验方法为：把催化剂制作成面积为0.25cm2的电极在1M KOH溶液中进行实验极化曲线测量，曲线扫描速率为2mV/s，极化曲线经过IR 校正而得，其极化曲线如图7所示。比较图7的四条曲线，可以看出，实施例1得到的催化剂在析氧实验中电流密度达到100和500mA·cm-2时，所需要的过电位分别为0.261V和 0.303V；
在电流密度为100mA·cm-2时，该催化剂的过电位分别比对比例1的二氧化铱/泡沫铁，对比例2的硫化亚铁/泡沫铁以及对比例3的泡沫铁基底低136、109和210mV，表现出优异的析氧电催化活性。

[0099] 此外，还对实施例1制备的三维镍掺杂铁基析氧催化剂进行了稳定性测试实验，曲线如图8所示。具体实验方法为：把催化剂制作成面积为0.25cm-2的电极在1mol/L的氢氧化钾中进行计时电位曲线测量，在恒电流密度为100mA·cm-2下，持续测量45小时后，过电位基本没有变化，说明催化剂具有优异的稳定性，有望实现大规模工业化生产。

[0100] 测试了本发明实施例1-15以及对比例1-6制得催化剂在析氧实验中电流密度达到 100mA·cm-2时所需要的过电位，结果如下表1所示：

[0101] 表1

[0102]

[0103]

[0104] 通过表1以及说明书附图7和8可以得知，本发明制得的三维镍掺杂铁基析氧催化剂具有优异的催化性能，在电流密度为100mA·cm-2时，该催化剂的过电位分别比商业二氧化铱催化剂和泡沫铁基底的低136和210mV，表现出优异的析氧电催化活性。而且由于本发明的全铁基析氧催化剂中泡沫铁基底和原位生长的纳米片阵列基底结合牢固，在大电流密度析氧条件下，不易脱落，具有优异的稳定性。经过测试，本发明除实施例1外，实施例 2-15的三维镍掺杂铁基析氧催化剂在恒电流密度为100mA·cm-2下，持续测量45h后，过电位基本没有变化，证实了其具有很好的稳定性。实施例16-18制得的析氧催化剂，由于镍的含量改变，稳定性稍有下降，但在恒电流密度为100mA·cm-2下，也能保持30小时以上的稳定运行时间，期间过电位基本没有变化。

[0105] 以上具体实施方式只是对本发明内容的示意性说明，不代表本发明内容的限制。本领域技术人员可以想到的是本发明中具体结构可以有其它的变化形式。