一种配合物、其制备方法及应用了该配合物的催化剂

摘要

本申请公开了一种配合物，具有式I所示的化学式：L·2(H3O)·[PdCl4]·xH2O式I；其中，L代表瓜环类化合物分子；x代表每摩尔配合物中游离水的摩尔数，6≤x≤8；所述配合物属于单斜晶系，I2/c空间群，晶胞参数α＝γ＝90°，β＝95.0～95.1°，Z＝4。应用了该配合物的二氧化碳还原阴极催化剂在有效的降低了二氧化碳还原反应过电位的同时，提高了催化剂的选择性和稳定性。

权利要求

1.一种配合物，其特征在于，所述配合物具有式I所示的化学式：L•2(H3O)•[PdCl4]•xH2O  式I其中，L代表瓜环类化合物分子；

所述瓜环类化合物分子为十甲基五元瓜环；

x代表每摩尔配合物中游离水的摩尔数，6 ≤x ≤ 8；

所述配合物属于单斜晶系，I2/a空间群，晶胞参数为a = 13.1597 Å，b = 17.5930 Å，c = 22.3163 Å，α= γ = 90°，β= 95.1030°，Z = 4。

2.根据权利要求1所述的配合物，其特征在于，所述配合物的化学式为[Me10CB[5]@H2O]•2H3O•[PdCl4]•6H2O。

3.权利要求1或2所述的配合物的制备方法，其特征在于，以含有氯化钯的溶液I和含有瓜环类化合物的溶液II为原料，采用溶液扩散法制备得所述配合物；

所述瓜环类化合物为Me10CB[5]；

所述溶液I中还包括盐酸水溶液；所述溶液I中氢离子的浓度为0.025 mol/L   0.035 ~mol/L；

所述溶液I中氯化钯的浓度为0.001 mol/L   0.017 mol/L；

~

所述溶液II中瓜环类化合物的浓度为0.001 mol/L   0.010 mol/L；

~

所述溶液I和溶液II中还包括溶剂；所述溶剂为水。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述溶液扩散法采用H型扩散管，扩散时间不少于3小时。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法包括：（1）向氯化钯中加入去离子水和盐酸形成氯化钯的透明水溶液，即溶液I；

（2）在搅拌条件下，将Me10CB[5]溶解在去离子水中，得到溶液II；

（3）将溶液I和溶液II分别转移至反应装置的两侧，扩散，得到所述配合物。

6.一种纳米材料，其特征在于，所述纳米材料为配合物还原后得到；所述配合物选自权利要求1或2所述的配合物。

7.根据权利要求6所述的纳米材料，其特征在于，所述配合物的还原方法包括：将配合物在氢气气氛下250 350℃加热1 10小时，得到所述纳米材料；

~ ~

其中，所述氢气气氛的组成为：体积分数为5%的氢气和体积分数为95%的氮气。

8.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂包括配合物还原后得到的，负载在瓜环上的纳米钯；所述配合物选自权利要求1或2所述的配合物。

9.权利要求8所述的催化剂作为二氧化碳还原阴极催化剂的用途。

说明书

一种配合物、其制备方法及应用了该配合物的催化剂

技术领域

[0001] 本申请涉及一种二氧化碳还原阴极催化剂及其制备方法和应用，属于电化学催化技术领域。

背景技术

[0002] 二氧化碳作为温室效应气体中重要的一种，通常产生于自然状况下的呼吸和人类的生产活动中。同时，对于许多的工业生产和地球上的植物来说，二氧化碳是一种非常重要的原料。在理想的情况下，地球上产生的二氧化碳和消耗应该达到一个平衡。然而，随着化石燃料所产生的二氧化碳不断增加。二氧化碳的平衡正在逐步被打破。因此，我们就要从源头上减少二氧化碳的排放以及将二氧化碳转化为有用的物质。

[0003] 电催化就是这样一种在温和的反应条件下，将二氧化碳一步直接转化为一氧化碳、碳氢化合物等高值化学品和液体燃料的方法。但同时二氧化碳电催化还原也存在着反应过电位较高以及反应过程中氢气的竞争反应导致产物的选择性低等挑战。因此，寻找一种高效的催化剂实现小的过电位以及较高的选择性和稳定性是很重要的。

发明内容

[0004] 根据本申请的一个方面，提供了一种配合物、其制备方法、应用了该配合物的二氧化碳还原阴极催化剂及其制备方法，该催化剂在有效的降低了二氧化碳还原反应过电位的同时，提高了催化剂选择性和稳定性。催化剂制备方法简单，选择性和稳定性高。

[0005] 所述配合物具有式I所示的化学式：

[0006] L·2(H3O)·[PdCl4]·xH2O  式I

[0007] 其中，L代表瓜环类化合物分子；

[0008] x代表每摩尔配合物中游离水的摩尔数，6≤x≤8；

[0009] 所述配合物属于单斜晶系，I2/a空间群，晶胞参数为α＝γ＝90°，β＝95.0～95.1°，Z＝4。

[0010] 可选地，所述配合物晶体中，每摩尔配合物中包含瓜环空腔中一摩尔的游离水和瓜环外部六摩尔的游离水，每摩尔配合物含有一摩尔瓜环。

[0011] 本申请的配合物中，瓜环的空腔中心含有水分子，是在形成晶体的过程中生成的。原始加入的瓜环空腔并不含有水分子。

[0012] 可选地，所述瓜环类化合物分子选自五元瓜环类化合物分子、六元瓜环类化合物分子中的至少一种。

[0013] 可选地，所述瓜环类化合物分子为十甲基五元瓜环。

[0014] 可选地，所述配合物的化学式为[(H3O)2(Me10CB[5]@H2O)]·[PdCl4]·3H2O，单斜晶系，I2/a空间群， α＝γ＝90°，β＝95.10～95.11°，Z＝4。

[0015] 可选地，所述配合物的化学式为[(H3O)2(Me10CB[5]@H2O)]·[PdCl4]·3H2O，单斜晶系，I2/a空间群， α＝γ＝90°，β＝95.1030°，Z＝4。

[0016] 所述配合物为棕色晶体。

[0017] 根据本申请的另一方面，提供一种配合物的制备方法，该方法操作简单，产率高。

[0018] 所述的配合物的制备方法，其特征在于，以含有氯化钯的溶液I和含有瓜环类化合物的溶液II为原料，采用溶液扩散法制备得所述配合物。

[0019] 可选地，所述含有氯化钯的溶液I中还包括盐酸水溶液。

[0020] 可选地，所述溶液扩散法采用H型扩散管，扩散时间不少于3小时；

[0021] 溶液I中氯化钯的浓度为0.001mol/L～0.017mol/L；

[0022] 溶液I中含有氢离子，氢离子的浓度为0.025mol/L～0.035mol/L；

[0023] 溶液II中瓜环类化合物的浓度为0.001mol/L～0.010mol/L。

[0024] 可选地，溶液I中氯化钯的浓度的上限选自0.002mol/L、0.003mol/L、0.004mol/L、0.005mol/L、0.006mol/L、0.007mol/L、0.008mol/L、0.009mol/L、0.010mol/L、0.011mol/L、
0.012mol/L、0.013mol/L、0.014mol/L、0.015mol/L、0.016mol/L或0.017mol/L；溶液I中氯化钯的浓度的下限选自0.001mol/L、0.002mol/L、0.003mol/L、0.004mol/L、0.005mol/L、
0.006mol/L、0.007mol/L、0.008mol/L、0.009mol/L、0.010mol/L、0.011mol/L、0.012mol/L、
0.013mol/L、0.014mol/L、0.015mol/L或0.016mol/L。

[0025] 可选地，溶液I中氢离子的浓度的上限选自0.026mol/L、0.027mol/L、0.028mol/L、0.029mol/L、0.030mol/L、0.031mol/L、0.032mol/L、0.033mol/L、0.034mol/L或0.035mol/L；溶液I中氢离子的浓度的下限选自0.025mol/L、0.026mol/L、0.027mol/L、0.028mol/L、
0.029mol/L、0.030mol/L、0.031mol/L、0.032mol/L、0.033mol/L或0.034mol/L。

[0026] 可选地，溶液II中瓜环类化合物的浓度的上限选自0.002mol/L、0.003mol/L、0.004mol/L、0.005mol/L、0.006mol/L、0.007mol/L、0.008mol/L、0.009mol/L或0.010mol/L；溶液II中瓜环类化合物的浓度的下限选自0.001mol/L、0.002mol/L、0.003mol/L、
0.004mol/L、0.005mol/L、0.006mol/L、0.007mol/L、0.008mol/L或0.009mol/L。

[0027] 本领域技术人员可根据具体需要，选择合适的晶化时间。优选地，所述溶液扩散法采用H型扩散管，扩散时间不少于3小时。可选择地，扩散时间的范围下限选自3小时、5小时、10小时、15小时、20小时、2天、3天。进一步优选地，所述扩散时间为3小时～20天。更进一步优选地，所述扩散时间为3小时～14天。当扩散时间超过14天后，有杂晶生成。

[0028] 可选地，所述方法包括：

[0029] (1)向氯化钯中加入去离子水和盐酸形成氯化钯的透明水溶液，即溶液I；

[0030] (2)在搅拌条件下，将Me10CB[5]溶解在去离子水中，得到溶液II；

[0031] (3)将溶液I和溶液II分别转移至反应装置的两侧，扩散，得到所述配合物。

[0032] 可选地，溶液I中氯化钯的用量为0.17mmol，6M盐酸溶液的用量为1mL，去离子水的用量为20mL。

[0033] 可选地，溶液II中Me10CB[5]的用量为0.1mmol，去离子水的用量为20mL。

[0034] 作为一种具体的实施方式，所述配合物的制备方法包括：

[0035] (1)向氯化钯中加入去离子水和盐酸形成氯化钯的透明黄色水溶液(溶液I)。

[0036] (2)在磁力搅拌下将Me10CB[5]溶解在去离子水中(溶液II)。

[0037] (3)将溶液I与II分别小心地转移到H管的两侧。在H管中，通过缓慢扩散三天后获得棕色晶体。

[0038] 根据本申请的再一方面，提供一种纳米材料，其特征在于，所述纳米材料为配合物还原后得到；所述配合物选自所述的配合物、根据所述方法制备得到的配合物中的至少一种。

[0039] 所述纳米材料为负载在瓜环上的钯纳米颗粒。

[0040] 可选地，所述纳米材料应用于电催化二氧化碳还原反应。

[0041] 可选地，所述配合物的还原方法包括：250～350℃还原1～10小时。

[0042] 可选地，所述配合物为通过扩散法长成的晶体；所述配合物的还原为氢气将[PdCl4]2-缓慢的还原。还原的过程中，利用超分子组装中丰富的氢键以及瓜环的限域效应来减弱Pd纳米颗粒的团聚，更充分的发挥其对CO2RR的催化性能。

[0043] 可选地，所述氢化温度的上限选自260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃或350℃；所述氢化的温度的下限选自250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃或340℃。

[0044] 可选地，所述氢化的时间的上限选自2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时或10小时；所述氢化的时间的下限选自1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时或9小时。

[0045] 可选地，所述配合物的还原方法包括：将配合物在氢气气氛下，250～350℃加热1～10小时，得到所述纳米材料；

[0046] 其中，所述氢气气氛的组成为：体积分数为5％的氢气和体积分数为95％的氮气。

[0047] 可选地，所述纳米材料的制备方法包括，将配合物研磨后，通入(5％氢气+95％氮气)，250～350℃加热1～10小时，还原得到所述纳米材料；

[0048] 所述配合物选自所述的配合物、所述方法制备得到的配合物中的至少一种。

[0049] 可选地，所述纳米材料的制备方法，将配合物研磨后，通入(5％氢气+95％氮气)，300℃，加热3小时，还原得到纳米材料。

[0050] 作为一种具体地实施方式，所述纳米材料的制备方法包括：将配合物研磨后，放于三角炉中，通入5％的氢气(95％为氮气)还原，设置温度为300℃，时间为3小时，即得到所需要的纳米材料。

[0051] 根据本申请的又一方面，提供一种催化剂，其特征在于，所述催化剂包括配合物还原得到的，负载在瓜环上的钯纳米颗粒；所述配合物选自所述的配合物、所述方法制备得到的配合物中的至少一种。

[0052] 可选地，所述催化剂的制备方法，包括：将所述配合物还原得到负载在瓜环上的钯纳米颗粒；将所述负载在瓜环上的钯纳米颗粒与卡铂碳混合，得到混合物I；将混合物I加入到含有异丙醇与水的混合溶液I中，然后加入萘酚溶液，超声混合均匀，得到混合溶液II，即所述催化剂；

[0053] 其中，混合溶液I中异丙醇与水的体积比为1：1，混合溶液I与萘酚溶液的体积比为300～200：1。

[0054] 可选地，所述负载在瓜环上的钯纳米颗粒与卡铂碳的质量比为1：1。

[0055] 可选地，混合溶液I与萘酚溶液的体积比为250：1。

[0056] 作为一种具体地实施方式，所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0057] 1、将配合物用氢气还原得到负载在瓜环上的钯纳米颗粒；

[0058] 2、将所述负载在瓜环上的钯纳米颗粒与卡铂碳放入同一个玻璃瓶，加入异丙醇，水，萘酚溶液，超声；

[0059] 3、将得到的分散均匀的溶液，滴在碳纸上，作为电极，进行电化学性能测试。

[0060] 作为一种具体的实施方式，所述催化剂的制备方法包括：

[0061] 将还原得到的钯纳米材料与卡铂碳混合，放于异丙醇：水＝1：1的混合溶液中，加入萘酚溶液超声至混合均匀。即可得到二氧化碳还原电催化剂，即所述催化剂。

[0062] 作为一种实施方式，所述材料是以氯化钯为前驱体，以十甲基五元瓜环为配体，制备了PdCl4-Me10CB[5]配合物，用氢气将其还原后，得到负载在瓜环上的钯纳米颗粒。

[0063] 所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0064] (1)首先合成十甲基五元瓜环作为超分子组装的配体；

[0065] (2)向氯化钯(0.17mmol)中加入去离子水(20mL)，加入6M的盐酸水溶液1mL，形成氯化钯的透明黄色水溶液(溶液I)；

[0066] (3)在磁力搅拌下将Me10CB[5](100mg，0.1mmol)溶解在去离子水(20mL)中，形成无色透明水溶液(溶液II)；

[0067] (4)将溶液I与II分别小心地转移到H管的每一侧。通过缓慢扩散在H管中，三天后获得棕色晶体；

[0068] (5)将得到的晶体研磨，在三角炉中选择不同的温度和时间进行氢化；性能最佳的条件是在300℃，3小时；

[0069] (6)将氢化还原后的材料，与卡铂碳按照1:1的质量比混合，在异丙醇：水＝1：1的混合溶液中超声至混合均匀。即得所述催化剂。

[0070] 根据本申请的又一方面，提供一种所述的催化剂作为二氧化碳还原阴极催化剂的应用。

[0071] 本申请中，Me表示甲基；CB[n]表示瓜环类化合物，如CB[5]表示五元瓜环、CB[6]表示六元瓜环、Me10CB[5]表示十甲基五元瓜环；Me4CB[6]表示对称四甲基六元瓜环。

[0072] 本申请能产生的有益效果包括：

[0073] (1)本申请中采用扩散法合成晶体，合成方法简单。生成的晶体纯度高，空气中稳定。

[0074] (2)利用5％的氢气还原晶体，还原速度缓慢，有效的抑制纳米颗粒因生成较快造成的团聚。

[0075] (3)在还原过程中，晶体中的氢键减弱了钯纳米颗粒的团聚，同时，瓜环的羰基由于略带负电性，通过静电相互作用结合在带正电的钯纳米颗粒表面，减弱了纳米颗粒的团聚。因此，得到的钯纳米颗粒，粒径小(2.4nm)而均一。

[0076] (4)本发明所制备的催化剂Pd-Me10CB[5]的选择性优异，尤其在较小的电位-0.6V(vs.RHE)(RHE：可逆氢电极)表现出高的一氧化碳选择性，法拉第效率为92.5％。在-1.0V(vs.RHE)，一氧化碳的电流密度为17.91mA/cm2。催化剂性能提高的同时，有效的提高了贵金属Pd的利用率。

[0077] (5)本发明所制备的催化剂Pd-Me10CB[5]的稳定性较高，在一氧化碳选择性最高的电位-0.6V(vs.RHE)进行稳定性测试12小时，催化剂的一氧化碳电流密度和法拉第效率基本保持不变。

[0078] (6)本发明为纳米催化剂的设计提供了一种新的思路。

附图说明

[0079] 图1为实施例1制备的PdCl4-Me10CB[5]的晶体结构图。

[0080] 图2为实施例3制备的Pd纳米材料的透射电镜图；其中(a)为300℃，3小时下氢化得到的Pd纳米材料的TEM图，插图为Pd纳米颗粒的粒径分布图；(b)为Pd纳米材料的高分辨率透射电镜图，插图为选区电子衍射图。

[0081] 图3为实施例5制备的Pd-Me10CB[5]催化剂的一氧化碳法拉第效率图。

[0082] 图4为实施例5制备的Pd-Me10CB[5]催化剂的一氧化碳电流密度图。

[0083] 图5为实施例5制备的Pd-Me10CB[5]催化剂在电位-0.6V(vs.RHE)时12小时的稳定性测试图。

具体实施方式

[0084] 下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

[0085] 如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买，其中氯化钯购自国药公司；

[0086] 十甲基五元瓜环Me10CB[5]根据文献合成，合成原料中多聚甲醇和2,3-丁二酮均购自Alfa公司。浓盐酸，乙醇和丙酮均购自上海国药。

[0087] 本申请的实施例中分析方法如下：

[0088] 电化学性能和电化学稳定性测试的仪器为：上海辰华CHI600E电化学工作站，型号在为CHI600E，厂家为上海辰华。

[0089] 催化剂的形貌表征仪器为：场发射透射电子显微镜FEI Tecnai G2F20，型号为FEI Tecnai G2F20，厂家为美国FEI公司。

[0090] 实施例1晶体的生长方法

[0091] (1)向氯化钯(0.17mmol)中加入去离子水(20mL)，6M的盐酸溶液1mL形成氯化钯的透明水溶液(溶液I)。在磁力搅拌下将Me10CB[5](100mg，0.1mmol)溶解在去离子水(20mL)中溶液II。将溶液I与II分别小心地转移到H管的两侧。在H管中，通过缓慢扩散(静置)三天，获得棕色晶体。

[0092] (2)将得到的晶体用去离子水洗涤3遍，在空气中自然干燥得到PdCl4-Me10CB[5]晶体。记为样品1#，其中Pd的质量含量为9.86wt％。

[0093] 实施例2晶体结构解析

[0094] 以上X–射线单晶衍射数据都是利用SuperNova CCD单晶衍射仪于100K下收集，对样品1#进行结构解析。衍射光源为石墨单色化的Mo/Kα射线 扫描方式为ω-2θ；数据采用Multi-Scan方法进行吸收校正处理。所有计算和精修采用SHELXTL-97程
2
序包完成；用直接法确定重原子的位置，用差傅立叶合成法得到其余原子坐标；用基于F的全矩阵最小二乘法精修所有原子的坐标及各向异性热参数。

[0095] 单晶测试结果如表1和表2所示。表1为样品1#的晶体数据和精修参数，表2为样品1#的原子坐标(不含氢原子)。

[0096] 表1：样品1#的晶体数据和精修参数

[0097]

[0098] 表2：样品1#的原子坐标(不含氢原子)

[0099]

[0100]

[0101] 样品1#的晶体结构(不含H)如图1所示。

[0102] 由图1可以看出，样品1#中，水合氢离子通过氢键结合在十甲基五元瓜环的两端，2-
形成封闭的分子胶囊，相邻的分子胶囊通过氢键和[PdCl4] 结合形成一维链状结构。水合氢离子起到平衡电荷的作用。

[0103] 实施例3钯纳米材料的制备方法

[0104] 将得到的晶体PdCl4-Me10CB[5]，放在石英管中，置于三角炉，通入氢气(5％的氢气+95％的氮气)还原。设置三角炉温度为300℃，反应时间为3小时。即可得到负载在瓜环上的钯纳米颗粒。命名为D-1#。

[0105] 实施例4钯纳米材料的形貌表征

[0106] 实施例3制备得到的样品D-1#进行形貌表征，样品D-1#的TEM图如图2(a)和图2(b)所示。图2(a)显示，钯纳米材料呈均匀的颗粒状球形，粒径在2.4nm左右；图2(b)为钯纳米颗粒的高分辨图，晶格间距为0.22nm，相对应面心立方结构的Pd(111)面(JCPDS no.46-1043)。插图为钯纳米颗粒的选取电子衍射图，表明钯纳米颗粒较弱的结晶性。

[0107] 实施例5钯纳米催化剂的制备方法

[0108] (1)将还原得到的钯纳米颗粒(D-1#)与1/2质量的卡铂碳混合，分散在1mL超纯水和异丙醇的混合液中(体积比1：1)，再加入40μL的萘酚溶液，超声2小时。即可得到掺杂卡铂碳的钯催化剂。命名为D-2#。

[0109] 实施例6电极制备

[0110] (1)工作电极：取120μL实施例5中的掺杂卡铂碳的纳米钯催化剂的混合液滴在碳2
纸表面(面积1*1cm)，干燥，即得；

[0111] (2)铂网为对电极，参比电极为Ag/AgCl。最后负载在电极表面的催化剂中金属钯的含量为120μg/cm2。

[0112] 实施例7电化学活性测试

[0113] 先在CO2氛围下的0.5M的KHCO3溶液中进行循环伏安扫描，扫描速度为100mV·s-1，扫描范围为-1.2～0V(vs.RHE)，扫描10圈，该步骤的作用是对催化剂表面进行清洁并起到一定的活化作用。然后进行恒电压测试，气相色谱(GC)检测气相产物，离子色谱(IC)检测液相产物，以上扫描范围选取Ag/AgCl电极为参比电极，Pt网为对电极。

[0114] 图3至图5为实施例5所提供的催化剂，即样品D-2#的电化学性能测试图。从图中可以看出本申请所合成的催化剂拥有较高的一氧化碳选择性，活性和稳定性。

[0115] 图3为样品D-2#Pd-Me10CB[5]催化剂产物的法拉第效率图。气相产物为一氧化碳和氢气，液相产物为甲酸。一般来说，施加电位低于-0.6V(vs.RHE)，钯基催化剂的一氧化碳法拉第效率可达到85％。该材料在较低的电位-0.5V(vs.RHE)时，一氧化碳法拉第效率即高达86％，说明该催化剂在较低的过电位即拥有高的一氧化碳选择性。尤其是，在-0.6V(vs.RHE)时，一氧化碳的法拉第效率达到92.5％，超过了大多数钯基催化剂在该电位下的选择性。此外，在整个测试电位范围内，一氧化碳的法拉第效率都在80％以上。说明该催化剂较高的一氧化碳选择性。

[0116] 图4为样品D-2#Pd-Me10CB[5]催化剂的产物电流密度图。可以看出，随着过电位的升高，一氧化碳、氢气与甲酸的电流密度都呈现增加的趋势。其中，一氧化碳的电流密度增加趋势要明显高于甲酸和一氧化碳，说明随着过电位的升高，一氧化碳的生成速率加速。

[0117] 实施例8电化学稳定性测试

[0118] 图5为样品D-2#Pd-Me10CB[5]催化剂在电位-0.6V(vs.RHE)时12小时的稳定性测试，图5显示，反应进行12小时后，一氧化碳的法拉第效率和电流密度都没有明显的衰退，证明该催化剂较高的稳定性。

[0119] 以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。