用于汞污染土壤的钝化剂及其应用

摘要

本发明公开了一种用于汞污染土壤的钝化剂及其应用，所述钝化剂是由10％～20％的改性椰壳生物炭、20～30％的磷酸氢二铵以及30％～50％的高炉钢渣粉等材料复配混合而成的。将本发明的钝化剂撒施在汞污染的农用地土壤表层，控制钝化剂的用量为不大于每亩地1500kg，然后在地表20cm以上耕作层将土壤与钝化剂旋耕并保持田间最大持水量50％以上稳定3天，即完成对汞污染农田土壤的原位修复。本发明钝化剂可有效降低土壤中有效态汞的含量，减少农作物对汞的吸收，此外本发明钝化剂含有大量营养元素，为农作物生长提供丰富的营养，保证农作物不减产。

权利要求

1.一种用于汞污染土壤的钝化剂，其特征在于，所述钝化剂由以下组分构成：以质量百分比计，改性椰壳生物炭占10% 20%，磷酸氢二铵占20 30%,高炉钢渣粉占30~ ~ ~

50%，余量为粉煤灰；

其中，所述改性椰壳生物炭是通过如下步骤获得的：A）将椰壳生物炭置于硫酸溶液中，搅拌并抽滤反应物，用去离子水洗净生物炭表面残余硫酸，50℃烘干，获得酸化椰子壳生物炭；

B）将酸化椰子壳生物炭置于乙醇水溶液中, 超声分散的同时加入3-巯丙基三甲氧基硅烷，获得混合溶液，所述混合溶液中3-巯丙基三甲氧基硅烷质量分数为5%；然后微波处理混合溶液30min，再抽滤反应物，即获得改性椰壳生物炭。

2.根据权利要求1所述用于汞污染土壤的钝化剂，其特征在于，步骤A）中，椰壳生物炭与硫酸溶液的质量比为1:3 5。

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3.根据权利要求1所述用于汞污染土壤的钝化剂，其特征在于，步骤A）中，所述硫酸溶液的质量分数为10%。

4.根据权利要求1所述用于汞污染土壤的钝化剂，其特征在于，步骤B）中，乙醇水溶液的质量分数为50%，椰壳生物炭与乙醇水溶液的质量比1:2 3。

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5.如权利要求1-4之一所述用于汞污染土壤的钝化剂在原位修复汞污染土壤中的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述原位修复汞污染土壤中的应用是指：将所述用于汞污染土壤的钝化剂均匀撒施于汞污染土壤中，然后将土壤旋耕20cm；浇水灌溉至土壤水分含量不低于田间最大持水量的50%，保持3d，即完成对该汞污染土壤的原位修复。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述用于汞污染土壤的钝化剂撒施量为每亩500-1500kg。

说明书

用于汞污染土壤的钝化剂及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及土壤重金属污染治理领域，特别是一种用于重金属汞污染土壤的钝化剂及其应用。

背景技术

[0002] 土壤是人类赖以生存的自然环境和农业生产的重要资源，然而环境污染和生态破坏日益严峻，严重影响到人类的健康和生存，其中重金属元素对环境的污染和破坏作用尤为严重，土壤中重金属会对作物产生毒害作用，不仅影响农产品的安全，而且还会通过食物链对人类和动物健康产生严重威胁，已成为目前人类面临的面积最广、危害最大的而且亟待解决的环境问题之一。汞是毒性最大的重金属元素之一，具有显著的积累效应和遗传毒性，在土壤污染防治领域中，土壤汞污染问题凸显，且日益严重。

[0003] 对于大面积汞污染的农田土壤，尤其是中轻度污染的土壤，原位化学钝化修复技术具有实施简单，成本低廉以及快速恢复农用地生产的优点。目前常用的汞污染钝化剂包括石灰、沸石、磷酸盐、硫化物、人工制备生物炭等。这些钝化剂因不同土壤类型和污染物种类各有不同的钝化效果，一般都具有较大的比表面积和发达的微孔结构，能够有效吸附、钝化重金属离子，或者提高土壤pH，增加重金属离子的稳定性，降低其活度，从而减少土壤重金属向植物体内迁移。但大量矿物材料钝化剂的使用会对土壤的理化性质团聚体结构造成较大的影响，致使土壤pH与氧还原电位发生较大变化进而造成作物的减产。近年来的一些研究表明，施用畜禽粪便、农作物秸秆作为有机肥可以土壤对重金属的吸附，降低土壤中有效态重金属的含量，熊礼明等人（“几种物质对水稻土吸收镉的影响及机理”）采用1%的水稻秸秆粉与0.5%的蔗糖钝化修复Cd污染的土壤，修复后土壤中重金属Cd的可交换态降低水稻中重金属Cd含量显著地降低；华珞等人（“有机质在土壤重金属治理中的作用”）研究发现向锌、镉污染的土壤中施加猪粪可以实现土壤中水溶态和可交换态的重金属含量显著降低。但是由于有机物不稳定，容易被微生物降解，吸附后的重金属容易重新释放到环境中去，因此对重金属的钝化长效性不理想，如果有机肥的选用不当不仅不能实现污染土壤的修复，降解后的低分子有机物还会通过螯合作用活化土壤中的重金属。

[0004] 原位化学钝化修复的核心是钝化剂的选择，针对不同土壤类型以及污染物种类选择合适的钝化剂尤为重要，当前已有大量钝化剂可以实现对重金属汞污染土壤的钝化修复，但是钝化剂的长期有效性难以保证。生物炭是一种内部为紧密堆积、高度扭曲的芳香化的结构含碳量极为丰富的固体碳化物质，因此其物理化学性质极其稳定。天津大学周理教授团队研究成果表明椰壳生物炭具有巨大的比表面积和发达的微孔结构，其表面含有大量官能团和负电荷，对土壤中有机物、重金属等污染物具有较强的吸附能力，因此生物炭能够有效地降低土壤中重金属迁移性和生物可利用性。但是未经改性的生物炭表面吸附位容量有限，对于重金属汞的专属性吸附较差，通过有效的化学改性，嫁接上对重金属汞有较强亲和力的官能团，可以实现生物炭对土壤中汞的高效钝化。

[0005] 此外，钢渣作为炼钢行业的主要副产物，长期以来国内钢铁企业产生的钢渣不能及时处理，致使大量钢渣占用土地，污染环境。然而钢渣并非不可用固体废弃物，其中含有大量的铁、锰等金属元素，虽然是植物生产必须的元素但是重金属过量仍会导致农作物生长造成不利影响，且其其中含有大量的氧化钙施加后导致土壤碱性过强对农作物生长造成影响。因此钢渣在土壤修复领域具有非常大的应用价值，却一直没有得到有效的推广利用。

[0006] 利用当前高效的改性生物炭以及成本低廉的钢渣粉，开发一种长效性降低土壤中重金属汞有效态含量且不会对土壤理化性质造成负面影响的土壤钝化剂就显得即为迫切。

发明内容

[0007] 针对上述问题，本发明提供了一种环境友好的，由改性的生物炭、磷酸氢二铵以及高炉钢渣粉等矿物质复配材料作为钝化剂，对污染农田土壤中重金属汞的固定稳定化方法，实现长期有效的钝化土壤中的重金属汞，该钝化剂具有修复率高、长期稳定性好、施用方法简单的优点，本发明是这样实现的：

[0008] 本发明首先提供了一种用于重金属汞污染土壤的钝化剂，该钝化剂制备方法如下：

[0009] A）将椰壳生物炭置于质量百分数为10%的硫酸溶液中，采用磁力搅拌仪100-300rpm搅拌2-4h，抽滤反应物，用去离子水洗净生物炭表面（滤渣）残余硫酸，50℃烘干，获得酸化椰子壳生物炭；弱酸性条件（硫酸溶液）使得生物炭表面官能团酸化，容易使3-巯丙基三甲氧基硅烷上面巯基嫁接到生物炭上。

[0010] B）将步骤A）获得的酸化椰子壳生物炭置于乙醇水溶液中, 获得混合溶液，1000W，超声分散20-30min，超声处理的期间将3-巯丙基三甲氧基硅烷缓慢滴入混合溶液中，待混合溶液中加入的3-巯丙基三甲氧基硅烷质量分数达到混合溶液质量5%时，将反应物转入微波化学反应器，在500 800W微波功率下反应30min；抽滤反应物，滤渣即为获得的改性椰壳~生物炭；

[0011] C）将步骤B）获得的改性椰壳生物炭与磷酸氢二铵以及高炉钢渣粉混合即获得本发明的钝化剂，以质量百分比计，复配材料中改性椰壳生物炭占比10% 20%，磷酸氢二铵占~比20 30%,高炉钢渣粉占比30 50%，余量为粉煤灰。
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[0012] 磷酸盐（磷酸氢二铵）作为化学钝化剂通过改变重金属在土壤-微生物-动物-植物系统中的形态，从而降低其生物活性或可利用性，进而将降低其生物毒性，其主要机理为磷酸盐溶解后与重金离子生成沉淀，另外磷酸盐表面能够络合吸附重金属离子；粉煤灰颗粒组成以微细的玻璃状颗粒为主，密度小空隙大，适当的粉煤灰加入到土壤中可以优化土壤颗粒组成，改善土壤土壤团聚体结构，另一方面可以改善土壤农用性质，协调土壤的水、肥、气、热，调节土壤三相比列。

[0013] 进一步，本发明用于汞污染农田土壤的钝化剂制备中，步骤A）中，椰壳生物炭与硫酸溶液的质量比为1:3 5。~

[0014] 进一步，用于汞污染农田土壤的钝化剂制备步骤B）中，乙醇水溶液的质量分数为50%，椰壳生物炭与乙醇水溶液的质量比1:2 3。
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[0015] 其次，本发明还提供了上述用于重金属汞污染土壤的钝化剂在原位修复农田汞污染土壤中的应用，优选修复汞污染土壤中的应用。

[0016] 进一步，本发明所述钝化剂在原位修复弱酸性汞污染土壤中应用的具体步骤如下：将所述用于重金属汞污染土壤的钝化剂均匀撒施于汞污染的农田土壤中，然后将土壤旋耕20cm；浇水灌溉至土壤水分含量不低于田间最大持水量的50%，保持3d，即完成对该汞污染土壤的原位修复，用于重金属汞污染土壤的钝化剂的撒施量为每亩500-1500kg。

[0017] 本发明获得的钝化剂组分改性椰壳生物炭含有大量的巯基与土壤中重金属汞产生紧密的结合作用，因此土壤中汞紧密的吸附在生物炭表层，另外钝化剂中钢渣粉可以通过提高土壤的pH值，实现土壤中汞离子从可交换态向更稳定的形态转化，提高汞在土壤中稳定性，实现对重金属汞污染的农田土壤进行稳定化修复。

[0018] 相比于现有钝化剂，本发明的有益效果体现在：

[0019] （1）本发明提供的钝化剂是由化学性质极其稳定的改性椰壳生物炭和富含钙、铁、硅等元素的复配材料制备而成，可以长期有效的在土壤中存在不易降解，克服了现有钝化剂时效性短的缺点，因此该钝化剂对土壤中的汞的钝化长期有效。

[0020] （2）本发明获得的钝化剂，针对汞污染土壤中的汞原位钝化修复，当钝化剂施加量在1500kg/亩以上时，可以实现对有效态汞的钝化达到95%以上，而且长期有效，满足汞污染土壤高效快速修复的需求。

[0021] （3）本发明的钝化剂成本低廉、施用方法简单，而且含有大量有机质、矿物元素及其它营养元素，为植物生长提供丰富的养分。

附图说明

[0022] 图1不同钝化剂添加量对土壤中有效态汞钝化效果示意图。

[0023] 图2钝化剂对水稻籽粒汞含量的影响示意图。

[0024] 图3钝化剂对水稻千粒重的影响示意图。

[0025] 图4钝化剂在土壤中长效性示意图。

[0026] 图5椰壳生物炭改性前后对比SEM照片。

具体实施方式

[0027] 下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述，但本发明并不限于下述实施例。

[0028] 实施例中涉及材料、仪器来源：

[0029] 椰壳生物炭购自于江苏省溧阳市德胜活性炭厂；

[0030] 磷酸氢二铵购自吴江市鑫恒精细化工有限公司；

[0031] 钢渣取自江苏沙钢集团有限公司钢渣堆场；

[0032] 粉煤灰取自南京热电厂；

[0033] 土壤样品：汞污染土壤样品取自江苏省宜兴市某重金属污染水稻田，该土壤pH值为7.23，主要污染物为重金属汞1.80mg/kg，超过了《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》（GB15618-2018），土壤中污染物Hg的筛选值0.6mg/kg，土壤中Hg会通过食物链进入人体，对健康构成威胁；

[0034] 超声波清洗机为YQ-1003C型，购自上海易净超声波仪器有限公司；

[0035] 微波化学反应器为MG08S型，购自南京汇研微波系统工程有限公司。

[0036] 实施例1 制备钝化剂

[0037] （1）准确称取500g椰壳生物炭浸泡在2kg的质量分数为10%硫酸的混合溶液中，采用磁力搅拌仪200rpm搅拌2个小时；

[0038] （2）布氏漏斗抽滤反应物，用去离子水洗净椰壳生物炭表面残余硫酸，50℃烘干，获得酸化椰壳生物炭；

[0039] （3）将酸化椰壳生物炭置于1kg质量百分数为50%的乙醇水溶液中，获得混合溶液；将混合溶液至于超声波清洗机内，超声分散20min，超声波功率为1000W；期间采用滴定管将
3-巯丙基三甲氧基硅烷缓慢滴入混合溶液中，待混合溶液中3-巯丙基三甲氧基硅烷质量分数达到混合溶液质量的5%后将反应体系置于微波化学反应器中微波反应30min，微波功率
800W；

[0040] （4）将步骤（3）微波反应完成的混合体系，通过抽滤将椰壳生物炭与混合溶液分离，得到改性生物炭，其SEM图如图5B所示。

[0041] 通过实验室扫描电镜拍照可以发现，椰壳生物炭（其SEM图如图5A所示）具有相对较大的比表面积，和发达的微孔结构，因此对土壤中的水溶态和可交换态的汞具有较强的吸附能力，从而实现土壤中Cd形态变得更加稳定。但是经过改性的生物炭（图5B）相对表面更粗糙，比表面积较大，因此吸附能力更强；

[0042] （5）将制备的改性生物炭、高炉钢渣分、粉煤灰与磷酸氢二铵按照一定比例进行配比，其中改性生物炭400g，高炉钢渣份800g，磷酸氢二铵400g，粉煤灰300g，即得到汞污染土壤钝化剂SH-1。

[0043] 实施例2 制备钝化剂

[0044] （1）准确称取500g椰壳生物炭浸泡在1.5kg质量分数为的10%硫酸的混合溶液中，采用磁力搅拌仪300rpm搅拌3个小时；

[0045] （2）布氏漏斗抽滤反应物，用去离子水洗净椰壳生物炭表面残余硫酸，50℃烘干；

[0046] （3）将上述酸化后的椰壳生物炭置于1.5kg的50%的乙醇溶液中，将混合体系至于超声波清洗机内，超声分散30min，超声波功率为1000W；期间采用滴定管将3-巯丙基三甲氧基硅烷缓慢滴入混合液中，待混合液中3-巯丙基三甲氧基硅烷质量分数达到5%后将反应体系置于微波化学反应器中微波反应30min，微波功率500W；

[0047] （4）将上述微波反应完成的混合体系，通过抽滤将椰壳生物炭与混合溶液分离，得到改性物碳；

[0048] （5）将制备的改性生物炭、高炉钢渣粉、粉煤灰与磷酸氢二铵按照一定比例进行配比，其中改性生物炭200g，高炉钢渣份1000g，磷酸氢二铵600g，粉煤灰200g，即得到汞污染土壤钝化剂SH-2。

[0049] 实施例3 制备钝化剂

[0050] （1）准确称取500g椰壳生物炭浸泡在2.5kg的10%硫酸的混合溶液中，采用磁力搅拌仪100rpm搅拌4个小时；

[0051] （2）布氏漏斗抽滤反应物，用去离子水洗净椰壳生物炭表面残余硫酸，50℃烘干；

[0052] （3）将上述酸化后的椰壳生物炭置于1.2kg的50%的乙醇溶液中，将混合体系至于超声波清洗机内，超声分散25min，超声波功率为1000W；期间采用滴定管将3-巯丙基三甲氧基硅烷缓慢滴入混合液中，待混合液中3-巯丙基三甲氧基硅烷质量分数达到5%后将反应体系置于微波化学反应器中微波反应30min，微波功率800W；

[0053] （4）将上述微波反应完成的混合体系，通过抽滤将椰壳生物炭与混合溶液分离，得到改性物碳；

[0054] （5）将制备的改性生物炭、高炉钢渣分、粉煤灰与磷酸氢二铵按照一定比例进行配比，其中改性生物炭300g，高炉钢渣份900g，磷酸氢二铵600g，粉煤灰200g，即得到汞污染土壤钝化剂SH-3。

[0055] 实施例4 钝化剂效果对比试验

[0056] 将土壤样品在阴凉通风处晾干，过2mm尼龙筛备用。

[0057] 为考察实施例1-3获得的钝化剂与传统钝化剂相对比，传统钝化剂分别选用未改性椰壳生物炭、磷酸氢二铵，高炉钢渣粉，同时设立不做任何处理的原土作为空白对照。

[0058] 将验组钝化剂分别按土壤样品干重0.2%、0.5%、1%、2%、3%的质量与土壤样品混合均匀，并保持土壤最大持水量的50%以上3天。

[0059] 在钝化剂与土壤稳定3天后，采用《土壤中重金属可提取态（有效态）测定方法研究》和ISO19730:2008《土壤质量 痕量元素的提取 硝酸铵法》采用0.01mol/l CaCl2作为提取剂对土壤样品中有效态汞进行提取，应用原子荧光仪测定汞含量。

[0060] 检测结果如图1所示，由图1可见，所有钝化剂均可以实现农田土壤重金属汞的稳定化，并且随着钝化剂施加量的增加钝化效果变得显著。

[0061] 传统三种钝化剂在1%的施加量以上时，钝化效果从高到低依次为椰壳生物炭、磷酸氢二铵、高炉钢渣粉，在2%施加量时钝化效果最好的椰壳生物炭的稳定化达到44.3%。本发明制备的钝化剂（SH-1、SH-2、SH-3）对土壤中的有效态汞钝化远优于传统钝化剂，在三种制备钝化剂施加量为土壤质量2%时，可以实现土壤中有效态汞降低80%左右，土壤中有效态汞含量下降到0.1mg/kg以下。

[0062] 实施例5

[0063] 为了考察野外中试条件下本发明钝化剂的施加对水稻籽粒含量及水稻产量的影响，中试示范地选在江苏省宜兴市某重金属污染农田，以实施例1-3获得的钝化剂以及传统钝化剂作为为研究对象，划定4个试验区域，每个试验区域面积10m2，分别施加实施例1-3获得的钝化剂以及一个空白对照组（CK），将3种不同钝化剂以按照每个地块22.5kg施加量与土壤样品翻耕混合均匀，保持土壤最大持水量的50%以上3天后，在施加稳定化药剂的地块及对照组分别种植水稻，按照当地田间正常水稻田间管理方式进行种植，待水稻收获季，采集水稻籽粒样品，检测籽粒中汞含量以及水稻产量。

[0064] 水稻籽粒中汞的含量的测定采用湿法(HNO3-HClO4)消解，应用原子荧光分光光度法测定汞含量。

[0065] 结果见图2，由图2可见本发明制备的稳定化药剂SH-1、SH-2、SH-3，均可以显著降低水稻籽粒中汞含量，当钝化剂施加量为土壤质量的1500kg/亩时，水稻籽粒中汞含量低于GB2762-2012《食品中重金属限量标准》规定的0.1mg/kg。因此本发明的钝化剂可以有效的实现农作物籽粒中汞达标。

[0066] 在水稻收获期对每个钝化剂施加田块以及对照组所种植水稻籽粒千粒重进行了统计，分析稳定剂的施加对水稻产量的影响。统计结果见图3，由图3可见本发明制备的钝化剂SH-1、SH-2、SH-3未对水稻产量造成大的影响导致水稻减产，当钝化剂施加量为土壤质量的2.0%时，实验组水稻千粒重大于对照组（CK）3%左右。

[0067] 这是因为本发明钝化剂材料中的Ca2+、磷酸根等离子在土壤中对汞离子具有拮抗作用，参与竞争植物根系上的吸收位点，可以抑制植物对重金属汞的吸收，从而降低植物对重金属的吸收，达到修复效果。同时本发明钝化剂中含有大量氮、磷有机质等营养元素和大量的矿物微量元素对植物生长有促进作用，使水稻千粒重增大。

[0068] 实施例6 钝化剂长效性研究

[0069] 为了考察本发明钝化剂的施加后对土壤中有效态汞钝化的长期有效性，以实施例5添加钝化剂的土壤为研究对象，分别在50天、100天、200天、300、400、500天、600天时候采集施加钝化剂SH-1、SH-2、SH-3与对照组（CK）的土壤分析土壤中有效态汞含量。

[0070] 采用《土壤中重金属可提取态（有效态）测定方法研究》和ISO19730:2008《土壤质量 痕量元素的提取 硝酸铵法》采用0.01mol/l CaCl2作为提取剂对土壤样品中有效态汞进行提取，应用原子荧光仪测定汞含量。

[0071] 试验结果见图4，由图4可见，本发明钝化剂具有高效的稳定性，在600天的时间内均保持高效稳定状态，当钝化剂添加量为1500kg/亩时土壤有效态汞钝化率在80%左右，土壤中生物可利用态汞含量在0.1mg/kg以下。这说明本发明的钝化剂在土壤中具有长期稳定性，不易被微生物降解，因此保障本项目所研发的稳定剂在土壤中钝化效果的长效性。

[0072] 以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进，这些改进都属于本发明的保护范围。