一种氧化锆增强钼合金棒材的制备方法

摘要

本发明属于有色合金材料技术领域，具体涉及一种氧化锆增强钼合金棒材的制备方法。本发明的氧化锆增强钼合金棒材的制备方法包括以下步骤：将钼酸铵与硝酸锆溶液混合，然后球磨、干燥，之后焙烧得前驱体粉；将前驱体粉在还原气氛中进行二段还原，然后压制成型，烧结，即得。本发明的制备方法制得的氧化锆增强钼合金棒材的组织均匀，致密度高，具有高强度，优良的塑性和良好的深加工性能等特点。

权利要求

1.一种氧化锆增强钼合金棒材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将钼酸铵与硝酸锆溶液混合，得到糊状混合物；然后将糊状混合物球磨，得糊状前驱体，干燥，之后焙烧得前驱体粉；所述硝酸锆溶液为硝酸锆的乙醇溶液；所述焙烧的温度为540 580℃，时间为5 8h；

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（2）将前驱体粉在还原气氛中进行二段还原，然后压制成型，烧结，即得；所述烧结的温度为1800 2100℃，时间为14 18h。

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2.根据权利要求1所述的氧化锆增强钼合金棒材的制备方法，其特征在于，所述钼酸铵为二钼酸铵、四钼酸铵、七钼酸铵中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的氧化锆增强钼合金棒材的制备方法，其特征在于，所述球磨的转速为100 200r/min，时间为48 60h。

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4.根据权利要求1所述的氧化锆增强钼合金棒材的制备方法，其特征在于，所述二段还原包括以下步骤：先在540 580℃保温4 7h，然后在940 980℃保温4 7h。

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5.根据权利要求1所述的氧化锆增强钼合金棒材的制备方法，其特征在于，还包括将烧结后的材料先进行锻造，然后进行退火处理。

6.根据权利要求5所述的氧化锆增强钼合金棒材的制备方法，其特征在于，所述退火处理在真空条件下进行，真空度为9×10-3 4×10-2Pa。

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说明书

一种氧化锆增强钼合金棒材的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于有色合金材料技术领域，具体涉及一种氧化锆增强钼合金棒材的制备方法。

背景技术

[0002] 钼合金作为高性能材料而被广泛应用于冶金、机械、石油、化工、国防、航空、电子、核工业等诸多领域。然而大部分钼合金的高温强度有限，塑性较差，从而影响了钼合金的加工性能，限制了应用范围，还不能满足人们的使用要求。因此，提高钼合金的高温强度以及塑性一直是相关研究人员研究的热点。

[0003] 申请公布号为CN104328301A的中国专利申请文件中公开了一种颗粒增强钼基复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：将七钼酸铵溶于水中，然后加入氨水调节pH值为10，然后滴加硝酸锆溶液，滴加完毕后pH不小于8，蒸发结晶，得到钼酸铵/氢氧化锆复合粉体；将钼酸铵/氢氧化锆复合粉体在520℃下煅烧4h，然后经过二段还原得钼复合粉体，然后冷等静压后烧结。将上述钼基复合材料加工成钼板后的抗拉强度达到1032MPa，但其在高温下强度仍未能满足使用需求。并且在制备钼酸铵/氢氧化锆时难以精确调控pH值，不利于大量生产。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种氧化锆增强钼合金棒材的制备方法，该制备方法可以提高钼合金材料的高温强度。

[0005] 为实现上述目的，本发明的氧化锆增强钼合金棒材的制备方法采用的技术方案为：

[0006] 一种氧化锆增强钼合金棒材的制备方法，包括以下步骤：

[0007] (1)将钼酸铵与硝酸锆溶液混合，然后球磨、干燥，之后焙烧得前驱体粉；

[0008] (2)将前驱体粉在还原气氛中进行二段还原，然后压制成型，烧结，即得。

[0009] 本发明采用固液湿混球磨的方式使得钼酸铵与硝酸锆溶液混合均匀，不需要调节pH值，避免了其他杂质的引入，同时达到第二相(锆相)均匀分布的目的，使最终制得的钼合金材料中第二相弥散分布，从而改善钼合金材料的强度和塑性。本发明的制备方法采用固液湿混球磨的方法制备得到的钼合金材料的第二相弥散，解决了普通球磨混料存在的混料不均匀、易引入杂质和第二相分布不均匀的问题。焙烧使得钼酸铵以及硝酸锆分别分解得到氧化钼以及氧化锆，以便于后续步骤的进行。之后经过还原以及烧结过程得到钼合金。

[0010] 采用本发明的方法制得的钼合金材料中，作为第二相的氧化锆达到了纳米和亚微米级弥散强化，使得钼合金材料具有优良的强度和塑性；第二相的弥散分布使得钼合金材料各成分分布更加均匀，钼合金材料组织均匀性好，晶粒细小，致密度高，具有高温强度高、优良的塑性和良好的深加工特性。本发明的制备方法工艺简单，操作方便，易于自动化控制，适合大规模工业化生产。

[0011] 所述钼酸铵为二钼酸铵、四钼酸铵、七钼酸铵中的至少一种。上述钼酸铵原料廉价易得。

[0012] 为使硝酸锆与钼酸铵混合均匀，所述球磨的转速为100～200r/min，时间为48～60h。

[0013] 为使钼酸铵以及硝酸锆充分分解并节约能源，所述焙烧的温度为540～580℃，时间为5～8h。

[0014] 所述二段还原包括以下步骤：先在540～580℃保温4～7h，然后在940～980℃保温4～7h。为更好降低钼份的颗粒度，先在540～580℃条件下将三氧化钼还原为二氧化钼，然后在940～980℃条件下将二氧化钼还原为钼粉。相比于一段式还原，二段还原得到的钼粉的颗粒更加细小。

[0015] 所述烧结的温度为1800～2100℃，时间为14～18h。氧化锆相变发生的体积变化会产生内应力和微裂纹，烧结过程中钼基体和弥散的氧化锆纳米粒子之间线膨胀系数的不匹配使得氧化锆纳米粒子产生很高的局部应力，这些应力沿着晶界的快速减弱导致在氧化锆纳米粒子附近区域产生位错，使较大尺寸的裂纹和其他缺陷难于产生。位错的进一步发展导致大量的位错网或氧化锆纳米粒子周围亚晶界的形成。这种微结构使主裂纹尖端附近沿亚晶界产生大量纳米微裂纹，裂纹前缘的微损伤区域体积增大，材料的断裂韧性提高。

[0016] 本发明的氧化锆增强钼合金棒材的制备方法还包括将烧结后的材料先进行锻造，然后进行退火处理。退火处理能够降低材料的应力，增加塑性，为变形和机加工提供便利。

[0017] 为防止材料被氧化，所述退火处理在真空条件下进行，真空度为9×10-3～4×10-2Pa。

具体实施方式

[0018] 本发明的氧化锆增强钼合金棒材的制备方法，包括以下步骤：

[0019] (1)将钼酸铵与硝酸锆溶液混合，然后球磨、干燥，之后焙烧得前驱体粉；

[0020] (2)将前驱体粉在还原气氛中进行二段还原，然后压制成型，烧结，即得。

[0021] 所述硝酸锆溶液为硝酸锆的乙醇溶液。

[0022] 为保证钼酸铵和硝酸锆溶液混合后为糊状混合物，球磨时还加入45～55mL的乙醇。乙醇有利于干燥的进行，并且乙醇能够有效避免在干燥过程中发生结块。

[0023] 球磨时球石与钼酸铵和硝酸锆的总的质量比为1：(1～3)。

[0024] 所述干燥的温度为50～70℃，时间为11～13h。优选的，干燥后进行筛分，筛分能够防止团聚。所述筛分为过180～240目筛。

[0025] 所述还原气氛为含氢气的气氛。优选的，还原气氛为氢气。

[0026] 所述压制成型为冷等静压。优选的，压制成型包括：在180～220MPa的压力下保压20～30min。进一步优选的，压制成型时所用模具直径为50mm，模具中装的料的质量为10～
15kg。

[0027] 所述烧结在保护气体中进行。所述保护气体为氢气。进一步优选的，保护气体的流3
量为1.2～1.7m/h。

[0028] 本发明的制备方法还包括将烧结后的材料加热至1400～1500℃后进行锻造处理，得到直径为7～9mm的钼合金棒。

[0029] 本发明的制备方法还包括将锻造后的钼合金棒进行退火处理。退火处理的温度为600～1000℃，时间为2～4h。

[0030] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

[0031] 实施例1

[0032] 本实施例的制备方法具体包括以下步骤：

[0033] (1)将7.47g的五水硝酸锆溶于乙醇中配制成质量浓度为35％的溶液，然后将硝酸锆溶液和50mL乙醇加入到49.29g四钼酸铵中得糊状混合物，然后将糊状混合物置于球磨机中在100r/min的转速下球磨60h(五水硝酸锆和四钼酸铵的总质量与球石的质量比为1:1)，得糊状前驱体；

[0034] (2)将糊状前驱体在60℃温度下干燥12h，过200目筛后在马弗炉中在560℃温度下焙烧8h，得前驱体粉；

[0035] (3)将前驱体粉置于推杆还原炉中，用氢气进行两段加热还原，第一段为在540℃温度下还原6h，第二段为在940℃温度下还原6h，得合金粉体；

[0036] (4)将合金粉体装入直径为50mm的模具中，然后在200MPa的压力下保压25min，得压制成型的合金前驱体，然后将合金前驱体在氢气气氛(其体流量为1.2m3/h)下进行烧结，烧结温度为2000℃，时间为14h，然后冷却至室温；

[0037] (5)将步骤(4)得到的材料经过加热炉加热到1400℃后取出，然后迅速进行锻造，经过锻造工艺得到直径为8mm的钼合金棒；

[0038] (6)将锻造后的钼合金棒材放在真空热压烧结炉(真空度为9*10-3Pa)中在800℃温度下退火处理4h，即得。

[0039] 实施例2

[0040] 本实施例的制备方法具体包括以下步骤：

[0041] (1)将14.96g的五水硝酸锆溶于乙醇中配制成质量浓度为55％的溶液，然后将硝酸锆乙醇溶液加入和50mL乙醇加入到49.29g四钼酸铵中得糊状混合物，然后将糊状混合物置于球磨机中在160r/min的转速下球磨55h(五水硝酸锆和四钼酸铵的总质量与球石的质量比为2：1)，得糊状前驱体；

[0042] (2)将糊状前驱体在70℃温度下干燥11h，过240目筛后然后在马弗炉中在540℃温度下焙烧8h，得前驱体粉；

[0043] (3)将前驱体粉置于推杆还原炉中，用氢气进行两段加热还原，第一段为在540℃温度下还原7h，第二段为在980℃温度下还原4h，得合金粉体；

[0044] (4)将合金粉体装入直径为50mm的模具中，然后在180MPa的压力下保压30min，得压制成型的合金前驱体，然后将合金前驱体在氢气气氛(其体流量为1.5m3/h)下进行烧结，烧结温度为2100℃，时间为16h，冷却至室温；

[0045] (5)将步骤(4)得到的材料经过加热炉加热到1400℃后取出，然后迅速进行锻造，经过锻造工艺得到直径为8mm的钼合金棒；

[0046] (6)将锻造后的钼合金棒材放在真空热压烧结炉(真空度为1*10-3Pa)中在600℃温度下退火处理2h，即得。

[0047] 实施例3

[0048] 本实施例的制备方法具体包括以下步骤：

[0049] (1)将22.44g的五水硝酸锆溶于乙醇中配制成质量浓度为30％的溶液，然后将硝酸锆溶液和50mL乙醇加入到49.29g四钼酸铵中得糊状混合物，然后将糊状混合物置于球磨机中在200r/min的转速下球磨48h(五水硝酸锆和四钼酸铵的总质量与球石的质量比为3:1)，得糊状前驱体；

[0050] (2)将糊状前驱体在50℃温度下干燥13h，过200目筛后在马弗炉中在580℃温度下焙烧5h，得前驱体粉；

[0051] (3)将前驱体粉置于推杆还原炉中，用氢气进行两段加热还原，第一段为在580℃温度下还原4h，第二段为在980℃温度下还原7h，得合金粉体；

[0052] (4)将合金粉体装入直径为50mm的模具中，然后在220MPa的压力下保压20min，得压制成型的合金前驱体，然后将合金前驱体在氢气气氛(其体流量为1.7m3/h)下进行烧结，烧结温度为1800℃，时间为18h，冷却至室温；

[0053] (5)将步骤(4)得到的材料经过加热炉加热到1400℃后取出，然后迅速进行锻造，经过锻造工艺得到直径为8mm的钼合金棒；

[0054] (6)将锻造后的钼合金棒材放在真空热压烧结炉(真空度为4*10-2Pa)中在1000℃温度下退火处理2h，即得。

[0055] 对比例1

[0056] 本对比例为纯钼材料，购自洛阳淮凯有色金属有限公司。

[0057] 对比例2

[0058] 本对比例为TZM钼合金，购自洛阳淮凯有色金属有限公司。

[0059] 试验例

[0060] 对本发明实施例1～3制得的钼合金棒材与对比例1～2中的钼材料按照现有技术进行强度测试，测试结果如表1所示。

[0061] 表1钼材料性能检测结果

[0062]