钠离子电池正极材料及其制备方法与应用

摘要

本发明提供了一种钠离子电池正极材料及其制备方法与应用，制备方法包括首先将可溶性铁源与可溶性锰源溶于水中，搅拌均匀得到混合溶液；然后将混合溶液进行喷雾热解，得到球形铁锰氧化物前驱体；再将球形铁锰氧化物前驱体与钠源进行研磨与混合，最后进行烧结处理，得到类单晶Na2/3Fe1/2Mn1/2O2钠离子电池正极材料。制备得到的Na2/3Fe1/2Mn1/2O2正极材料是一种类单晶结构，粒径为0.5～5μm，具有很高的放电比容量。将上述正极材料应用在钠离子电池上，测得该电池在电压为1.5～4.2V，电流密度为26mA·g‑1时的放电比容量为201～210mAh·g‑1。

权利要求

1.一种类单晶Na2/3Fe1/2Mn1/2O2钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将可溶性铁源与可溶性锰源按摩尔比Fe:Mn＝1:1的比例溶于水中，搅拌均匀后得到混合溶液，所述混合溶液中金属离子浓度为0.1～5mol/L；

所述可溶性铁源包括氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中的一种或几种；

所述可溶性锰源包括氯化锰、硝酸锰和硫酸锰中的一种或几种；

(2)将步骤(1)所得混合溶液进行喷雾热解，得到球形铁锰氧化物前驱体；

喷雾热解具体为以流速为5～10L/min的空气或氧气为载气流在450～800℃下进行喷雾热解；所述载气流的停留时间为15～30s；

(3)将步骤(2)得到球形铁锰氧化物前驱体与钠源按摩尔比Na:Fe:Mn＝4:3:3的比例进行研磨和混合，再进行烧结处理，得到类单晶Na2/3Fe1/2Mn1/2O2钠离子电池正极材料。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中搅拌具体为在25～50℃下搅拌1～2h。

3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中喷雾热解的雾化方式为双流体雾化或超声雾化。

4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述钠源包括氯化钠、碳酸钠、硝酸钠和过氧化钠中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中烧结处理具体为在800～1000℃下保温9～12h。

6.一种由权利要求1～5任意一项所述方法制备而成的Na2/3Fe1/2Mn1/2O2钠离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料的粒径为0.5～5μm；所述正极材料在电压为1.5～4.2V，电流密度为26mA·g-1时的放电比容量为201～210mAh·g-1；

所述Na2/3Fe1/2Mn1/2O2材料的颗粒全部由一次大颗粒构成，无二次颗粒，是一种类单晶结构。

7.一种由权利要求1～5任意一项所述制备方法制得的Na2/3Fe1/2Mn1/2O2钠离子电池正极材料或如权利要求6所述的Na2/3Fe1/2Mn1/2O2钠离子电池正极材料在钠离子电池中的应用。

说明书

钠离子电池正极材料及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明涉及钠离子电池领域，特别涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 随着电动汽车市场的繁荣，锂离子电池得到空前的发展。近年来，由于锂资源的迅速枯竭，人们正积极寻找可替代的电池体系。钠离子电池由于钠储量丰富、成本低廉，近年来逐渐成为能源领域的研究热点。钠离子电池具有与锂离子电池相似的物理化学性质和相似的储存机制，又因为钠和铝之间没有合金化反应，所以钠离子电池的正负极集流体均可使用价格相对低廉的铝箔，从而进一步降低钠离子电池的成本。

[0003] Na2/3Fe1/2Mn1/2O2是一种P2型层状结构的材料，2012年，Yabuuchi等(Nat.Mater.2012,11,512-517)报道了P2型NaxFe0.5Mn0.5O2作为钠离子电池正极材料时，放电比容量高达190mAh/g。由于Na2/3Fe1/2Mn1/2O2材料比容量较高，且材料使用的金属元素廉价、无毒，因而近年来，该材料得到了研究者们的青睐。目前，Na2/3Fe1/2Mn1/2O2材料常用的合成方法是高温固相法、溶胶凝胶法、水热法和高能球磨法。高温固相法是一种传统的制粉工艺，该方法填充性好、成本低、产量大、制备工艺简单，但有其固有的缺点，如能耗大、效率低、粉体不够细、易混入杂质等。溶胶凝胶法所需反应温度较低，原料能够达到分子级别的均匀混合，然而该方法原料价格昂贵，反应周期过长，因而不适宜用于大规模生产。水热法所需反应温度低，材料纯度较高且可以得到良好可控的形貌，然而该方法需要经过长时间密闭环境下的高温高压反应，操作危险性较高，且需要后期反复的离心洗涤和一段时间的干燥，因而反应周期较长。高能球磨法是制备锂/钠离子电池电极材料十分常见的一种方法。该方法操作简单，对原料适应性较强，且能够实现原材料纳米级的均匀混合。然而该方法合成的材料力度分布不均匀，容易引进杂质，原材料的消耗较大，且电能损失较为严重。

[0004] 目前，钠离子电池Na2/3Fe1/2Mn1/2O2正极材料主要由细小一次颗粒团聚而成的二次颗粒组成。二次颗粒存在如下问题：1)二次颗粒结构致使其“骨架”结构牢固性差，在高压实条件下，二次颗粒易破碎，致使材料内部颗粒裸露，副反应增加和金属离子溶出加剧，导致电化学性能降低；2)由于一次颗粒粒径小且结构缺陷多，导致团聚而成的二次颗粒在高电压充放电条件下易发生结构坍塌；3)二次颗粒粒径较大，极大的影响了材料的电子导电率，从而导致材料的倍率性能不佳；4)二次球颗粒内部难以包覆，高电压充放电过程中界面副反应难以抑制，造成材料结构破坏。如果把正极材料做成类单晶形貌，则能一定程度上克服上述缺点。因此，有必要提供一种Na2/3Fe1/2Mn1/2O2正极材料的制备方法，制成单晶结构的Na2/3Fe1/2Mn1/2O2，提高正极材料的电性能。

发明内容

[0005] 为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种钠离子电池正极材料及其制备方法与应用，其目的是为了制备出类单晶结构的Na2/3Fe1/2Mn1/2O2正极材料，材料由一次颗粒组成，有效提高了正极材料的比容量。

[0006] 为了达到上述目的，本发明提供了如下技术方案：

[0007] 一种类单晶Na2/3Fe1/2Mn1/2O2钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：

[0008] (1)将可溶性铁源与可溶性锰源按摩尔比Fe:Mn＝1:1的比例溶于水中，搅拌均匀后得到混合溶液，所述混合溶液中金属离子浓度为0.1～5mol/L；

[0009] 其中金属离子浓度选择0.1～5mol/L的理由是：浓度过低，会影响其产率；浓度过高，液体粘度增大，不利于后续对其进行喷雾热解处理。

[0010] (2)将步骤(1)所得混合溶液进行喷雾热解，得到球形铁锰氧化物前驱体；

[0011] (3)将步骤(2)得到球形铁锰氧化物前驱体与钠源按摩尔比Na:Fe:Mn＝4:3:3的比例进行研磨和混合，再进行烧结处理，得到类单晶Na2/3Fe1/2Mn1/2O2钠离子电池正极材料。

[0012] 优选地，步骤(1)中所述可溶性铁源包括氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中的一种或几种。

[0013] 采用上述几种可溶性铁源的原因是其分解温度低，能降低能耗，利于产业化。

[0014] 优选地，步骤(1)中所述可溶性锰源包括氯化锰、硝酸锰和硫酸锰中的一种或几种。

[0015] 采用上述几种可溶性锰源的原因是其分解温度低，能降低能耗，利于产业化。

[0016] 优选地，步骤(1)中搅拌具体为在25～50℃下搅拌1～2h。

[0017] 搅拌温度控制在10～60℃的理由是：温度过低，会降低盐的溶解度，不利于其溶解；温度过高能耗增加，不利于产业化。

[0018] 优选地，步骤(2)中喷雾热解具体为以流速为5～10L/min的空气或氧气为载气流在450～800℃下进行喷雾热解；所述载气流的停留时间为15～30s。

[0019] 其中，喷雾热解的温度选择450℃～950℃是因为：温度过低，会导致原料不完全分解，难以得到材料或者结晶性太差，影响其电化学性能；温度过高，能耗增加，不利于产业化。载气流速为1L/min～10L/min，流速过慢，会影响产率，浪费能源，不利于产业化；流速过快，会导致液滴停留时间过短，不能反应完全得到产品材料或者导致产品材料的结晶性能较差。

[0020] 优选地，步骤(2)中喷雾热解的雾化方式为双流体雾化或超声雾化。

[0021] 优选地，步骤(3)中所述钠源包括氯化钠、碳酸钠、硝酸钠和过氧化钠中的一种或几种。

[0022] 优选地，步骤(3)中烧结处理具体为在800～1000℃下保温9～12h。

[0023] 其中，烧结温度选择800℃～1000℃，因为温度过低，反应不完全，材料的结晶性能不好，且易含有杂相，对材料的电化学性能影响较大；温度过高，容易生成缺氧型化合物而且还会促使二次再结晶，使材料的晶粒变大，比表面积变小，不利于钠离子在材料中的脱出和嵌入。保温时间为6h～15h，时间过短，反应不充分，材料的结晶性能不好；时间过长，容易导致材料中某些组分的挥发，造成材料结构中产生晶格缺陷。

[0024] 本发明还提供一种上述任意一项方法制备而成的Na2/3Fe1/2Mn1/2O2钠离子电池正极材料，所述正极材料的粒径为0.5～5μm；所述正极材料在电压为1.5～4.2V，电流密度为26mA·g-1时的放电比容量为201～210mAh·g-1。

[0025] 正极材料的粒径为0.5～5μm，该范围粒径范围的类单晶Na2/3Fe1/2Mn1/2O2正极材料具有更高的振实密度，单位体积电池的容量也得到提高。

[0026] 本发明还提供一种由上述任意一项制备方法制得的Na2/3Fe1/2Mn1/2O2钠离子电池正极材料或所述的Na2/3Fe1/2Mn1/2O2钠离子电池正极材料在钠离子电池中的应用。

[0027] 本发明的上述方案有如下的有益效果：

[0028] 本发明的原料简单易得，采用将原料直接制备得到混合金属溶液，制备方法简单、快速、能耗低；在此过程中，由于雾化后的液滴很小，物料在极短的时间内发生沉积、热分解、烧结等过程后制备得到所述类单晶Na2/3Fe1/2Mn1/2O2正极材料，制备周期短、能耗低。

[0029] 类单晶结构的Na2/3Fe1/2Mn1/2O2正极材料具有以下优点：1)加工性能优，极片辊压后材料不易破碎，压实密度较高，体积能量密度较高；2)特殊的单颗粒，比表面积大，动力学活性高；3)单晶颗粒表面较为光滑，与导电剂接触良好，利于钠离子的传输。本发明制备得到的类单晶Na2/3Fe1/2Mn1/2O2材料的颗粒全部由一次大颗粒构成，无二次颗粒，是一种类单晶结构。因此，钠离子在材料结构内的传输较快，具有很高的放电比容量。实施例表明，在1.5～4.2V的电压范围内，0.1C(26mA·g-1)电流密度下，材料的放电比容量高达201mAh·g-1～210mAh·g-1，作为钠离子电池正极材料具有很好的应用前景。

附图说明

[0030] 图1为本发明实施例1制得的球形铁锰氧化物前驱体的扫描电镜图(a)和类单晶Na2/3Fe1/2Mn1/2O2正极材料的扫描电镜图(b)。

[0031] 图2为本发明实施例1制得的类单晶Na2/3Fe1/2Mn1/2O2正极材料的XRD图谱。

[0032] 图3为本发明实施例1制得的类单晶Na2/3Fe1/2Mn1/2O2正极材料在26mA·g-1电流密度下的首次充放电曲线图。

[0033] 图4为本发明对比例1制得的Na2/3Fe1/2Mn1/2O2正极材料的扫描电镜图。

[0034] 图5为本发明对比例1制得的Na2/3Fe1/2Mn1/2O2正极材料的XRD图谱。

[0035] 图6为本发明对比例1制得的Na2/3Fe1/2Mn1/2O2正极材料在26mA·g-1电流密度下的首次充放电曲线图。

具体实施方式

[0036] 为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

[0037] 除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

[0038] 除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

[0039] 实施例1

[0040] 本实施例的类单晶Na2/3Fe1/2Mn1/2O2材料的制备方法，包括以下步骤：

[0041] (1)按铁元素与锰元素的摩尔比为1:1称取Fe(NO3)3(铁源)和Mn(NO3)2(锰源)并溶于去离子水中，在25℃的室温条件下，搅拌2h得到混合均匀的溶液；其中金属离子浓度为0.1mol/L。

[0042] (2)将步骤(1)制备得到的溶液以流速为5L/min的氧气为载气流在450℃下喷雾热解制得球形锰氧化物(FeMnOx)前驱体；载气流的停留时间为15s；喷雾热解的雾化方式为双流体雾化。

[0043] (3)将步骤(2)制备得到球形FeMnOx前驱体分成3份，分别与过氧化钠(钠源)按摩尔比Na:Fe:Mn＝4:3:3的比例进行混合研磨1h后，以5℃/min升温速率分别升温至800℃、900℃、1000℃，分别保温12h后得到类单晶Na2/3Fe1/2Mn1/2O2材料，分别编号为1、2、3。

[0044] 将本实施例在不同烧结温度下制成的Na2/3Fe1/2Mn1/2O2正极材料组装成扣式钠离-1子电池检测它们的充放电容量。在1.5V～4.2V的电压范围内，测试0.1C(26mA·g )电流密度下的充放电性能，其详细数据见表1。

[0045] 表1实施例1的实验条件和结果

[0046]

[0047]

[0048] 本实施例中，喷雾热解制备得到的球形FeMnOx前驱体的形貌如图1(a)所示，从图1(a)可以看出，合成的球形FeMnOx前驱体呈规则球形结构。以900℃烧结制成的类单晶Na2/3Fe1/2Mn1/2O2材料的形貌如图1(b)所示，由图1(b)可以看出，合成的类单晶Na2/3Fe1/2Mn1/2O2材料呈0.5～5μm块状结构，表面仅包含一次颗粒，无二次颗粒。

[0049] 本实施例中以900℃烧结制成的类单晶Na2/3Fe1/2Mn1/2O2材料的XRD图如图2所示，经分析图2中出现的特征峰可以确定合成的物质为Na2/3Fe1/2Mn1/2O2。

[0050] 本实施例中以900℃烧结制成的类单晶Na2/3Fe1/2Mn1/2O2材料组装成扣式电池，在-1电压为1.5～4.2V，电流密度为26mA·g 下的首次充放电曲线图如图3所示，从图3中可以看出26mA·g-1充电倍率下电池首次充放电比容量达到209mAh·g-1。

[0051] 实施例2

[0052] 本实施例的类单晶Na2/3Fe1/2Mn1/2O2材料的制备方法，包括以下步骤：

[0053] (1)按铁元素与锰元素的摩尔比为1:1称取Fe(Cl)3(铁源)和MnCl2(锰源)并溶于去离子水中，在50℃的水浴条件下，搅拌1h得到混合均匀的溶液；其中金属离子浓度为5mol/L。

[0054] (2)将步骤(1)制备得到的溶液以流速为10L/min的空气为载气流800℃下喷雾热解制得球形FeMnOx前驱体；载气流的停留时间为30s；喷雾热解的雾化方式为超声雾化。

[0055] (3)将步骤(2)制备得到球形FeMnOx前驱体分成3份，分别与碳酸钠(钠源)按摩尔比Na:Fe:Mn＝4:3:3的比例进行混合研磨1h后，，以10℃/min升温速率分别升温至850℃、950℃、1000℃，保温9h后得到类单晶Na2/3Fe1/2Mn1/2O2材料，分别编号为1、2、3。

[0056] 将本实施例在不同烧结温度下制成的Na2/3Fe1/2Mn1/2O2正极材料组装成扣式钠离子电池检测它们的充放电容量。在1.5V～4.2V的电压范围内，测试0.1C(26mA·g-1)电流密度下的充放电性能，其详细数据见表2。

[0057] 表2实施例2的实验条件和结果

[0058] 编号 烧结温度/℃ 保温时间/h 0.1C首次放电比容量/mAh·g-1 首次库仑效率/％1 850 9 203 173.23％
2 950 9 210 176.24％
3 1000 9 208 175.31％

[0059] 对比例1

[0060] 本对比例通过高温固相法制备Na2/3Fe1/2Mn1/2O2材料，包括以下步骤：

[0061] (1)按钠元素、铁元素和锰元素的摩尔比为4:3:3称取Na2CO3、Fe2O3和MnO2，混合研磨1h，得到均匀混合的粉末材料。

[0062] (2)将步骤(1)中得到的混合粉末料以5℃/min升温速率分别升温至800℃、900℃、1000℃，保温12h后得到Na2/3Fe1/2Mn1/2O2材料，分别编号1、2、3。

[0063] 将本对比例在不同烧结温度下制成的Na2/3Fe1/2Mn1/2O2正极材料组装成扣式钠离-1子电池检测它们的充放电容量。在1.5V～4.2V的电压范围内，测试0.1C(26mA·g )电流密度下的充放电性能，其详细数据见表3。

[0064] 表3对比例1的实验条件和结果

[0065] 编号 烧结温度/℃ 保温时间/h 0.1C首次放电比容量/mAh·g-1 首次库仑效率/％1 800 12 169 165.36％
2 900 12 175 166.78％
3 1000 12 171 161.27％

[0066] 本对比例中，以900℃烧结制成的Na2/3Fe1/2Mn1/2O2材料的形貌如图4所示，由4可以看出，高温固相法合成的Na2/3Fe1/2Mn1/2O2材料颗粒不均匀且团聚严重，形貌不规则。

[0067] 本对比例中以900℃烧结制成的Na2/3Fe1/2Mn1/2O2材料的XRD图如图5所示，与标准PDF对比我们可以发现，高温固相法合成的Na2/3Fe1/2Mn1/2O2材料在2θ＝42.5°处存在一个杂峰，表明该材料中存在杂质相。

[0068] 本对比例中以900℃烧结制成的类单晶Na2/3Fe1/2Mn1/2O2材料组装成扣式电池，在26mA·g-1电流密度下的首次充放电曲线图如图3所示，从图3中可以看出26mA·g-1充电倍率下电池首次充放电比容量仅为175mAh·g-1，与实施例1中类单晶Na2/3Fe1/2Mn1/2O2材料相比，其容量显著降低。

[0069] 对比例2

[0070] 本对比例通过溶胶凝胶法制备Na2/3Fe1/2Mn1/2O2材料，包括以下步骤：

[0071] (1)按钠元素、铁元素和锰元素的摩尔比为4:3:3称取NaNO3、Fe(NO3)3和Mn(NO3)2，并溶于乙醇中，在室温下搅拌1h得到混合均匀的溶液。

[0072] (2)按步骤(1)中NaNO3、Fe(NO3)3和Mn(NO3)2总质量的10％,称取PVP粉末，加入至(1)中制备的溶液中，在60℃的水浴条件下搅拌蒸干，得到的固体材料置于100℃真空干燥箱中烘干。

[0073] (3)将步骤(2)中烘干得到的材料研磨至粉末状，将该粉末材料以5℃/min升温速率分别升温至800℃、900℃、1000℃，保温5h后得到Na2/3Fe1/2Mn1/2O2材料，分别编号1、2、3。

[0074] 将本对比例在不同烧结温度下制成的Na2/3Fe1/2Mn1/2O2正极材料组装成扣式钠离子电池检测它们的充放电容量。在1.5V～4.2V的电压范围内，测试0.1C(26mA·g-1)电流密度下的充放电性能，其详细数据见表4，与实施例1与实施例2中类单晶Na2/3Fe1/2Mn1/2O2材料相比，其容量显著降低。

[0075] 由实施例和对比例的SEM图(图1和图4)及XRD图(图2和图5)对比我们可以看出，以喷雾热解法合成的材料具有更为完整的P2相层状结构，结晶性更好，且材料为特殊的单颗粒，比表面积大，动力学活性高；颗粒表面较为光滑，与导电剂接触良好，利于钠离子的传输，因而该材料具有更高的充放电比容量。

[0076] 表4对比例2的实验条件和结果

[0077] 编号 烧结温度/℃ 保温时间/h 0.1C首次放电比容量/mAh·g-1 首次库仑效率/％1 800 5 175 167.28％
2 900 5 191 170.65％
3 1000 5 161 163.52％

[0078] 以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。