一种燃料电池用气体扩散层及其制备方法

摘要

本发明属于燃料电池材料技术领域，具体涉及一种燃料电池用气体扩散层及其制备方法。本发明提供的方法，包括以下步骤：分别提供包括导电材料的静电纺丝液和包括憎水剂的静电喷雾液；利用所述的静电纺丝液对支撑体进行静电纺丝，同时利用静电喷雾液对支撑体进行静电喷雾，得到预制体；将所述预制体进行热处理，得到燃料电池用气体扩散层。实施例结果表明，采用本发明制备的气体扩散层的渗透系数为1.356×10‑12m2，高于传统法制备的气体扩散层的渗透系数1.290×10‑12m2。

权利要求

1.一种燃料电池用气体扩散层的制备方法，步骤为：(1)分别提供包括导电材料的静电纺丝液和包括憎水剂的静电喷雾液；

(2)利用所述的静电纺丝液对支撑体进行静电纺丝，同时利用静电喷雾液对支撑体进行静电喷雾，得到预制体；

(3)将所述预制体进行热处理，得到燃料电池用气体扩散层；

所述步骤(3)中，热处理的温度为60～370℃，保温时间为30～60min。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，导电材料包括导电聚合物和导电无机粉体；

所述导电聚合物包括聚苯胺和/或聚吡咯；

所述导电无机粉体包括碳黑、碳纳米管、半导体金属氧化物、氮化钛和碳化硅中的一种或几种。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述导电聚合物和导电无机粉体的质量比为1：(0.2～0.8)。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝液中，导电材料的质量浓度为5～25％。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述静电喷雾液中，憎水剂的质量浓度为2～25‰。

6.如权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述憎水剂包括聚四氟乙烯、聚全氟乙丙稀、聚偏氟乙烯和有机硅中的一种或几种。

7.如权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述憎水剂与导电材料的质量比为

1:(1～3)。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中静电纺丝的工艺参数为：外加电压8～25kV，针头与支撑体的距离为5～20cm，静电纺丝液的推进速度为0.02～

5mL/h，时间为0.5～5h；

静电喷雾的工艺参数为：外加电压8～25kV，针头与支撑体的距离为5～20cm，静电喷雾液的推进速度为0.2～20mL/h，时间为0.5～5h。

说明书

一种燃料电池用气体扩散层及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于燃料电池材料技术领域，具体涉及一种燃料电池用气体扩散层及其制备方法。

背景技术

[0002] 在燃料电池中，气体扩散层(GDL)位于催化层和流场之间，其作用主要在于支撑催化层、收集电流，同时为反应气体和产物水提供传输通道。气体扩散层的排水性能影响反应气体的扩散及产物水的排出，进而影响燃料电池的性能，因此，制备排水性能较好的扩散层就显得尤为重要。典型的气体扩散层通常由支撑体和微孔层构成，支撑体是由碳纸或碳布等多孔导电介质材料构成，而微孔层一般是由导电材料(例如碳黑)和憎水性聚四氟乙烯(PTFE)构成。传统的微孔层多采用刷涂或喷涂工艺，例如中国专利200510047370.1、200610047931.2、200710019376.7和201310692107.2等均是将导电材料(碳粉颗粒)分散到有机溶剂中，然后加入PTFE乳液得到形成微孔层的浆液，再通过喷涂或刷涂的方式涂覆至支撑体表面，形成微孔层，这种工艺制备得到的微孔层为无序状态，影响了气体传输和液态水排出效果。

[0003] 中国专利201811049161.4公开一种气体扩散层的制备方法，该方法利用静电纺丝工艺，将包含导电材料和憎水剂的混合液纺织到支撑体上，形成微孔层。这种方法相对于传统的刷涂或喷涂方法而言，形成的微孔结构有序性较好，一定程度上改善了微孔层的气体传输性能，但如何进一步改善微孔层的气体传输和液态水排出性能，仍需要不断被研究。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种燃料电池用气体扩散层的制备方法，本发明提供的制备方法能够使增水材料和导电材料更为均匀的分布在支撑体上，从而改善微孔结构的疏水性能，得到排水和传气性能更好的气体扩散层。

[0005] 为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

[0006] 本发明提供了一种燃料电池用气体扩散层的制备方法，包括以下步骤：

[0007] (1)分别提供包括导电材料的静电纺丝液和包括憎水剂的静电喷雾液；

[0008] (2)利用所述的静电纺丝液对支撑体进行静电纺丝，同时利用静电喷雾液对支撑体进行静电喷雾，得到预制体；

[0009] (3)将所述预制体进行热处理，得到燃料电池用气体扩散层。

[0010] 优选的，所述步骤(1)中，导电材料包括导电聚合物和导电无机粉体；

[0011] 所述导电聚合物包括聚苯胺和/或聚吡咯；

[0012] 所述导电无机粉体包括乙炔黑、碳黑、碳纳米管、半导体金属氧化物、氮化钛和碳化硅中的一种或几种。

[0013] 优选的，所述导电聚合物和导电无机粉体的质量比为1：(0.2～0.8)。

[0014] 优选的，所述静电纺丝液中，导电材料的质量浓度为5～25％。

[0015] 优选的，所述静电喷雾液中，憎水剂的质量浓度为2～25‰。

[0016] 优选的，所述憎水剂包括聚四氟乙烯、聚全氟乙丙稀、聚偏氟乙烯和有机硅中的一种或几种。

[0017] 优选的，所述憎水剂与导电材料的质量比为1:(1～3)。

[0018] 优选的，所述步骤(2)中静电纺丝的工艺参数为：外加电压8～25kV，针头与支撑体的距离为5～20cm，静电纺丝液的推进速度为0.02～5mL/h，时间为0.5～5h；

[0019] 静电喷雾的工艺参数为：外加电压8～25kV，针头与支撑体的距离为5～20cm，静电喷雾液的推进速度为0.2～20mL/h，时间为0.5～5h。

[0020] 优选的，所述步骤(3)中，热处理的温度为60～370℃，保温时间为30～60min。

[0021] 本发明另提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的燃料电池用气体扩散层。

[0022] 传统方法制备气体扩散层时，为使导电材料和憎水剂均匀分散，通常是将两种组分分散在同一溶液中，然后通过刷涂、喷涂或者静电纺丝的工艺将两种材料转移至支撑体上，这种方式虽然在一定程度上能使导电材料和憎水剂分散均匀，但限制了憎水剂的用量，而一旦增加憎水剂的用量，则会出现憎水剂材料分散不均匀，甚至团聚的现象，进而降低气体扩散层的疏水性能。本发明提供的方法则是将导电材料和憎水剂分别分散在不同的溶剂中，利用静电喷雾将憎水剂转移至支撑体上，保证了憎水剂的用量和分散的均匀性，改善了气体扩散层的疏水性能，这对于提高气体扩散层的排水和传气性能是有利的。实施例结果表明，使用等量导电材料和憎水剂的条件下，采用本发明制备的气体扩散层的渗透系数为1.356×10-12m2，高于传统法制备的气体扩散层(1.290×10-12m2)的渗透系数。

附图说明

[0023] 图1为本发明实施例1和对比例1制备的气体扩散层的体电阻随压力的变化曲线对比图；

[0024] 图2为本发明实施例1和对比例1制备的气体扩散层的流量与压力曲线对比图。

[0025] 图3为本发明实施例1和对比例1制备的气体扩散层的微孔层表面的接触角对比图。

具体实施方式

[0026] 本发明提供了一种燃料电池用气体扩散层的制备方法，包括以下步骤：

[0027] (1)分别提供包括导电材料的静电纺丝液和包括憎水剂的静电喷雾液；

[0028] (2)利用所述的静电纺丝液对支撑体进行静电纺丝，同时利用静电喷雾液对支撑体进行静电喷雾，得到预制体；

[0029] (3)将所述预制体进行热处理，得到燃料电池用气体扩散层。

[0030] 本发明分别提供包括导电材料的静电纺丝液和包括憎水剂的静电喷雾液。在本发明中，所述静电纺丝液包括导电材料，所述导电材料的质量浓度优选为5～25％，更优选为6～23％，再优选为10～20％。在本发明中，所述导电材料优选包括导电聚合物和导电无机粉体，所述导电聚合物与导电无机粉体的质量比优选为1：(0.2～0.8)，更优选为1：(0.3～0.7)，再优选为1：(0.4～0.6)。

[0031] 在本发明中，所述导电聚合物优选包括聚苯胺和/或聚吡咯，更优选为聚吡咯；所述导电聚合物为两种组分的混合物时，本发明对所述混合物中各组分的质量比没有特殊要求。在本发明中，所述导电无机粉体优选包括乙炔黑、碳黑(VulcanXC-72)、碳纳米管、半导体金属氧化物、氮化钛和碳化硅中的一种或几种，更优选为碳纳米管、乙炔黑或碳化硅；所述半导体金属氧化物优选包括掺杂的二氧化锡、氧化铟锡和氟掺杂二氧化锡中的一种或几种；所述导电无机粉体为上述几种组分的混合物时，本发明对所述混合物中各组分的质量比没有特殊要求。

[0032] 在本发明中，所述静电纺丝液中还包括分散剂，所述分散剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中。

[0033] 本发明对所述静电纺丝液的提供方式没有特殊要求，将导电材料和分散剂混合，然后通过超声或者搅拌使各组分混合均匀即可。

[0034] 在本发明中，所述静电喷雾液包括憎水剂，所述憎水剂的质量浓度优选为5～23‰，更优选为8～20‰，再优选为10～18‰。在本发明中，所述憎水剂优选包括聚四氟乙烯、聚全氟乙丙稀、聚偏氟乙烯和有机硅中的一种或几种，更优选为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯和有机硅的混合物、或者聚四氟乙烯和有机硅的混合物；所述聚四氟乙烯与有机硅的质量比优选为1：(0.5～1)，更优选为1：(0.6～0.8)；所述聚偏氟乙烯与有机硅的质量比优选为1：(0.5～1)，更优选为1：(0.6～0.8)。在本发明中，所述有机硅优选为聚二甲基硅氧烷或甲基三氟丙基硅油。

[0035] 在本发明中，所述静电喷雾液还包括分散剂，所述分散剂优选为水。本发明以水为憎水剂的分散剂，能减少有机溶剂的用量和危害，更为环保。

[0036] 本发明对所述静电喷雾液的提供方式没有特殊要求，采用与静电纺丝液相同的方式即可。

[0037] 得到静电纺丝液和静电喷雾液后，本发明利用所述静电纺丝液对支撑体进行静电纺丝，同时利用静电喷雾液对支撑体进行静电喷雾，得到预制体。在本发明中，所述支撑体优选为多孔导电支撑体，具体可以是炭纸、炭布、巴基纸或金属丝网；所述金属丝网的材质采用本领域技术人员熟知的即可。在本发明中，所述支撑体优选进行憎水处理，所述憎水处理用的憎水剂与上述技术方案所述憎水剂一致，憎水处理的方式采用本领域技术人员熟知的方式。

[0038] 本发明对支撑体进行静电纺丝和静电喷雾时，优选将参数控制在以下范围:

[0039] 静电纺丝时，外加电压优选为8～25kV，更优选为10～23kV，再优选为12～20kV；针头与支撑体的距离优选为5～20cm，更优选为6～19cm，再优选为8～15cm；静电纺丝液的推进速度优选为0.02～5mL/h，更优选为0.05～4mL/h，再优选为0.1～2.5mL/h；时间优选为0.5～5h，更优选为1～4.5h，再优选为1.5～4h。

[0040] 静电喷雾时，外加电压优选为8～25kV，更优选为10～23kV，再优选为12～20kV；针头与支撑体的距离优选为5～20cm，更优选为6～19cm，再优选为8～15cm；静电喷雾液的推进速度优选为0.2～20mL/h，更优选为0.4～15mL/h，再优选为0.5～10mL/h；时间优选为0.5～5h，更优选为1～4.5h，再优选为1.5～4h。

[0041] 本发明优选通过静电纺丝液和静电喷雾液的浓度、推进速度的调整实现对导电材料和憎水剂用量的控制。在本发明中，所述憎水剂与导电材料的用量比优选为1：(1～3)，更优选为1:(1.5～2.5)。

[0042] 在本发明中，所述静电纺丝和静电喷雾同时进行，以使导电材料与憎水剂均匀混合，并附着在支撑体上，形成具有优异导电性和疏水性的微孔结构。

[0043] 本发明将静电纺丝和静电喷雾配合使用，能使导电材料和憎水剂均匀分散于支撑体的表面，且所得微观结构规则、有序，缩短了气体和水分通道的长度，改善了渗透性能和排水性能。

[0044] 得到预制体后，本发明将所述预制体进行热处理，得到燃料电池用气体扩散层。在本发明中，所述热处理优选在氮气保护下进行，所述热处理的温度优选为60～370℃，具体由所用憎水剂的组成决定，以能使憎水剂熔融而不分解为准；保温时间优选为30～60min，更优选为35～55min，再优选为40～50min。本发明通过热处理使附着在支撑体上的导电材料和憎水剂之间的结合力增强，进而得到稳定的微孔层结构。

[0045] 本发明还提供了一种利用上述技术方案所述制备方法制备得到的燃料电池用气体扩散层，所述燃料电池用气体扩散层包括支撑体和微孔层，所述微孔层的厚度为1～6μm，空隙率为50～80％，渗透系数为(1.0×10-12～1.5×10-12)m2。

[0046] 为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的一种燃料电池用气体扩散层及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

[0047] 实施例1

[0048] 在容量瓶中分别加入碳纳米管，N,N-二甲基甲酰胺，聚吡咯，搅拌均匀得到总的质量分数为10％的溶液用于静电纺丝，其中碳纳米管的质量为5％；将质量分数为5‰的聚偏氟乙烯稀溶液用于静电喷雾。控制静电纺丝与静电喷雾的电压为10kV，纺丝溶液推进速度为0.02mL/h，喷雾溶液推进速度为0.4mL/h，将憎水处理过的Toray炭纸覆盖在负极接受板上收集纺丝纤维，针尖与接收板间距为10cm，通过控制接收时间，得到厚度为3μm的微孔层；最后将炭纸和微孔层一起置于充氮烘箱在250℃烧结30min，得到微观有序结构的气体扩散层(含炭纸和微孔层)。

[0049] 实施例2

[0050] 在容量瓶中分别加入乙炔黑，N,N-二甲基甲酰胺，聚苯胺，搅拌均匀得到总的质量分数为10％的溶液用于静电纺丝，其中乙炔黑的质量为7％；将质量分数为6‰的聚偏氟乙烯和聚二甲基硅氧烷(质量比为1：0.8)稀溶液用于静电喷雾。控制静电纺丝与静电喷雾的电压为15kV，纺丝溶液推进速度为0.2mL/h，喷雾溶液推进速度为2mL/h，将憎水处理过的Toray炭纸覆盖在负极接受板上收集纺丝纤维，针尖与接收板间距为15cm，通过控制接收时间，得到厚度为3μm的微孔层；最后将炭纸和微孔层一起置于充氮烘箱在300℃烧结30min，得到微观有序结构的气体扩散层(含炭纸和微孔层)。

[0051] 实施例3

[0052] 在容量瓶中分别加入碳纳米管，N,N-二甲基甲酰胺，聚吡咯和聚苯胺质量比为1：1的混合物，搅拌均匀得到总的质量分数为15％的溶液用于静电纺丝，其中碳纳米管的质量为5％；将质量分数为20‰的聚偏氟乙烯和有机硅(质量比为1：0.5)稀溶液用于静电喷雾。控制静电纺丝与静电喷雾的电压为12kV，纺丝溶液推进速度为0.1mL/h，喷雾溶液推进速度为5mL/h，将憎水处理过的Toray炭纸覆盖在负极接受板上收集纺丝纤维，针尖与接收板间距为10cm，通过控制接收时间，得到不同厚度的微孔层；最后将炭纸和微孔层一起置于充氮烘箱在330℃烧结45min，得到微观有序结构的气体扩散层(含炭纸和微孔层)。

[0053] 按照相同的方法制备气体扩散层，不同之处在于各组分用量，列于表1中。

[0054] 对比例1

[0055] 按照实施例1的用量制备气体扩散层，不同之处在于，将憎水剂混合于静电纺丝液中，其余操作参数与实施例1同。

[0056] 性能测试与结果

[0057] 利用万用试验机测试实施例1～3和对比例1所得气体扩散层的体电阻(纵向电阻)。将待测样品放在两镀金块之间，将两镀金块连接上恒流源，并将电流强度调到5A施加恒定电流，按照1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16kg·cm-2方式施力，加力速度为3N·s-1。当试验压力显示到每个测力点时，记录电压值。

[0058] 将实施例1和对比例1的测试结果绘制成体电阻-压力关系曲线，如图1所示。图1为实施例1和对比例1所得气体扩散层的测试结果，由图1可知，在相同厚度和用量的条件下，本发明方法所制备的气体扩散层的体电阻低于传统法制备的气体扩散层，这说明本发明方法可以提高气体扩散层的导电性。其他实施例测试结果列于表1。

[0059] 利用孔径分析仪，测试N2通过不同气体扩散层的流量与压差关系，其中实施例1和对比例1的测试结果见图2。由图2可知，在相同压力条件下，实施例1所得气体扩散层的气体流量要高于对比例1的气体流量。根据气体流量计算渗透系数，结果表明，采用本发明制备的气体扩散层的渗透系数为1.356×10-12m2，稍稍高于传统法制备的气体扩散层的渗透系数(1.290×10-12m2)。其他实施例测试结果列于表1。

[0060] 表1实施例和对比例所得气体扩散层的性能测试结果

[0061]性能 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1
体电阻(mΩcm2) 43 44 45 48
渗透系数(m2) 1.356×10-12 1.349×10-12 1.325×10-12 1.290×10-12

[0062] 备注：表1中测试结果是在压力为1.0MPa的条件下测试得到的结果。

[0063] 根据表1测试结果可知，本发明制备的气体扩散层相对于对比例1而言，体电阻较低，渗透系数高，说明具有更合适的导气、导水孔道，进而表现出更优的传质性能，这对提升燃料电池的电化学性能有利。

[0064] 使用液滴成像分析系统Drop Shape Analyzer 100，通过固定滴降法(Sessile drop method)测量微孔层表面的接触角，以表征微孔层结构的疏水性能。为了更真实的反映微孔层表面的憎水性能，每一个样品表面选取多个不同的位置进行测量。实施例1和对比例1的测试结果如图3所示，本发明实施例1制备的微孔层的表面接触角在156.9°上下浮动，且浮动幅度较小，相比之下，常规方法制备的微孔层的表面接触角波动幅度较大，这主要是由于PTFE在不同微孔层中的分散性能不同而引起的，本发明制备的微孔层表面接触角变化幅度比较小，说明了本发明制备的微孔层中PTFE的分布更加均匀，对水气传质能够起到积极作用。

[0065] 由以上实施例可知，本发明提供的方法能够改善气体扩散层中憎水剂与导电材料的均匀分散的程度，提高了气体扩散层的透气性能。本发明采用的静电喷雾工艺对溶剂的分散性和需求量要求不高，即使使用少量的水为分散剂，也能使憎水剂均匀分散到支撑体上，减少了有机溶剂的用量，更为环保。

[0066] 本发明提供的制备方法可靠性高，易于扩大生产。

[0067] 尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。