一种重金属污染土壤的修复方法

摘要

本发明提供了一种重金属污染土壤的修复方法，采用丙烯酰胺、丙烯酸、N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵和SiO2胶体晶模板制备聚丙烯酰胺介孔材料，采用玉米秸秆纤维粉末制备季胺化多孔纤维吸附剂，然后将上述材料与尿素和过磷酸钙混合均匀得到复合修复剂，在待修复土壤表层400‑600mm处，均匀铺上复合修复剂层，然后对复合修复剂上层土壤进行灌溉，30天后将复合修复剂层取出即完成重金属污染土壤修复。本发明的重金属污染土壤的修复方法，操作简单，能够显著降低土壤中有效态重金属含量以及能小麦体内重金属含量，应用前景十分广阔。

权利要求

1.一种重金属污染土壤的修复方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、将丙烯酰胺、丙烯酸、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵混合均匀得到溶液A，将SiO2胶体晶模板加入到玻璃反应瓶中，抽真空1-2h，然后加入溶液A，使溶液A没过SiO2胶体晶模板，静置2-4h，当模板呈透明状，除去反应器中的溶液，通入氮气20-40min，然后转入保温箱进行保温反应，反应结束后，取出复合物置于32-38wt％氢氟酸溶液中超声振荡

30-50h，再置于清水中洗涤至中性，真空干燥得到聚丙烯酰胺介孔材料；

步骤二、将玉米秸秆纤维粉末加入到氯仿溶液中超声振荡清洗1-2h，再用清水清洗3次，70-90℃烘20-24h，将烘干的玉米秸秆纤维粉末泡在氢氧化钠溶液室温超声1-3h，料液比为1:10(g/mL)，然后紫外照射，过滤去除多余溶液，65-85℃烘干，再与环氧氯丙烷和乙二胺混合，在98℃的恒温水浴中高速搅拌1h，再加入二乙烯三胺反应1h，最后加入三乙胺再搅拌反应3h，得到的产物用蒸馏水浸泡洗涤5次，烘干后得到季胺化多孔纤维吸附剂；

步骤三、将聚丙烯酰胺介孔材料、季胺化多孔纤维吸附剂、尿素和过磷酸钙混合均匀得到复合修复剂，在待修复土壤表层之下400-600mm处，均匀铺上复合修复剂层，然后对复合修复剂上层土壤进行灌溉，每隔10天灌溉一次，30天后将复合修复剂层取出。

2.根据权利要求1所述的重金属污染土壤的修复方法，其特征在于，步骤一中所述丙烯酰胺、丙烯酸、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵的摩尔比为1:(4-8):(0.1-0.2):(0.011-0.017)。

3.根据权利要求1所述的重金属污染土壤的修复方法，其特征在于，步骤一中所述保温反应步骤为40-60℃反应3-6h，再升温至70-90℃反应18-22h。

4.根据权利要求1所述的重金属污染土壤的修复方法，其特征在于，步骤一中真空干燥的温度为50-70℃，时间为20-26h。

5.根据权利要求1所述的重金属污染土壤的修复方法，其特征在于，步骤二中所述氢氧化钠溶液的浓度为30wt％-42wt％。

6.根据权利要求1所述的重金属污染土壤的修复方法，其特征在于，步骤二中紫外照射的时间为2-8h。

7.根据权利要求1所述的重金属污染土壤的修复方法，其特征在于，步骤三中复合修复剂层的厚度为20-30mm。

8.根据权利要求1所述的重金属污染土壤的修复方法，其特征在于，步骤三中灌溉标准为40-50m3/亩。

说明书

一种重金属污染土壤的修复方法

技术领域

[0001] 本发明属于污染土壤治理技术领域，具体涉及一种重金属污染土壤的修复方法。

背景技术

[0002] 近年来，随着工业生产、城市生活污染和化学污染的加剧，土壤重金属污染问题越来越严重。土壤中的重金属在土壤中移动性差、滞留时间较长，治理和恢复的难度大，并且
不能被不能被化学或生物降解，易通过食物链途径如通过水源、植物等介质进入人体，最终
影响人类健康。土壤重金属污染不仅对作物产量与品质、动物和人体健康造成严重危害,而
且影响到整个环境质量。土壤污染来源和修复技术也一直是国内外研究的热点和难点。土
壤是人类赖以生存的主要自然资源之一，也是人类生态环境的重要组成部分，无论是已经
污染的还是正在污染的土壤，都急需治理。因此，有必要研究出效率高、治理效果好，操作简
单的重金属土壤修复方法。

[0003] 目前，对重金属污染土壤的修复主要包括采用撂荒、客土、种植苗木、化学调控、微生物修复等技术方法，但这些方法周期较长，且投入成本较高，可操作性较差。中国专利
201810463664.X公开了一种中轻度镉污染土壤的生物与灌溉施肥联合修复方法，选取青储
玉米品种，播种收获后，再播种冬小麦品种，收获后休耕，休耕期间进行旋耕。该方法投入成
本少，但周期过长。中国专利201710717542.4公开了一种镉污染土壤修复剂，将柠檬酸、腐
殖酸和粉煤灰将混合均匀后即得土壤修复剂，该方案虽然制备方法简单，但处理效果不佳，
难以满足对重金属土壤的修复需求。

发明内容

[0004] 本发明目的是为了解决现有技术中的不足，提供一种重金属污染土壤的修复方法。

[0005] 本发明所采用的重金属污染土壤的修复方法，包括以下步骤：

[0006] 步骤一、将丙烯酰胺、丙烯酸、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵混合均匀得到溶液A，将SiO2胶体晶模板加入到玻璃反应瓶中，抽真空1-2h，然后加入溶液A，使溶液A没过
SiO2胶体晶模板，静置2-4h，当模板呈透明状，除去反应器中的溶液，通入氮气 20-40min，
然后转入保温箱进行保温反应，反应结束后，取出复合物置于32-38wt%氢氟酸溶液中超声
振荡30-50h，再置于清水中洗涤至中性，真空干燥得到聚丙烯酰胺介孔材料；

[0007] 步骤二、将玉米秸秆纤维粉末加入到氯仿溶液中超声振荡清洗1-2h，再用清水清洗3次，70-90℃烘20-24h，将烘干的玉米秸秆纤维粉末泡在氢氧化钠溶液室温超声1-3h，料
液比为1:10（g/mL），然后紫外照射，过滤去除多余溶液，65-85℃烘干，再与环氧氯丙烷和乙
二胺混合，在98℃的恒温水浴中高速搅拌1h，再加入二乙烯三胺反应1h，最后加入三乙胺再
搅拌反应3h，得到的产物用蒸馏水浸泡洗涤5次，烘干后得到季胺化多孔纤维吸附剂；

[0008] 步骤三、将聚丙烯酰胺介孔材料、季胺化多孔纤维吸附剂、尿素和过磷酸钙混合均匀得到复合修复剂，在待修复土壤表层400-600mm处，均匀铺上复合修复剂层，然后对复合
修复剂上层土壤进行灌溉，每隔10天灌溉一次，30天后将复合修复剂层取出。

[0009] 优选地，步骤一中所述丙烯酰胺、丙烯酸、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵的摩尔比为1:（4-8）:（0.1-0.2）:（0.011-0.017）。

[0010] 优选地，步骤一中所述保温反应步骤为40-60℃反应3-6h，再升温至70-90℃反应18-22h。

[0011] 优选地，步骤一中真空干燥的温度为50-70℃，时间为20-26h。

[0012] 优选地，步骤二中所述氢氧化钠溶液的浓度为30wt%-42wt%。

[0013] 优选地，步骤二中紫外照射的时间为2-8h。

[0014] 优选地，步骤三中复合修复剂层的厚度为20-30mm。

[0015] 优选地，步骤三中灌溉标准为40-50m3/亩。

[0016] 本发明的重金属污染土壤的修复方法部分作用机制如下：

[0017] 本发明利用丙烯酰胺、丙烯酸单体和SiO2胶体晶模板制备了聚丙烯酰胺介孔材料，具有可调节的孔径，且孔径分布均匀，比表面积和孔容较大，不仅对重金属离子具有较
高的吸附容量，还能够重复利用；

[0018] 本发明制备的季胺化多孔纤维吸附剂，采用自然界中广泛存在的玉米秸秆纤维作为原料，其价廉、可再生、可生物降解，先对玉米秸秆纤维进行预处理，使纤维内部形成较多
孔径，提高其吸附能力，再对其接枝改性制备成季胺化多孔纤维吸附剂，对土壤中重离子具
有很强的吸附能力。

[0019] 本发明的重金属污染土壤的修复方法具有如下有益效果：

[0020] 本发明提供的重金属污染土壤的修复方法，不仅操作简单，而且能够显著降低土壤中有效态重金属含量，通常钝化率可达到90%以上，最高可达到98.14%，本发明重金属污
染土壤的修复方法还能够抑制重金属向小麦植物体内的迁徙，显著降低小麦体内重金属含
量。

具体实施方式

[0021] 下面结合实施例对本发明进一步详述。

[0022] 实施例1

[0023] 步骤一：将丙烯酰胺、丙烯酸、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵按摩尔比1:4:0.2:0.011混合均匀得到溶液A，将SiO2胶体晶模板加入到玻璃反应瓶中，抽真空1.5h，然后
加入溶液A，使溶液A没过SiO2胶体晶模板，静置3h，当模板呈透明，除去反应器中的溶液，通
入氮气 30min，然后转入保温箱60℃保温反应3h，再升温至90℃保温反应18h，反应结束后，
取出复合物置于38wt%氢氟酸溶液中超声振荡30h，再置于清水中洗涤至中性，50℃真空干
燥20h即得聚丙烯酰胺介孔材料；

[0024] 步骤二：将玉米秸秆纤维粉末加入到氯仿溶液中超声振荡清洗2h，料液比为1:20（g/mL），再用清水清洗3次，70℃烘24h，将烘干的玉米秸秆纤维粉末泡在三乙胺水溶液室温
超声1 h，料液比为1:10（g/mL），然后紫外照射8h，照射后过滤去除多余溶液，65℃烘干，将
烘干的纤维与环氧氯丙烷和乙二胺按照重量比1:5:6混合，在90℃的恒温水浴中高速搅拌
2h，然后加入纤维重量2倍的二乙烯三胺反应1.5 h，最后加入纤维重量5倍的三乙胺再搅拌
反应4h，得到的产物用蒸馏水浸泡洗涤5次，90℃烘干后得到季胺化多孔纤维吸附剂；

[0025] 步骤三：将58份聚丙烯酰胺介孔材料、28份季胺化多孔纤维吸附剂、8份尿素和1份过磷酸钙按照重量比混合均匀得到复合修复剂，在待修复土壤表层600mm处，均匀铺上复合
修复剂层，厚度为20mm，然后对复合修复剂层的上层土壤按40m3/亩标准进行灌溉，每隔10
天灌溉一次，30天后将复合修复剂层取出。

[0026] 实施例2

[0027] 步骤一：将丙烯酰胺、丙烯酸、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵按摩尔比1:8:0.1:0.017）混合均匀得到溶液A，将SiO2胶体晶模板加入到玻璃反应瓶中，抽真空1.5h，然
后加入溶液A，使溶液A没过SiO2胶体晶模板，静置3h，当模板呈透明，除去反应器中的溶液，
通入氮气 30min，然后转入保温箱40℃保温反应6h，再升温至70℃保温反应22h，反应结束
后，取出复合物置于32wt%氢氟酸溶液中超声振荡50h，再置于清水中洗涤至中性，55℃真空
干燥22h即得聚丙烯酰胺介孔材料；

[0028] 步骤二：将玉米秸秆纤维粉末加入到氯仿溶液中超声振荡清洗1h，料液比为1:20（g/mL），再用清水清洗3次，90℃烘20h，将烘干的玉米秸秆纤维粉末泡在三乙胺水溶液室温
超声3 h，料液比为1:10（g/mL），然后紫外照射2h，照射后过滤去除多余溶液， 85℃烘干，将
烘干的纤维与环氧氯丙烷和乙二胺按照重量比1:5:6混合，在90℃的恒温水浴中高速搅拌
2h，然后加入纤维重量2倍的二乙烯三胺反应1.5 h，最后加入纤维重量5倍的三乙胺再搅拌
反应4 h，得到的产物用蒸馏水浸泡洗涤5次，90℃烘干后得到季胺化多孔纤维吸附剂；

[0029] 步骤三：将42份聚丙烯酰胺介孔材料、34份季胺化多孔纤维吸附剂、2份尿素和3份过磷酸钙按照重量比混合均匀得到复合修复剂，在待修复土壤表层400mm处，均匀铺上复合
修复剂层，厚度为30mm，然后对复合修复剂层的上层土壤按50m3/亩标准进行灌溉，每隔10
天灌溉一次，30天后将复合修复剂层取出。

[0030] 实施例3

[0031] 步骤一：将丙烯酰胺、丙烯酸、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵按摩尔比1:5:0.18:0.016混合均匀得到溶液A，将SiO2胶体晶模板加入到玻璃反应瓶中，抽真空1.5h，然
后加入溶液A，使溶液A没过SiO2胶体晶模板，静置3h，当模板呈透明，除去反应器中的溶液，
通入氮气 30min，然后转入保温箱55℃保温反应3.5h，再升温至85℃保温反应19h，反应结
束后，取出复合物置于37wt%氢氟酸溶液中超声振荡35h，再置于清水中洗涤至中性，60℃真
空干燥24h即得聚丙烯酰胺介孔材料；

[0032] 步骤二：将玉米秸秆纤维粉末加入到氯仿溶液中超声振荡清洗1.8h，料液比为1:20（g/mL），再用清水清洗3次，75℃烘23h，将烘干的玉米秸秆纤维粉末泡在三乙胺水溶液室
温超声1.5h，料液比为1:10（g/mL），然后紫外照射6h，照射后过滤去除多余溶液，70℃烘干，
将烘干的纤维与环氧氯丙烷和乙二胺按照重量比1:5:6混合，在90℃的恒温水浴中高速搅
拌2 h，然后加入纤维重量2倍的二乙烯三胺反应1.5h，最后加入纤维重量5倍的三乙胺再搅
拌反应4 h，得到的产物用蒸馏水浸泡洗涤5次，90℃烘干后得到季胺化多孔纤维吸附剂；

[0033] 步骤三：将54份聚丙烯酰胺介孔材料、30份季胺化多孔纤维吸附剂、6份尿素和1.5份过磷酸钙按照重量比混合均匀得到复合修复剂，在待修复土壤表层550mm处，均匀铺上复
3
合修复剂层，厚度为22mm，然后对复合修复剂层的上层土壤按45m /亩标准进行灌溉，每隔
10天灌溉一次，30天后将复合修复剂层取出。

[0034] 实施例4

[0035] 步骤一：将丙烯酰胺、丙烯酸、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵按摩尔比1:6:0.12:0.013混合均匀得到溶液A，将SiO2胶体晶模板加入到玻璃反应瓶中，抽真空1.5h，然
后加入溶液A，使溶液A没过SiO2胶体晶模板，静置3h，当模板呈透明，除去反应器中的溶液，
通入氮气 30min，然后转入保温箱45℃保温反应5.5h，再升温至75℃保温反应21h，反应结
束后，取出复合物置于33wt%氢氟酸溶液中超声振荡45h，再置于清水中洗涤至中性，70℃真
空干燥16h即得聚丙烯酰胺介孔材料；

[0036] 步骤二：将玉米秸秆纤维粉末加入到氯仿溶液中超声振荡清洗1.2h，料液比为1:20（g/mL），再用清水清洗3次， 85℃烘21h，将烘干的玉米秸秆纤维粉末泡在三乙胺水溶液
室温超声2.5h，料液比为1:10（g/mL），然后紫外照射4h，照射后过滤去除多余溶液，80℃烘
干，将烘干的纤维与环氧氯丙烷和乙二胺按照重量比1:5:6混合，在90℃的恒温水浴中高速
搅拌2 h，然后加入纤维重量2倍的二乙烯三胺反应1.5 h，最后加入纤维重量5倍的三乙胺
再搅拌反应4 h，得到的产物用蒸馏水浸泡洗涤5次，90℃烘干后得到季胺化多孔纤维吸附
剂；

[0037] 步骤三：将46份聚丙烯酰胺介孔材料、32份季胺化多孔纤维吸附剂、4份尿素和2.5份过磷酸钙按照重量比混合均匀得到复合修复剂，在待修复土壤表层450mm处，均匀铺上复
3
合修复剂层，厚度为28mm，然后对复合修复剂层的上层土壤按45m /亩标准进行灌溉，每隔
10天灌溉一次，30天后将复合修复剂层取出。

[0038] 实施例5

[0039] 步骤一：将丙烯酰胺、丙烯酸、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵按摩尔比1:6:0.15:0.014混合均匀得到溶液A，将SiO2胶体晶模板加入到玻璃反应瓶中，抽真空1.5h，然
后加入溶液A，使溶液A没过SiO2胶体晶模板，静置3h，当模板呈透明，除去反应器中的溶液，
通入氮气 30min，然后转入保温箱50℃保温反应4h，再升温至80℃保温反应20h，反应结束
后，取出复合物置于35wt%氢氟酸溶液中超声振荡40h，再置于清水中洗涤至中性，65℃真空
干燥24h即得聚丙烯酰胺介孔材料；

[0040] 步骤二：将玉米秸秆纤维粉末加入到氯仿溶液中超声振荡清洗1.6h，料液比为1:20（g/mL），再用清水清洗3次，80℃烘22h，将烘干的玉米秸秆纤维粉末泡在三乙胺水溶液室
温超声2h，料液比为1:10（g/mL），然后紫外照射5h，照射后过滤去除多余溶液，75℃烘干，将
烘干的纤维与环氧氯丙烷和乙二胺按照重量比1:5:6混合，在90℃的恒温水浴中高速搅拌2 
h，然后加入纤维重量2倍的二乙烯三胺反应1.5 h，最后加入纤维重量5倍的三乙胺再搅拌
反应4 h，得到的产物用蒸馏水浸泡洗涤5次，90℃烘干后得到季胺化多孔纤维吸附剂；

[0041] 步骤三：将50份聚丙烯酰胺介孔材料、31份季胺化多孔纤维吸附剂、5份尿素和2份过磷酸钙按照重量比混合均匀得到复合修复剂，在待修复土壤表层500mm处，均匀铺上复合
3
修复剂层，厚度为25mm，然后对复合修复剂层的上层土壤按45m /亩标准进行灌溉，每隔10
天灌溉一次，30天后将复合修复剂层取出。

[0042] 试验1：采用未修复土壤作为空白对照，测试土壤中Cd有效态含量，试验结果如表1所示：

[0043] 表1

[0044]   土壤Cd有效态浓度（ppm） 钝化率（%） 土壤pb有效态浓度（ppm） 钝化率（%） 土壤Cu有效态浓度（ppm） 钝化率（%）空白对照 0.5873   2.7354   3.5354  实施例1 0.0581 92% 0.4834 84% 0.5211 85%
实施例2 0.0454 93% 0.3932 87% 0.4359 88%
实施例3 0.0371 95% 0.3002 90% 0.3287 91%
实施例4 0.0211 97% 0.1346 95% 0.2152 94%
实施例5 0.0128 98% 0.0952 97% 0.1003 97%

[0045] 试验2

[0046] 将土壤分别制备成300mg/kg的镉污染土壤、500mg/kg铅污染土壤和550mg/kg的铜污染土壤，分别装入11×13cm的塑料盆中，每盆装土400g，使用本发明制备的复合修复剂对
其进行修复，修复后将小麦种子种于土中，每盆播种25粒，在培养箱种培养，每光照12h后避
光12h，温度设定为25℃，湿度为64%，每20h浇水1次，20天后采集小麦植株样品，测小麦植株
体内重金属的含量，结果见表2：

[0047] 表2

[0048]   小麦体内镉含量(mg/kg) 小麦体内铅含量(mg/kg) 小麦体内铜含量(mg/kg)未修复土壤 22.57 28.52 34.33
实施例1 10.63 12.88 13.65
实施例2 9.78 12.13 12.77
实施例3 9.52 11.25 11.85
实施例4 8.46 10.41 11.23
实施例5 8.11 9.32 10.54

[0049] 由表1和表2中测试结果可知，本发明提供的重金属污染土壤的修复方法能显著降低土壤中有效态重金属含量，施用本发明复合土壤修复剂对能显著降低小麦体内重金属含
量。

[0050] 虽然在实施例中已经通过一般性说明、具体实施方式及试验对本发明作出了详尽的描述，但在不偏离本发明核心的基础上，仍可以作出的修改或改进，均属于本发明要求保
护的范围。