一种酸性离子液体低温快速溶解壳聚糖的方法

摘要

本发明公开了一种酸性离子液体低温快速溶解壳聚糖的方法；本发明制备含磺酸根酸性离子液体，应用含磺酸根酸性离子液体的水溶液为溶剂，低温快速溶解不同分子量的壳聚糖；所述酸性离子液体为：烷基咪唑或烷基吡啶化合物衍生的含磺酸根酸性离子液体；该酸性离子液体只是溶解壳聚糖，不会导致壳聚糖的水解；本发明操作简单、无污染，且溶解温度低、溶解速度快，壳聚糖的溶解度较常见离子液体显著提高。本发明为几丁质、甲壳素、壳聚糖的预处理提供了一种新方案。

权利要求

1.一种酸性离子液体低温快速溶解壳聚糖的方法，其特征在于：以含磺酸根酸性离子液体的水溶液为溶剂，在20℃‑25℃下溶解壳聚糖，溶解时间为10‑60min，所述壳聚糖占所述溶剂的质量百分比为1％‑2％；所述的含磺酸根酸性离子液体包括烷基咪唑酸性离子液体和烷基吡啶酸性离子液体，其结构式如下：烷基咪唑酸性离子液体

烷基吡啶酸性离子液体

其中R＝甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基；

R1＝甲基、乙基；

R2＝2‑甲基、3‑甲基、4‑甲基、3‑乙基、4‑乙基、3‑丁基；

所述的含磺酸根酸性离子液体的制备方法，包括两个步骤：(1)磺酸内盐的制备：

以烷基咪唑化合物和磺酸内酯为原料，在低极性非质子有机溶剂中，在‑5℃‑60℃下反应4‑12h，合成得到烷基咪唑磺酸内盐，所述烷基咪唑化合物中的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基；

以烷基吡啶化合物和磺酸内酯为原料，在低极性非质子有机溶剂中，在‑5℃‑60℃下反应4‑12h，合成得到烷基吡啶磺酸内盐，所述烷基吡啶化合物中的烷基为2‑甲基、3‑甲基、4‑甲基、3‑乙基、4‑乙基、3‑丁基；所述磺酸内酯为1，3‑丙烷磺酸内酯或1，4‑丁烷磺酸内酯；

(2)含磺酸根酸性离子液体的制备：

将上述步骤得到的烷基咪唑磺酸内盐，与乙酸或丙酸混合，在20℃‑40℃下反应2‑6h，得到烷基咪唑酸性离子液体；

将上述步骤得到的烷基吡啶磺酸内盐，与乙酸或丙酸混合，在20℃‑40℃下反应2‑6h，得到烷基吡啶酸性离子液体。

2.根据权利要求1所述的一种酸性离子液体低温快速溶解壳聚糖的方法，其特征在于：所述的低极性非质子有机溶剂为二氯甲烷、石油醚、正己烷、环己烷的一种或两种混合溶剂。

3.根据权利要求1所述的一种酸性离子液体低温快速溶解壳聚糖的方法，其特征在于：所述烷基咪唑磺酸内盐与乙酸或丙酸的摩尔比均为1∶(1‑9)，所述烷基吡啶磺酸内盐与乙酸或丙酸的摩尔比均为1∶(1‑9)。

4.根据权利要求1所述的一种酸性离子液体低温快速溶解壳聚糖的方法，其特征在于：所述含磺酸根酸性离子液体与水的质量比为(5‑60)∶(40‑95)。

说明书

一种酸性离子液体低温快速溶解壳聚糖的方法

技术领域

[0001] 本发明属于几丁质、甲壳素、壳聚糖的预处理工艺领域，具体涉及一种酸性离子液体低温快速溶解壳聚糖的方法及酸性离子液体的制备。

背景技术

[0002] 在矿物资源日益短缺、环境污染日益严峻的今天，人们逐渐把目光转向了自然界中可再生的绿色资源。全球的水产养殖业以及虾蟹处理等会产生许多的壳类固废。而这些壳类废料是制备甲壳素(Chitin)的重要资源。壳聚糖(Chitosan)是由甲壳素经过脱乙酰作用得到的，化学名称为(1‑4)‑2‑乙酰氨基‑B‑D葡萄糖。由于壳聚糖在自然界中含量丰富，原料易得，安全无毒，并具有良好的生物相容性、抗菌性和生物可降解性等优良特性，现已广泛应用到医药、生物技术、化工、化妆品、饲料、农业、环保、生物医学与遗传病治疗等领域。但是，壳聚糖分子中存在大量的氢键作用，导致壳聚糖抗润胀、溶解性差，在常规有机溶剂中的溶解性差，极大地限制了壳聚糖的广泛应用。

[0003] 壳聚糖的溶解是实现其工业应用的重要前提，若不对其进行溶解处理使之成为均相液体，则会极大地限制壳聚糖的广泛应用。因此壳聚糖的高效溶解是目前最需要解决的问题。溶解壳聚糖的传统方法大多使用壳聚糖的直接溶剂，包括锂盐‑强极性非质子极性溶剂体系、碱‑冰混合物溶剂体系、强极性含氟溶剂(六氟异丙醇)、碱/尿素或硫脲/水溶剂体系、强极性质子溶剂体系、氯化钙‑甲醇溶剂体系、稀酸溶剂体系(乙酸、三氟乙酸等)，但这些直接溶剂存在毒性大、腐蚀性强、后处理麻烦且溶解效率不高、溶解条件苛刻等缺点。

[0004] 离子液体(lonic Liquids，ILs)是一类极具应用前景的优良溶剂，广泛应用于有机合成及催化、分析化学、电化学、化工分离等领域。自从2002年，Swatloski首次报道了离子液体对纤维素的溶解性后，对于离子液体在生物大分子(纤维素，淀粉，壳聚糖)的溶解改性研究非常热烈(Journal of the American Chemical Society，2002，124：4974‑4975；Chemical Reviews，2015，115：6357‑6426)。

[0005] 2006年，Xie et al.首次应用[Bmim]Cl溶解壳聚糖，[Bmim]Cl在110℃下，5h可完全溶解10％壳聚糖，并提出了离子液体破坏壳聚糖分子内的氢键导致壳聚糖溶解的机理(Green Chemistry，2006，8：630‑633)。此后，许多常规离子液体，如[Amim]Cl，[Bmim]Cl，[Etmim]Cl，[Emim]Ac和[Bmim]Ac被应用壳聚糖的溶解研究(Carbohydrate Polymers，2011，83：233‑238；Green Chemistry，2011，13：3446‑3452；RSC Advances，2014，4：30282‑
30291；Fibers and Polymers，2015，16：2704‑2708；Fibers and Polymers，2016，17：1741‑
1748；Green Chemistry，2017，19：1208‑1220；Carbohydrate Polymers，2018，195：288‑
297)。但存在溶解效率低，溶解温度高(≥80℃)、溶解时间长，易引起壳聚糖水解等问题。因此，寻找一种新型的、高效的环境友好型溶剂体系来溶解壳聚糖，将极大地推动壳聚糖的产业化、工业化。

[0006] 酸性离子液体(Acidic ionicliquids，AILs)是功能化离子液体的一个分支，兼具酸性与离子液体的性质。但是制备酸性离子液体时，常使用强酸，如硫酸、甲基磺酸、盐酸、硝酸等，强酸性组分的存在，不可避免的会引起溶质(纤维素、木质素、壳聚糖)的水解、降解及氧化碳化等问题(Journal of Molecular Liquids，2016，218：95‑105；ChemSusChem，2015，8：947‑965；Chemical Reviews，2016，116：6133‑6183；ACSSustainable Chemical Engineering，2017，5：708‑713)。

发明内容

[0007] 一种酸性离子液体低温快速溶解壳聚糖的方法，以含磺酸根酸性离子液体的水溶液为溶剂，在20℃‑40℃下溶解壳聚糖，所述壳聚糖占所述溶剂的质量百分比为1％‑10％；所述的含磺酸根酸性离子液体包括烷基咪唑酸性离子液体和烷基吡啶酸性离子液体，其结构式如下：

[0008] 烷基咪唑酸性离子液体

[0009]

[0010] 烷基吡啶酸性离子液体

[0011]

[0012] 其中R＝甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基；

[0013] R1＝甲基、乙基；

[0014] R2＝2‑甲基、3‑甲基、4‑甲基、4‑甲氧基、3‑乙基、4‑乙基、3‑丁基；

[0015] 所述的含磺酸根酸性离子液体的制备方法，包括两个步骤：

[0016] (1)磺酸内盐的制备：

[0017] 以烷基咪唑化合物和磺酸内酯为原料，在低极性非质子有机溶剂中，在‑5℃‑60℃下反应4‑12h，合成得到烷基咪唑磺酸内盐；

[0018] 以烷基吡啶化合物和磺酸内酯为原料，在低极性非质子有机溶剂中，在‑5℃‑60℃下反应4‑12h，合成得到烷基吡啶磺酸内盐；

[0019] (2)含磺酸根酸性离子液体的制备：

[0020] 将上述步骤得到的烷基咪唑磺酸内盐，与乙酸或丙酸混合，在20℃‑40℃下反应2‑6h，得到烷基咪唑酸性离子液体。

[0021] 将上述步骤得到的烷基吡啶磺酸内盐，与乙酸或丙酸混合，在20℃‑40℃下反应2‑6h，得到烷基吡啶酸性离子液体。

[0022] 优选的，所述的低极性非质子有机溶剂为二氯甲烷、石油醚、正己烷、环己烷的一种或两种混合溶剂。

[0023] 优选的，所述烷基咪唑磺酸内盐与乙酸或丙酸的摩尔比均为1∶(1‑9)，所述烷基吡啶磺酸内盐与乙酸或丙酸的摩尔比均为1∶(1‑9)。

[0024] 优选的，所述含磺酸根酸性离子液体与水的质量比为(5‑60)∶(40‑95)。

[0025] 本发明的显著优点在于：

[0026] (1)本发明所涉及的含磺酸根酸性离子液体制备过程简单，产率高；

[0027] (2)本发明所涉及的含磺酸根酸性离子液体水溶液粘度低、pH值适宜；

[0028] (4)本发明操作简单，无污染，且壳聚糖溶解温度低、溶解速度快，壳聚糖的溶解度较常见离子液体显著提高；

[0029] (5)该溶剂体系只是实现壳聚糖的溶解，不会导致壳聚糖的水解，再生后壳聚糖的分子量及脱乙酰度变化小。

附图说明

[0030] 图1含磺酸根酸性离子液体结构示意图；

[0031] 图2 mPSAc核磁氢谱；

[0032] 图3壳聚糖溶解金相显微镜图(放大50倍，左边为溶解前，右边为mPSAc溶解后)；

[0033] 图4再生壳聚糖热重分析(mPSAc溶解及再生)。

具体实施方式

[0034] 下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但发明的实施方案不局限于此。

[0035] 实施例1

[0036] 1‑甲基‑3‑(丙基‑3‑磺酸基)咪唑盐(mPSO3)的合成

[0037] 四口烧瓶中加入80mL二氯甲烷，加入0.105mol丙基磺内酯，于不断搅拌下冰浴降温，恒压缓慢滴加0.1mol N‑甲基咪唑，滴完后缓慢升温，常温反应2h，抽滤，用乙酸乙酯洗涤固体3次，除去过量的丙基磺内酯和二氯甲烷，80℃烘干2h，所得白色固体即为mPSO3，收率99％，熔点227℃，核磁氢谱确证结构；

[0038] 反应方程式如下：

[0039]

[0040] 1‑甲基‑3‑(丙基‑3‑磺酸基)咪唑乙酸盐(mPSAc)的合成

[0041] 将第一步产物(mPSO3)和乙酸(摩尔比为1∶3)加入四口瓶，常温搅拌，混合物逐渐形成均相粘稠液体，即为酸性离子液体(mPSAc)，收率为100％，核磁氢谱确证结构；反应方程式如下：

[0042]

[0043] mPSO3的核磁氢谱(D2O)：2.21ppm(m，2H)，2.82ppm(t，2H)，3.79ppm(s，3H，‑NCH3)，4.26ppm(t，2H)，7.34ppm(t，1H，‑NCH)，7.42ppm(t，1H，‑NCH)，8.65ppm(s，1H，‑NCHN‑).[0044] mPSAc的核磁氢谱(D2O)：1.96ppm(s，9H，CH3COO‑)，2.19ppm(m，2H)，2.80ppm(t，
2H)，3.77ppm(s，3H，‑NCH3)，4.24ppm(t，2H)，7.32ppm(t，1H，‑NCH)，7.40ppm(t，1H，‑NCH)，
8.64ppm(s，1H，‑NCHN‑).

[0045] 测试确定酸性离子液体的物性参数，如密度、pH值、粘度、Hammett酸度(H0)、Kamlet‑Taft参数(β值和可极化度π*)，见表1。

[0046] 称取5g mPSAc与95g去离子水溶解形成5％酸性离子液体水溶液，称取分子量约6.04×10 6g/mol，脱乙酰度为86.32％的壳聚糖1.02g(质量百分比1％)，在20℃下，搅拌混合，以金相显微镜观察(附图3)，搅拌48min形成均相溶液，表明壳聚糖已经完全溶解于该酸性离子液体水溶液中；

[0047] 称量40g壳聚糖溶液(壳聚糖溶解于mPSAc水溶液中)加入三口瓶，常温搅拌，加入约80mL 0.2mol/L NaOH溶液调节pH≈7，继续搅拌30min，滤布过滤，去离子水洗涤3次，试纸检测pH≈7，壳聚糖80℃下烘干2h，称重，m≈0.3g，再生率约为75％，测试再生壳聚糖的分子量及脱乙酰度(表3)；

[0048] 实施例2

[0049] 1‑丁基‑3‑(丙基‑3‑磺酸基)咪唑盐(bPSO3)的合成

[0050] 四口烧瓶中加入80mL二氯甲烷，加入0.105mol丙基磺内酯，于不断搅拌下冰浴降温，恒压缓慢滴加0.1mol N‑丁基咪唑，滴完后缓慢升温，常温反应2h，抽滤，用乙酸乙酯洗涤固体3次，除去过量的丙基磺内酯和二氯甲烷，80℃烘干2h，所得白色固体即为bPSO3，收率99％，熔点179℃，核磁氢谱确证结构；

[0051]

[0052] 1‑丁基‑3‑(丙基‑3‑磺酸基)咪唑乙酸盐(bPSAc)的合成

[0053] 将第一步产物(bPSO3)和乙酸(摩尔比为1∶3)加入四口瓶，常温搅拌，混合物逐渐形成均相粘稠液体，即为酸性离子液体(bPSAc)，收率为100％，核磁氢谱确证结构；反应方程式如下：

[0054]

[0055] bPSO3的核磁氢谱(D2O)：0.82ppm(t，3H)，1.20ppm(m，2H)，1.75ppm(m，2H)，2.22ppm(m，2H)，2.82ppm(t，2H)，4.11ppm(t，2H，‑NCH2)，4.27ppm(t，2H)，7.42ppm(t，1H，‑NCH)，7.44ppm(t，1H，‑NCH)，8.73ppm(s，1H，‑NCHN‑).

[0056] bPSAc的核磁氢谱(D2O)：0.81ppm(t，3H)，1.20ppm(m，2H)，1.75ppm(m，2H)，‑1.98ppm(s，9H，CH3COO)，2.22ppm(m，2H)，2.81ppm(t，2H)，4.10ppm(t，2H，‑NCH2)，4.26ppm(t，2H)，7.41ppm(t，1H，‑NCH)，7.44ppm(t，1H，‑NCH)，8.72ppm(s，1H，‑NCHN‑).[0057] 测试确定酸性离子液体的物性参数，如密度、pH值、粘度、Hammett酸度(H0)、Kamlet‑Taft参数(β值和可极化度π*)，见表1。

[0058] 称取10g bPSAc与90g去离子水溶解形成10％酸性离子液体水溶液，称取分子量约6.04×10 6g/mol，脱乙酰度为86.32％的壳聚糖3.02g(质量百分比3％)，在20℃下，搅拌混合，以金相显微镜观察(附图3)，搅拌55min形成均相溶液，表明壳聚糖已经完全溶解于该酸性离子液体水溶液中；

[0059] 称量40g壳聚糖溶液(壳聚糖溶解于bPSAc水溶液中)加入三口瓶，常温搅拌，加入约80mL 0.2mol/L NaOH溶液调节pH≈7，继续搅拌30min，滤布过滤，去离子水洗涤3次，试纸检测pH≈7，壳聚糖80℃下烘干2h，称重，m≈0.3g，再生率约为76％，测试再生壳聚糖的分子量及脱乙酰度；

[0060] 实施例3

[0061] 1‑甲基‑3‑(丁基‑4‑磺酸基)咪唑盐(mBSO3)的合成

[0062] 四口烧瓶中加入80mL二氯甲烷，加入0.105mol丁基磺酸内酯，于不断搅拌下冰浴降温，恒压缓慢滴加0.1mol N‑甲基咪唑，滴完后缓慢升温，25℃反应3h，抽滤，用乙酸乙酯洗涤固体3次，除去过量的丁基磺内酯和二氯甲烷，烘干，所得白色固体即为mBSO3，收率98％，熔点216℃，核磁氢谱确证结构。

[0063] 产物结构式如下：

[0064]

[0065] 1‑甲基‑3‑(丁基‑4‑磺酸基)咪唑乙酸盐(mBSAc)的合成

[0066] 将第一步产物(mBSO3)和乙酸(摩尔比为1∶3)加入四口瓶，常温搅拌，混合物逐渐形成均相粘稠液体，即为酸性离子液体(mBSAc)，收率为100％，核磁氢谱确证结构；产物结构式如下：

[0067]

[0068] mBSO3的核磁氢谱(D2O)：2.08ppm(m，2H)，2.18ppm(m，2H)，3.07ppm(t，2H)，4.00ppm(s，3H，‑NCH3)，4.38ppm(t，2H)，7.55ppm(m，1H，‑NCH)，7.61ppm(m，1H，‑NCH)，8.83ppm(s，1H，‑NCHN‑).

[0069] mBSAc的核磁氢谱(D2O)：1.87ppm(s，9H，CH3COO‑)，2.04ppm(m，2H)，2.13ppm(m，2H)，3.02ppm(t，2H)，3.96ppm(s，3H，‑NCH3)，4.30ppm(t，2H)，7.50ppm(m，1H，‑NCH)，
7.58ppm(m，1H，‑NCH)，8.81ppm(s，1H，‑NCHN‑).

[0070] 测试确定酸性离子液体的物性参数，如密度、pH值、粘度、Hammett酸度(H0)、Kamlet‑Taft参数(β值和可极化度π*)，见表1；

[0071] 称取5g mPSAc与95g去离子水溶解形成5％酸性离子液体水溶液，称取分子量约6.04×10 6g/mol，脱乙酰度为86.32％的壳聚糖2.01g(质量百分比2％)，在20℃下，搅拌混合，以金相显微镜观察(附图3)，搅拌52min形成均相溶液，表明壳聚糖已经完全溶解于该酸性离子液体水溶液中；

[0072] 称量40g壳聚糖溶液(壳聚糖溶解于mPSAc水溶液中)加入三口瓶，常温搅拌，加入约80mL 0.2mol/L NaOH溶液调节pH≈7，继续搅拌30min，滤布过滤，去离子水洗涤3次，试纸检测pH≈7，壳聚糖80℃下烘干2h，称重，m≈0.3g，再生率约为75％，测试再生壳聚糖的分子量及脱乙酰度；

[0073] 实施例4

[0074] 1‑丁基‑3‑(丁基‑4‑磺酸基)咪唑盐(bBSO3)的合成

[0075] 四口烧瓶中加入80mL二氯甲烷，加入0.105mol丁基磺酸内酯，于不断搅拌下冰浴降温，恒压缓慢滴加0.1mol N‑丁基咪唑，滴完后缓慢升温，25℃反应3h，抽滤，用乙酸乙酯洗涤固体3次，除去过量的丁基磺内酯和二氯甲烷，烘干，所得白色固体即为bBSO3，收率98％，熔点152℃，核磁氢谱确证结构；

[0076] 产物结构式如下：

[0077]

[0078] 1‑丁基‑3‑(丁基‑4‑磺酸基)咪唑乙酸盐(bBSAc)的合成

[0079] 将第一步产物(bBSO3)和乙酸(摩尔比为1∶3)加入四口瓶，常温搅拌，混合物逐渐形成均相粘稠液体，即为酸性离子液体(bBSAc)，收率为100％，核磁氢谱确证结构；产物结构式如下：

[0080]

[0081] bBSO3的核磁氢谱(D20)：0.79ppm(t，3H)，1.18ppm(m，2H)，1.76ppm(m，2H)，2.09ppm(m，2H)，2.23ppm(m，2H)，2.84ppm(t，2H)，4.15ppm(t，2H，‑NCH2)，4.29ppm(t，2H)，
7.46ppm(t，1H，‑NCH)，7.57ppm(t，1H，‑NCH)，8.82ppm(s，1H，‑NCHN‑).[0082] bBSAc的核磁氢谱(D2O)：0.81ppm(t，3H)，1.20ppm(m，2H)，1.73ppm(m，2H)，
1.97ppm(s，9H，CH3COO‑)，2.12ppm(m，2H)，2.28ppm(m，2H)，2.87ppm(t，2H)，4.20ppm(t，
2H，‑NCH2)，4.36ppm(t，2H)，7.50ppm(t，1H，‑NCH)，7.61ppm(t，1H，‑NCH)，8.87ppm(s，1H，‑NCHN‑).

[0083] 测试确定酸性离子液体的物性参数，如密度、pH值、粘度、Hammett酸度(H0)、Kamlet‑Taft参数(β值和可极化度π*)，见表1。

[0084] 称取5g mPSAc与95g去离子水溶解形成5％酸性离子液体水溶液，称取分子量约6.04×10 6g/mol，脱乙酰度为86.32％的壳聚糖3.04g(质量百分比3％)，在20℃下，搅拌混合，以金相显微镜观察(附图3)，搅拌67min形成均相溶液，表明壳聚糖已经完全溶解于该酸性离子液体水溶液中；

[0085] 称量40g壳聚糖溶液(壳聚糖溶解于mPSAc水溶液中)加入三口瓶，常温搅拌，加入约80mL 0.2mol/L NaOH溶液调节pH≈7，继续搅拌30min，滤布过滤，去离子水洗涤3次，试纸检测pH≈7，壳聚糖80℃下烘干2h，称重，m≈0.3g，再生率约为75％，测试再生壳聚糖的分子量及脱乙酰度；

[0086] 表1酸性离子液体水溶液的物性参数

[0087]

[0088] 表2壳聚糖在酸性离子液体水溶液的溶解时间(min)

[0089]

[0090] 实施例5

[0091] 按照实施例1制备1‑甲基‑3‑(丙基‑3‑磺酸基)咪唑乙酸盐(mPSAc)；称取10gmPSAc与90g去离子水溶解形成10％酸性离子液体水溶液，称取分子量约6.04×10 6g/mol，脱乙酰度为86.32％的壳聚糖2.03g(质量百分比2％)，在25℃下，搅拌混合，以金相显微镜观察，搅拌42min形成均相溶液，表明壳聚糖已经完全溶解于该酸性离子液体水溶液中；

[0092] 称量40g壳聚糖溶液(壳聚糖溶解于mPSAc水溶液中)加入三口瓶，常温搅拌，加入约60mL 0.3mol/L NaOH溶液调节pH≈7，继续搅拌30min，滤布过滤，去离子水洗涤3次，试纸检测pH≈7，壳聚糖80℃下烘干2h，称重，测试再生壳聚糖的分子量及脱乙酰度；

[0093] 实施例6

[0094] 按照实施例1制备1‑甲基‑3‑(丙基‑3‑磺酸基)咪唑乙酸盐(mPSAc)；称取15gmPSAc与85g去离子水溶解形成15％酸性离子液体水溶液，称取分子量约6.04×10 6g/mol，脱乙酰度为86.32％的壳聚糖2.03g(质量百分比2％)，在25℃下，搅拌混合，以金相显微镜观察，搅拌48min形成均相溶液，表明壳聚糖已经完全溶解于该酸性离子液体水溶液中；

[0095] 称量40g壳聚糖溶液(壳聚糖溶解于mPSAc水溶液中)加入三口瓶，常温搅拌，加入约60mL 0.3mol/L NaOH溶液调节pH≈7，继续搅拌30min，滤布过滤，去离子水洗涤3次，试纸检测pH≈7，壳聚糖80℃下烘干2h，称重，测试再生壳聚糖的分子量及脱乙酰度；

[0096] 采用不同质量比的1‑甲基‑3‑(丙基‑3‑磺酸基)咪唑乙酸盐(mPSAc)酸性离子液体水溶液(5％‑60％)溶解不同质量比的壳聚糖，在25℃下溶解壳聚糖，记录溶解时间(min)，采用氢氧化钠溶液再生壳聚糖，测试再生壳聚糖的分子量及脱乙酰度；其他条件及操作同实施例1；实施例5‑14的实验结果列于表3。

[0097] 表3不同质量比酸性离子液体水溶液对于壳聚糖的溶解再生性能

[0098]

[0099]

[0100] 实施例15

[0101] 按照实施例2制备1‑丁基‑3‑(丙基‑3‑磺酸基)咪唑乙酸盐(bPSAc)；称取10gbPSAc与90g去离子水溶解形成10％酸性离子液体水溶液，称取分子量约6.04×10 6g/mol，脱乙酰度为86.32％的壳聚糖2.03g(质量百分比2％)，在25℃下，搅拌混合，以金相显微镜观察，搅拌35min形成均相溶液，表明壳聚糖已经完全溶解于该酸性离子液体水溶液中；

[0102] 称量40g壳聚糖溶液(壳聚糖溶解于mPSAc水溶液中)加入三口瓶，常温搅拌，加入约60mL 0.3mol/L NaOH溶液调节pH≈7，继续搅拌30min，滤布过滤，去离子水洗涤3次，试纸检测pH≈7，壳聚糖80℃下烘干2h，称重，测试再生壳聚糖的分子量及脱乙酰度；

[0103] 采用不同质量比的1‑丁基‑3‑(丙基‑3‑磺酸基)咪唑乙酸盐(bPSAc)酸性离子液体水溶液(5％‑60％)溶解不同质量比的壳聚糖，在25℃下溶解壳聚糖，记录溶解时间(min)，采用氢氧化钠溶液再生壳聚糖，测试再生壳聚糖的分子量及脱乙酰度；其他条件及操作同实施例15；实施例16‑25的实验结果列于表4。

[0104] 表4不同质量比酸性离子液体水溶液对于壳聚糖的溶解再生性能

[0105]

[0106] 实施例26

[0107] 1‑己基‑3‑(丙基‑3‑磺酸基)咪唑盐(hPSO3)的合成

[0108] 四口烧瓶中加入80mL二氯甲烷，加入0.105mol丙基磺内酯，加入0.1mol N‑己基咪唑，缓慢升温至50℃，反应2h，抽滤，用乙酸乙酯洗涤固体3次，除去过量的丙基磺内酯和二氯甲烷，80℃烘干2h，所得白色固体即为hPSO3，收率98％，熔点138℃；

[0109] 1‑己基‑3‑(丙基‑3‑磺酸基)咪唑乙酸盐(hPSAc)的合成

[0110] 将第一步产物(hPSO3)和乙酸(摩尔比为1∶3)加入四口瓶，常温搅拌，混合物逐渐形成均相粘稠液体，即为酸性离子液体(hPSAc)，收率为100％；

[0111] 称取5g hPSAc与95g去离子水溶解形成5％酸性离子液体水溶液，称取分子量约6.04×10 6g/mol，脱乙酰度为86.32％的壳聚糖1.02g(质量百分比1％)，在25℃下，搅拌混合，以金相显微镜观察，搅拌58min形成均相溶液，表明壳聚糖已经完全溶解于该酸性离子液体水溶液中；

[0112] 称量40g壳聚糖溶液(壳聚糖溶解于hPSAc水溶液中)加入三口瓶，常温搅拌，加入约40mL 0.3mol/L NaOH溶液调节pH≈7，继续搅拌30min，滤布过滤，去离子水洗涤3次，试纸检测pH≈7，80℃下烘干2h，称重，再生率约为75％，测试再生壳聚糖的分子量及脱乙酰度；

[0113] 采用不同的烷基咪唑(原料1)和磺酸内酯(原料2)制备系列烷基咪唑酸性离子液体，其他条件及操作同实施例26；实施例27‑35的制备结果列于表5。

[0114] 表5烷基咪唑酸性离子液体的制备实例

[0115]

[0116] 实施例36

[0117] 2‑甲基‑1‑(丙基‑3‑磺酸基)吡啶盐(mPySO3)的合成

[0118] 四口烧瓶中加入80mL二氯甲烷，加入0.105mol丙基磺内酯，加入0.1mol 2‑甲基吡啶，常温反应2h，抽滤，用乙酸乙酯洗涤固体3次，除去过量的丙基磺内酯和二氯甲烷，80℃烘干2h，所得白色固体即为mPySO3，收率97％，熔点178℃；

[0119] 2‑甲基‑1‑(丙基‑3‑磺酸基)吡啶乙酸盐(mPySAc)的合成

[0120] 将第一步产物(mPySO3)和乙酸(摩尔比为1∶3)加入四口瓶，常温搅拌，混合物逐渐形成均相粘稠液体，即为酸性离子液体(mPySAc)，收率为100％；

[0121] 称取5g mPySAc与95g去离子水溶解形成5％酸性离子液体水溶液，称取分子量约6.04×106g/mol，脱乙酰度为86.32％的壳聚糖2.03g(质量百分比2％)，在25℃下，搅拌混合，以金相显微镜观察，搅拌37min形成均相溶液，表明壳聚糖已经完全溶解于该酸性离子液体水溶液中；

[0122] 称量40g壳聚糖溶液(壳聚糖溶解于mPySAc水溶液中)加入三口瓶，常温搅拌，加入约50mL 0.3mol/L NaOH溶液调节pH≈7，继续搅拌30min，滤布过滤，去离子水洗涤3次，试纸检测pH≈7，80℃下烘干2h，称重，再生率约为75％，测试再生壳聚糖的分子量及脱乙酰度；

[0123] 采用不同的烷基吡啶(原料1)和磺酸内酯(原料2)制备系列烷基吡啶酸性离子液体，其他条件及操作同实施例36；实施例37‑49的制备结果列于表6。

[0124] 表6烷基吡啶酸性离子液体的制备实例

[0125]

[0126]