一种用于检测水体中多类有机胺的荧光纳米材料及其应用

摘要

本发明公开了一种结构如式Ⅰ所示的用于检测水体中多类有机胺的荧光纳米材料。该材料制备方法简单、产率高、易分离、纯度高，可根据荧光强度和颜色的变化快速准确地检测水相中的游离有机胺分子，且具有很高的灵敏度和选择性。该材料可通过相对简单的方法制备成检测试纸，实现了对实际水样中多类有机胺的同时微量检测，为生态环境保护、人身健康、农林副业发展做出重要贡献。其中，中心Silica core为粒径为200‑300nm的纳米氧化硅微球。

权利要求

1.一种结构如式I所示的用于检测水体中多类有机胺的荧光纳米材料：

其中： 中心Silica core为粒径为200-300nm的纳米氧化

硅微球。

2.一种权利要求1所述的用于检测水体中多类有机胺的荧光纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将四乙氧基硅烷的乙醇溶液加入氨水、蒸馏水和乙醇的混合溶液中，35℃-40℃搅拌5-10分钟后，将乙烯基三乙氧基硅烷的乙醇溶液逐滴加入上述溶液中，待乙烯基三乙氧基硅烷的乙醇溶液滴加完后，继续搅拌加热20-30分钟，之后将搅拌加热后的混合溶液离心，洗涤，烘干，得到白色粉末状的纳米氧化硅微球；其中，四乙氧基硅烷与乙烯基三乙氧基硅烷的物质的量比为1:2-2:1，四乙氧基硅烷与氨水中含有的氨的物质的量比为1:7-10；

(2)取物质的量比为1:1的4-甲基-7-二乙基氨基香豆素和N-溴代丁二酰亚胺，加入N,N-二甲基甲酰胺中，加入偶氮二异丁腈，偶氮二异丁腈的质量为4-甲基-7-二乙基氨基香豆素质量的3％-5％，85℃-95℃加热回流6-12小时，得到的反应产物通过柱层析分离得到3-溴-4-甲基-7-二乙基氨基香豆素；

(3)在惰性气体氛围下，取质量比为2:1-1:1的纳米氧化硅微球和3-溴-4-甲基-7-二乙基氨基香豆素加入干燥的1,4-二氧六环中，随后依次加入的三(二亚苄基丙酮)二钯、的三叔丁基膦和二环己基甲基胺，在无水无氧条件下90℃回流搅拌48-72小时，三(二亚苄基丙酮)二钯的加入量为3-溴-4-甲基-7-二乙基氨香豆素的质量的7％，三叔丁基膦的加入量为

3-溴-4-甲基-7-二乙基氨香豆素的质量的7％，二环己基甲基胺的加入量为3-溴-4-甲基-

7-二乙基氨香豆素的质量的8倍，反应结束后将溶液离心，洗涤，烘干，得到浅黄色粉末状目标产物氨基香豆素取代的纳米氧化硅微球。

3.权利要求1所述的用于检测水体中多类有机胺的的荧光纳米材料的应用，其特征在于，所述的荧光纳米材料用于制备石英片基底的传感薄层器件或传感试纸，根据受激发射荧光的变化检测水相中的各类有机胺分子。

4.根据权利要求3所述的用于检测水体中多类有机胺的的荧光纳米材料的应用，其特征在于，所述的传感薄层器件的制备方法包括以下步骤：将所述的荧光纳米材料分散于乙醇中，分散浓度为2.5-3.5mg/mL，超声振荡后将该分散液逐滴缓慢滴入蒸馏水中，在溶液表面形成纳米微球薄层，以固定角度将石英片基底从乙醇-水分散液下提拉出液面，使纳米微球薄层均匀的覆盖于石英片表面以形成传感薄层，放入真空干燥箱将残余液体抽干。

5.根据权利要求3所述的用于检测水体中多类有机胺的的荧光纳米材料的应用，其特征在于，所述的传感试纸的制备方法包括以下步骤：将实验室常见滤纸裁成条形，将荧光纳米材料分散于乙醇中，分散浓度为2.5-3.5mg/mL，超声振荡后将该分散液逐滴缓慢滴入蒸馏水中，在溶液表面形成纳米微球薄层，以固定角度将条形滤纸从该乙醇-水分散液中提拉出来，使纳米微球薄层均匀的覆盖于滤纸表面，自然晾干后制成传感试纸。

说明书

一种用于检测水体中多类有机胺的荧光纳米材料及其应用

技术领域：

[0001] 本发明涉及化学传感器材料技术领域，具体涉及一种用于检测水体中多类有机胺的荧光纳米材料及其应用。背景技术：

[0002] 近年来，环境污染问题日益严重，其中以危害性强、危害范围广的有机胺类物质受到最多关注。许多行业的工业生产及动植物腐败过程中都会产生胺类成分，诸如化工厂、制药厂、皮革厂以及垃圾箱、下水道等，都可看作是胺类污染物的发生源。胺类物质通常较易挥发，可通过呼吸道、消化道或者通过皮肤吸收进入人体，引起中毒性损害，具有致癌和致突变的作用。大部分国家都将有机胺类污染物列入主要监测项目或优先监测污染物的黑名单，研究经济高效的有机胺检测方法已成为环境领域的热点和重点。

[0003] 目前，国内外针对水体中有机胺污染物的检测多采用常规方法，如偶氮分光光度法、气相色谱-质谱联用、高效液相色谱、电化学分析等方法。这些方法往往存在前处理复杂、检测灵敏度较差，或仪器价格昂贵、不便携带、检测速度慢等缺陷，难以满足对即时性要求很高的应急事故处理。由于水体中的污染物种类繁多，传统化学反应法往往检测灵敏度和选择性不足，且难以对不同的胺类污染物进行区分，而大型仪器检测受限于仪器昂贵、操作复杂等因素，无法进行大规模推广。荧光传感技术以其高灵敏度、响应快速、容易集成、无损检测等特点，在反恐、环境保护、疾病检查等领域具有广泛的应用前景。然而，利用荧光传感技术针对水中胺类污染物的文献报道相对较少，多数文献对于水中有机胺的检测方式尚停留在实验室阶段，往往需要较为复杂和精细的检测手段来实现，并不适用于实际场合的水样快速在线检测。部分荧光传感材料的合成较为复杂，往往需要多步有机合成和分离操作，制备成本较高，也不利于推广和实际应用。为了解决以上问题，需要开发一种新型荧光传感材料，具有相对简单的合成和分离步骤，且能够通过简单的方法制备成适用于实际水样检测的小型便携式检测仪器、器件、试纸等。发明内容：

[0004] 本发明的目的是提供一种用于检测水体中微痕量有机胺的荧光纳米材料，该材料制备方法简单、产率高、易分离、纯度高，可根据荧光强度和颜色的变化快速准确地检测水相中的游离有机胺分子，且具有很高的灵敏度和选择性。该材料可通过相对简单的方法制备成检测试纸，实现了对实际水样中多类有机胺的同时微量检测，为生态环境保护、人身健康、农林副业发展做出重要贡献。

[0005] 本发明是通过以下技术方案予以实现的：

[0006] 本发明的一个目的是提出一种结构如式I所示的用于检测水体中多类有机胺的荧光纳米材料：

[0007]

[0008] 其中： 中心Silica core为粒径为200-300nm的纳米氧化硅微球，纳米氧化硅微球外围包裹含双键的基团，且双键上引入氨基香豆素作为传感单元。

[0009] 本发明的用于检测水体中多类有机胺的荧光纳米材料的合成路线如下：

[0010]

[0011] 本发明的另一个目的是一种用于检测水体中多类有机胺的荧光纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

[0012] (1)纳米氧化硅微球的合成：将四乙氧基硅烷(TEOS)溶于乙醇中后，快速加入氨水、蒸馏水、乙醇的混合溶液中，35℃-40℃剧烈搅拌5-10分钟，之后将乙烯基三乙氧基硅烷(VTEOS)溶于乙醇中，逐滴加入上述溶液中，加完后继续剧烈搅拌加热20-30分钟，之后将混合溶液以3500-4000rpm的速率离心，并用乙醇和水多次洗涤，烘干，得到白色粉末状的纳米氧化硅微球；其中，四乙氧基硅烷与乙烯基三乙氧基硅烷的物质的量比为1:2-2:1，四乙氧基硅烷与氨水中含有的氨的物质的量比为1:7-10；

[0013] (2)3-溴-4-甲基-7-二乙基氨基香豆素的合成：取物质的量比为1:1的4-甲基-7-二乙基氨基香豆素和N-溴代丁二酰亚胺，加入N,N-二甲基甲酰胺中，加入偶氮二异丁腈，偶氮二异丁腈的质量为4-甲基-7-二乙基氨基香豆素质量的3％-5％，85℃-95℃加热回流6-12小时，，得到的反应产物通过柱层析分离得到3-溴-4-甲基-7-二乙基氨基香豆素；

[0014] (3)氨基香豆素取代的纳米氧化硅微球的合成：在惰性气体氛围下，取质量比为2:1-1:1的纳米氧化硅微球和3-溴-4-甲基-7-二乙基氨基香豆素加入干燥的1,4-二氧六环中随后依次加入的三(二亚苄基丙酮)二钯、的三叔丁基膦和二环己基甲基胺，在无水无氧条件下90℃回流搅拌48-72小时，三(二亚苄基丙酮)二钯的加入量为3-溴-4-甲基-7-二乙基氨香豆素的质量的6％-10％，三叔丁基膦的加入量为3-溴-4-甲基-7-二乙基氨香豆素的质量的6％-10％，二环己基甲基胺的加入量为3-溴-4-甲基-7-二乙基氨香豆素的质量的7-10倍，反应结束后将溶液离心，洗涤，烘干，得到浅黄色粉末状目标产物氨基香豆素取代的纳米氧化硅微球。

[0015] 本发明提出的制备方法简单、产率高、易分离、纯度高。

[0016] 在本发明中，四乙氧基硅烷(TEOS)溶于乙醇制备四乙氧基硅烷的乙醇溶液，只要将四乙氧基硅烷溶解在乙醇中即可，本领域技术人员可根据实际情况选择乙醇溶液的量，乙烯基三乙氧基硅烷(VTEOS)溶于乙醇制备三乙氧基硅烷的乙醇溶液同理。

[0017] 本发明提出的用于检测水体中有机胺的荧光纳米材料受到365nm的紫外光激发时，该材料会发射青色荧光，发射峰位于470nm。在接触到含有各类有机胺的水溶液，或有机胺饱和蒸汽时，该材料与有机胺分子发生特异性反应，该材料的荧光强度会发生不同程度的增强、减弱，或由青色逐渐转变为蓝色，且响应时间在5分钟以内。

[0018] 本发明还提供了用于检测水体中多类有机胺的荧光纳米材料的应用，所述的荧光纳米材料用于制备石英片基底的传感薄层器件或传感试纸，根据受激发射荧光的变化检测水相中的各类有机胺分子。

[0019] 优选地，所述传感薄层器件的制备方法包括以下步骤：将氨基香豆素取代的纳米氧化硅微球分散于乙醇中，分散浓度为2.5-3.5mg/mL，超声振荡后将该分散液逐滴缓慢滴入蒸馏水中，在溶液表面形成纳米微球薄层，以固定角度将石英片基底从乙醇-水分散液下提拉出液面，使纳米微球薄层均匀的覆盖于石英片表面以形成传感薄层，放入真空干燥箱将残余液体抽干。

[0020] 优选地，所述传感试纸的制备方法包括以下步骤：将实验室常见滤纸裁成条形，尺寸根据需要调整，将氨基香豆素取代的纳米氧化硅微球分散于乙醇中，分散浓度为2.5-3.5mg/mL，超声振荡后将该分散液逐滴缓慢滴入蒸馏水中，在溶液表面形成纳米微球薄层，以固定角度将条形滤纸从该乙醇-水分散液中提拉出来，使纳米微球薄层均匀的覆盖于滤纸表面，自然晾干后制成传感试纸。

[0021] 利用所述的荧光纳米材料检测各类有机胺分子的方法，包括以下步骤：所述用于检测水体中有机胺的荧光纳米材料即氨基香豆素取代的纳米氧化硅微球分散于乙醇中，分散浓度为2.5-3.5mg/mL，然后将该分散液逐滴缓慢滴入蒸馏水中，在溶液表面形成纳米微球薄层，通过固相转移技术将薄层均匀覆于石英片基底或滤纸条表面形成传感薄层，该传感薄层接触到含有各类有机胺的水样时，与有机胺分子发生特异性化学反应，在5分钟内发生明显的荧光增强、减弱或变色，根据其荧光颜色的变化即可实现对各类有机胺的定性及半定量检测。

[0022] 本发明的有益效果在于：

[0023] (1)本发明所述用于检测水体中有机胺的荧光纳米材料对于水体中常见的其他物质如泥沙、无机盐、汽油、食用油、二氧化硫等均无明显响应，具有非常优秀的选择性，该材料可用于制备石英基底的传感薄层器件或传感试纸，根据受激发射荧光的变化检测水相中的各类有机胺分子。

[0024] (2)该材料制备方法简单、产率高、易分离、纯度高，可根据荧光强度和颜色的变化快速准确地检测水相中的游离有机胺分子，且具有很高的灵敏度和选择性。

[0025] (3)该材料可通过相对简单的方法制备成检测试纸，实现了对实际水样中多类有机胺的同时微量检测，为生态环境保护、人身健康、农林副业发展做出重要贡献。附图说明：

[0026] 图1是实施例1中纳米氧化硅微球的红外光谱曲线图；

[0027] 图2是实施例1中目标产物1的红外光谱曲线图；

[0028] 图3是实施例4中在传感试纸上滴加正丙胺水溶液后的荧光光谱变化曲线图；

[0029] 图4是实施例4中在传感试纸上滴加二乙胺水溶液后的荧光光谱变化曲线图；

[0030] 图5是实施例4中在传感试纸上滴加三乙胺水溶液后的荧光光谱变化曲线图；

[0031] 图6是实施例4中在传感试纸上滴加苯胺水溶液后的荧光光谱变化曲线图。

[0032] 图7是实施例5中传感试纸滴加四种有机胺水溶液后的肉眼观察图示例。具体实施方式：

[0033] 以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

[0034] 实施例1：

[0035] 用于检测水体中多类有机胺的荧光纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

[0036] (1)纳米氧化硅微球的合成

[0037] 取50mL乙醇、5.6g质量分数为30％的氨水和4.5g蒸馏水置于250mL烧瓶混合均匀，将2.5g(12mmol)四乙氧基硅烷溶于5mL乙醇中，快速加入上述溶液中，以40℃剧烈搅拌5分钟，将2.4g(12mmol)乙烯基三乙氧基硅烷溶于5mL乙醇中，逐滴加入上述溶液中。加完后继续剧烈搅拌加热30分钟后将混合溶液以3500rpm的速率离心，并以乙醇和水多次洗涤，烘干，得到3.2g白色粉末状的纳米氧化硅微球。

[0038] (2)3-溴-4-甲基-7-二乙基氨基香豆素的合成

[0039] 取1.15g 4-甲基-7-二乙基氨基香豆素，41mg偶氮二异丁腈，20mL N,N-二甲基甲酰胺置于100mL烧瓶中，分批加入0.98g N-溴代丁二酰亚胺，以90℃加热回流6小时，反应产物通过硅胶柱层析分离，得到1.03g黄绿色粉末3-溴-4-甲基-7-二乙基氨基香豆素。

[0040] (3)氨基香豆素取代的纳米氧化硅微球的合成

[0041] 称取400mg纳米氧化硅微球，200mg 3-溴-4-甲基-7-二乙基氨基香豆素，14mg三(二亚苄基丙酮)二钯，14mg三叔丁基膦，置入100mL的两口烧瓶中脱气，之后加入1.6g二环己基甲基胺和20mL新蒸二氧六环的混合溶液，在无水无氧条件下于90℃回流搅拌48小时。反应结束后将溶液以3500rpm的速率离心，并以四氢呋喃和乙醇多次洗涤，烘干，得到370mg浅黄色粉末状目标产物1。

[0042] 将得到的纳米氧化硅微球和目标产物1进行红外光谱表征，如图1-图2所示。通过对比，图2中出现明显的苯环特征峰1670～2000nm及600-900nm的指纹峰、酯基特征峰1735nm和1100nm等，证明氨基香豆素已成功偶联到纳米氧化硅微球上。

[0043] 将目标产物1进行荧光性能测试，荧光纳米材料受到365nm的紫外光激发时，该材料会发射青色荧光，发射峰位于470nm。

[0044] 实施例2：

[0045] 与实施例1相同，不同之处在于：

[0046] 步骤(1)中，TEOS与VTEOS的物质的量比为1:2，即12mmol TEOS和24mmol VTEOS，其余反应条件相同，将所得到的纳米氧化硅微球与3-溴-4-甲基-7-二乙基氨基香豆素进行反应，得到产物2。

[0047] 实施例3：

[0048] 与实施例1相同，不同之处在于：

[0049] 步骤(1)中，TEOS和VTEOS的物质的量比为2:1，即24mmol TEOS和12mmol VTEOS，其余反应条件相同，将所得到的纳米氧化硅微球与3-溴-4-甲基-7-二乙基氨基香豆素进行反应，得到产物3。

[0050] 实施例4：

[0051] 通过固相转移技术在滤纸上制备基于产物1的传感薄层。制备方法包括以下步骤：将实验室常见滤纸裁成条形，尺寸根据需要调整，将氨基香豆素取代的纳米氧化硅微球分散于乙醇中，分散浓度为3mg/mL，超声振荡后将该分散液逐滴缓慢滴入蒸馏水中，在溶液表面形成纳米微球薄层，以固定角度将条形滤纸从该乙醇-水分散液中提拉出来，使纳米微球薄层均匀的覆盖于滤纸表面，自然挥发干，形成传感试纸。

[0052] 可通过紫外-可见荧光光谱仪测试传感试纸的荧光光谱性质变化。配制具有代表性的四类有机胺水溶液：正丙胺、二乙胺、三乙胺、苯胺，浓度均为0.5mmol/L(约为50ppm)，测试结果如表1所示。测试传感性能时，将配好的有机胺水溶液依次滴在传感试纸上，之后迅速将试纸放入石英比色皿中，利用紫外-可见荧光光谱仪测定试纸的荧光强度和颜色的变化。如图3-图6所示，位于465nm处的荧光发射峰在5分钟内分别出现了73％增强、29％增强、20％减弱并发生24nm的蓝移、70％减弱的现象，充分说明本材料对于水体中的各类有机胺具有良好的选择性和较快的检测速度。

[0053] 对比例1：

[0054] 采用与实施例4相似的固相转移技术在石英片基底上制备基于实施例2所得到的产物2的传感薄层，微球在乙醇中的分散浓度为3mg/mL，滴入蒸馏水中得到纳米微球薄层，通过提拉石英片使其覆盖于表面，干燥。测试传感性能时，取四类有机胺水溶液：正丙胺、二乙胺、三乙胺、苯胺，浓度均为0.5mmol/L(约为50ppm)放入石英比色皿后垫脱脂棉，将配好的有机胺水溶液依次滴在传感试纸上，之后迅速将试纸放入石英比色皿中，利用紫外-可见荧光光谱仪测定试纸的荧光强度和颜色的变化。

[0055] 对比例2：

[0056] 采用与实施例4相似的固相转移技术在石英片基底上制备基于实施例3所得到的产物3的传感薄层，微球在乙醇中的分散浓度为3mg/mL，滴入蒸馏水中得到纳米微球薄层，通过提拉石英片使其覆盖于表面，干燥。测试传感性能时，取四类有机胺水溶液：正丙胺、二乙胺、三乙胺、苯胺，浓度均为0.5mmol/L(约为50ppm)放入石英比色皿后垫脱脂棉，将配好的有机胺水溶液依次滴在传感试纸上，之后迅速将试纸放入石英比色皿中，利用紫外-可见荧光光谱仪测定试纸的荧光强度和颜色的变化。

[0057] 实施例4、对比例1、对比例2三组实验数据的对比结果见表1，表1是实施例4、对比例1、对比例2中三种产物对四种有机胺水溶液的传感性能对比表。通过数据对比，TEOS与VTEOS的比例和传感性能之间的关系基本呈优选分布。当两者比例为1:1时传感性能达到最佳。

[0058] 表1

[0059]

[0060] 实施例5：

[0061] 通过固相转移技术在滤纸上制备基于产物1的传感薄层。制备方法包括以下步骤：将实验室常见滤纸裁成条形，尺寸根据需要调整，将氨基香豆素取代的纳米氧化硅微球分散于乙醇中，分散浓度为3mg/mL，超声振荡后将该分散液逐滴缓慢滴入蒸馏水中，在溶液表面形成纳米微球薄层，以固定角度将条形滤纸从该乙醇-水分散液中提拉出来，使纳米微球薄层均匀的覆盖于滤纸表面，自然挥发干，形成传感试纸。

[0062] 可通过肉眼观察所述传感试纸的荧光强度和颜色的变化。配制具有代表性的四类有机胺水溶液：正丙胺、二乙胺、三乙胺、苯胺，浓度均为0.5mmol/L(约为50ppm)。测试传感性能时，将配好的有机胺水溶液依次滴在传感试纸上，之后使用365nm波长的紫外光源照射，并用肉眼观察试纸的荧光强度及颜色变化。如图7所示，传感试纸在2分钟内即发生明显的荧光强度变化或荧光颜色变化，充分说明本材料对于水体中的各类有机胺具有良好的选择性和较快的检测速度，适用于各类水体的水质现场检测和突发事件的快速应急检测等场合。

[0063] 实施例6：

[0064] 与实施例1相同，不同之处在于：

[0065] 步骤(1)中，四乙氧基硅烷与氨水中含有的氨的物质的量比为1:7，步骤(2)中，偶氮二异丁腈的质量为4-甲基-7-二乙基氨基香豆素的5％，85℃加热回流8小时；

[0066] 步骤(3)中纳米氧化硅微球和3-溴-4-甲基-7-二乙基氨基香豆素的质量比为1:1，在无水无氧条件下90℃回流搅拌48小时，三(二亚苄基丙酮)二钯的加入量为3-溴-4-甲基-7-二乙基氨香豆素的质量的6％，三叔丁基膦的加入量为3-溴-4-甲基-7-二乙基氨香豆素的质量的6％，二环己基甲基胺的加入量为3-溴-4-甲基-7-二乙基氨香豆素的质量的7倍。

[0067] 实施例7：

[0068] 步骤(1)中，四乙氧基硅烷与氨水中含有的氨的物质的量比为1:10，步骤(2)中，偶氮二异丁腈的质量为4-甲基-7-二乙基氨基香豆素的5％，95℃加热回流12小时；

[0069] 步骤(3)中纳米氧化硅微球和3-溴-4-甲基-7-二乙基氨基香豆素的质量比为1:1，在无水无氧条件下90℃回流搅拌72小时，三(二亚苄基丙酮)二钯的加入量为3-溴-4-甲基-7-二乙基氨香豆素的质量的10％，三叔丁基膦的加入量为3-溴-4-甲基-7-二乙基氨香豆素的质量的10％，二环己基甲基胺的加入量为3-溴-4-甲基-7-二乙基氨香豆素的质量的10倍。

[0070] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化等均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。