荧光X射线分析装置

摘要

本发明目的在于提供一种荧光X射线分析装置，结构简单能迅速进行高精度分析。本发明荧光X射线分析装置包括X射线源(100)，向样品(103)照射1次X射线；分光元件(120)，对样品(103)产生的2次X射线分光；能量分散型检测器(110)，测量2次X射线强度；退让机构(108)，使分光元件(120)从2次X射线路径退让；扫描机构(114)，在副测量区域(124)与主测量区域(122)之间连续移动检测器(110)，副测量区域在分光元件(120)退让机构退让状态测量2次X射线，主测量区域测量分光后的2次X射线；存储装置(116)，预先存储副测量区域(124)测量出的本底强度与主测量区域(122)测量出的本底强度的比率；运算装置(118)，进行从主测量区域(122)测量强度减副测量区域(124)本底强度乘以所述比率得到的值的校正，定量分析。

权利要求

1.一种荧光X射线分析装置，其特征在于，包括：

X射线源，向样品照射1次X射线；

分光元件，对从所述样品产生出的2次X射线进行分光；

能量分散型检测器，测量所述2次X射线的强度；

退让机构，使所述分光元件从所述2次X射线的路径退让；

扫描机构，在副测量区域与主测量区域之间使所述检测器连续移动，并改变所述分光元件的角度，以使得在所述主测量区域被所述分光元件分光后的所述2次X射线入射至所述检测器，所述副测量区域在所述分光元件通过所述退让机构退让完毕的状态下测量所述2次X射线，所述主测量区域测量被所述分光元件分光后的所述2次X射线；

存储装置，预先存储在所述副测量区域测量出的所述2次X射线的本底强度与在所述主测量区域测量出的被所述分光元件分光后的所述2次X射线的本底强度的第1比率；以及运算装置，对所述副测量区域的测量强度包含的本底强度进行波形分离而计算，并进行从所述主测量区域的分析线的测量强度减去与所述分析线的能量对应的计算出的所述本底强度乘以所述第1比率得到的值的校正，进行定量分析，所述扫描机构在所述副测量区域与所述主测量区域之间使所述检测器以同一轴为中心连续地进行旋转移动，来共用所述主测量区域中用于测量的所述检测器以及所述扫描机构和所述副测量区域中用于测量的所述检测器以及所述扫描机构。

2.根据权利要求1所述的荧光X射线分析装置，其特征在于，

所述扫描机构在所述副测量区域使所述检测器移动至从所述样品产生出的所述2次X射线直接入射的位置。

3.根据权利要求1所述的荧光X射线分析装置，其特征在于，

还包括全反射镜，其在所述分光元件退让完毕的位置去除高能分量，所述存储装置预先存储如下两个本底强度之间的第2比率，即：在所述副测量区域测量出的被所述全反射镜所反射的所述2次X射线的本底强度；以及在所述主测量区域测量出的被所述分光元件分光后的所述2次X射线的本底强度。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的荧光X射线分析装置，其特征在于，包括多个所述分光元件，分别对不同波长的所述2次X射线进行分光，所述存储装置按每个所述分光元件存储不同的所述第1比率或第2比率。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的荧光X射线分析装置，其特征在于，所述存储装置存储与所述2次X射线的能量对应的所述第1比率或第2比率。

6.根据权利要求1～3中任一项所述的荧光X射线分析装置，其特征在于，所述存储装置存储所述第1比率或第2比率作为所述2次X射线的能量的函数。

7.根据权利要求1～3中任一项所述的荧光X射线分析装置，其特征在于，测量存储于所述存储装置的所述第1比率或第2比率时，使用不包含分析对象元素的标准样品。

8.根据权利要求7所述的荧光X射线分析装置，其特征在于，

所述标准样品是石墨或丙烯酸。

说明书

荧光X射线分析装置

技术领域

[0001] 本发明涉及荧光X射线分析装置。

背景技术

[0002] 作为测量样品中包含的元素、该元素的浓度的设备，已知荧光X射线分析装置，检测照射了X射线时产生的荧光X射线，根据该荧光X射线的能量和强度分析构成元素。

[0003] 在荧光X射线分析装置中，广泛使用具备能量分散型的检测器、能够一次进行全元素分析的能量分散型荧光X射线分析装置和用分光元件对每一元素进行分光、能够进行比能量分散型的装置更高精度的分析的波长分散型荧光X射线分析装置。

[0004] 具体而言，相对于波长分散型荧光X射线分析装置通过使用分光元件具有10eV左右的能量分辨率，能量分散型荧光X射线分析装置不使用分光元件使用具有100eV左右的能量分辨率的SDD(Silicon Drift Detector)半导体检测器等进行分析。

[0005] 能量分散型的装置，与波长分散型的装置相比，测量线的峰重叠很多，本底强度也大。因此，在能量分散型的装置中，通常进行波形分离处理等，除去本底强度，仅提取峰强度进行定量分析。

[0006] 另一方面，在波长分散型的装置中，与能量分散型的装置相比，本底强度的影响小，通常不进行本底强度的分离去除。但是，在通过微量成分的定量分析等进行高精度分析时，有时使用波长分散型的装置进行本底强度的分离去除。

[0007] 例如，在用测角器使分光元件和检测器配合而进行扫描的一般的扫描型的装置中，认为能够在峰区域和峰接近区域以同程度的灵敏度测量本底强度，通过测角器移动到峰接近区域测量本底强度，从峰测量强度减去本底强度进行定量分析。此时，存在测量需要时间的问题。

[0008] 此外，专利文献1公开了如下内容：共同搭载测量来自在波长分散型装置中被分光元件分光完毕的样品的2次X射线的检测器和不对来自样品的2次X射线进行分光而直接测量出的能量分散型检测器，根据用途切换使用的检测器。

[0009] 然而，存在这样的问题，即，一起包括不对来自样品的2次X射线进行分光而直接测量出的能量分散型的检测器和测量由分光元件分光完毕的2次X射线的检测器的结构导致装置复杂化。

[0010] 因此，例如专利文献2和专利文献3公开了荧光X射线分析装置，作为具有简易装置结构的荧光X射线分析装置，包括对2次X射线进行分光的分光元件和测量被分光完毕的X射线的能量分散型的检测器。该装置例如直接测量最初从样品产生出的2次X射线，在短时间内测量全范围的能谱，然后测量被分光完毕的2次X射线，由此，分别测量微量元素的荧光X射线、如果不分光则不能与干扰线分离的荧光X射线。

[0011] 此外，作为除去上述本底强度的技术，例如专利文献4记载了如下内容：使被分光元件分光完毕的2次X射线在很宽的分光角度(能量)范围内，扫描能量分散型的检测器并测量窄的能量范围内的X射线强度。并且，公开了如下内容：根据测量完的X射线谱推定了峰角度(能量)的近邻线、高次线等干扰引起的本底强度，从测量完毕的峰即X射线谱减去推定出的本底强度。

[0012] 专利文献1:日本特开平10-206356号公报

[0013] 专利文献2:日本特开2000-292382号公报

[0014] 专利文献3:日本特开2000-329714号公报

[0015] 专利文献4:日本特开2008-256698号公报

发明内容

[0016] 如上述专利文献1～3那样，在同时设置分光元件和能量分散型的检测器而分开使用的荧光X射线分析装置中，能迅速进行一般的分析，但在进行除去本底强度的高精度分析时，如前述那样必须分别测量峰强度和本底强度，因此，存在测量需要时间这样的问题。

[0017] 此外，如专利文献4那样，在很宽的能量范围通过测角器使能量分散型的检测器扫描从而进行被分光了的2次X射线的测量，设置成基于该测量谱推定本底强度的结构时，充分去除与峰完全相同的能量的本底是很困难的。

[0018] 此外，如果通过能量分散型的检测器来测定被分光元件分光了的2次X射线，对于以足够的精度来测量强度比峰低的本底，灵敏度较低，需要延长测量时间。进而，由于在很宽的分光角度(能量)范围内进行测量需要很长的时间，所以不能迅速地进行分析。

[0019] 本发明是鉴于上述课题而提出的，其目的在于提供一种荧光X射线分析装置，具有简要的结构，并且能够迅速进行除去了本底强度的高精度分析。

[0020] 技术方案1记载的荧光X射线分析装置的特征在于，包括：X射线源，向样品照射1次X射线；分光元件，对从所述样品产生出的2次X射线进行分光；能量分散型检测器，测量所述2次X射线的强度；退让机构，使所述分光元件从所述2次X射线的路径退让；扫描机构，在副测量区域与主测量区域之间使所述检测器连续移动，并改变所述分光元件的角度，以使得在所述主测量区域被所述分光元件分光后的所述2次X射线入射至所述检测器，所述副测量区域在所述分光元件通过所述退让机构退让完毕的状态下测量所述2次X射线，所述主测量区域测量被所述分光元件分光后的所述2次X射线；存储装置，预先存储在所述副测量区域测量出的所述2次X射线的本底强度与在所述主测量区域测量出的被所述分光元件分光后的所述2次X射线的本底强度的比率；以及运算装置，对所述副测量区域的测量强度包含的本底强度进行波形分离而计算，并进行从所述主测量区域的分析线的测量强度减去与所述分析线的能量对应的计算出的所述本底强度乘以了所述比率的值的校正，进行定量分析。

[0021] 技术方案2记载的荧光X射线分析装置的特征在于，在技术方案1记载的荧光X射线分析装置中，所述扫描机构在所述副测量区域使所述检测器移动至从所述样品产生出的所述2次X射线直接入射的位置。

[0022] 技术方案3记载的荧光X射线分析装置的特征在于，在技术方案1记载的荧光X射线分析装置中，还包括全反射镜，在所述分光元件退让完毕的位置去除高能分量，所述存储装置预先存储在所述副测量区域测量出的被所述全反射镜反射了的所述2次X射线的本底强度与在所述主测量区域测量出的被所述分光元件分光后的所述2次X射线的本底强度的比率。

[0023] 技术方案4记载的荧光X射线分析装置的特征在于，在技术方案1～3中任一项记载的荧光X射线分析装置中，包括多个所述分光元件，分别对不同波长的所述2次X射线进行分光；所述存储装置按每个所述分光元件存储不同的所述比率。

[0024] 技术方案5记载的荧光X射线分析装置的特征在于，在技术方案1～4中任一项记载的荧光X射线分析装置中，所述存储装置存储与所述2次X射线的能量对应的所述比率。

[0025] 技术方案6记载的荧光X射线分析装置的特征在于，在技术方案1～5中任一项记载的荧光X射线分析装置中，所述存储装置存储所述比率作为所述2次X射线的能量的函数。

[0026] 技术方案7记载的荧光X射线分析装置的特征在于，在技术方案1～6中任一项记载的荧光X射线分析装置中，测量存储于所述存储装置的所述比率时，使用不包含分析对象元素的标准样品。

[0027] 技术方案8记载的荧光X射线分析装置的特征在于，在技术方案7记载的荧光X射线分析装置中，所述标准样品是石墨或丙烯酸。

[0028] 根据本发明，使用一个能量分散型的检测器，预先存储被分光元件分光了的2次X射线与未经分光而被测量了的2次X射线中包含的各本底强度的比率，由此，能够在峰接近区域、宽能量范围内不测量被分光元件分光了的2次X射线，而迅速进行除去了本底强度的高精度分析，并且能够简化荧光X射线分析装置的结构。

附图说明

[0029] 图1是示意性地示出本发明实施方式的荧光X射线分析装置的图。

[0030] 图2是示意性地示出配置了全反射镜状态下的荧光X射线分析装置的图。

[0031] 图3是示意性地示出分光元件退让完毕状态下的荧光X射线分析装置的图。

[0032] 图4是示出校准线的一例的图。

[0033] 图5是示出校准线的另一例的图。

[0034] 符号说明

[0035] 100X射线源、102样品室、103样品、104样品台、106分光元件固定台、108退让机构、110检测器、112计数器、114扫描机构、116存储装置、118运算装置、120分光元件、122主测量区域、124副测量区域、200全反射镜。

具体实施方式

[0036] 接下来，根据附图说明用于实施本发明的优选实施方式(以下称为实施方式)。

[0037] 图1是表示本发明的实施方式的荧光X射线分析装置的概要的图。如图所示，荧光X射线分析装置包括X射线源100、样品室102、样品台104、分光元件固定台106、退让机构108、检测器110、计数器112、扫描机构114、存储装置116和运算装置118而构成。

[0038] X射线源100将1次X射线照射到放置在样品台104上的样品103。

[0039] 样品室102将X射线源100的出射部、样品台104、分光元件固定台106、退让机构108、检测器110和扫描机构114容纳在内部。此外，样品室102的内部也可以通过真空排气装置(未图示)抽真空。进而，也可以设置容纳分光元件固定台106、退让机构108、检测器110、扫描机构114的分光室(未图示)，用透过X射线的隔板划分，与容纳X射线源100的出射部、样品台104的样品室102分开。

[0040] 样品台104载置样品103。具体地，例如，样品台104对着从X射线源100照射1次X射线的面载置作为测量对象的样品103。此外，例如，为了计算后述比率，为了得到需要的测量数据，样品台104对着从X射线源100照射1次X射线的面载置标准样品。

[0041] 分光元件固定台106固定分光元件120。具体而言，例如，分光元件固定台106固定分光元件120，该分光元件120根据入射角，仅对从样品产生出的多个波长的2次X射线中满足所谓布拉格条件式的特定波长进行分光。

[0042] 分光元件固定台106可以采用固定多个分光元件120的结构，所述多个分光元件分别对不同的波长、波长带宽的2次X射线进行分光。具体而言，例如，也可以设置成在多棱柱的分光元件固定台106的不同表面，固定分别具有不同晶格间距的分光元件120，利用分光元件交换机(未图示)使分光元件固定台106以多棱柱的中心轴为中心旋转，根据成为测定对象的元素选择分光元件120的结构。

[0043] 为了确保由分光元件120分光的角度分辨率，可以在样品与分光元件120之间和/或分光元件120与检测器110之间设置狭缝(未示出)。

[0044] 另外，分光元件固定台106也可以设置成固定全反射镜200的结构。具体地，例如，如图2所示，分光元件固定台106也可以固定除去高能分量的全反射镜200。此外，也可以采用将固定在分光元件固定台106上的多个分光元件120之一置换为全反射镜200，使用分光元件交换机进行选择的结构。

[0045] 退让机构108使分光元件120从2次X射线的路径退让。具体地，例如，如图3所示，退让机构108通过使分光元件120固定了的状态下的分光元件固定台106移动，从而使分光元件120从样品中产生出的2次X射线的前进路径退让。此外，例如，也可以将分光元件交换机用作退让机构108，使分光元件固定台106在没有安装分光元件的多棱柱的表面上旋转，分光元件120退让至不遮挡样品产生出的2次X射线的位置。

[0046] 扫描机构114在副测量区域124与主测量区域122之间连续移动检测器110，所述副测量区域在分光元件120经退让机构108退让完毕状态下作为能量分散型装置测量2次X射线，所述主测量区域作为波长分散型装置测量被分光元件120分光了的2次X射线。

[0047] 具体而言，例如，在分析样品的测量时，扫描机构114在副测量区域124与主测量区域122之间连续移动检测器110，所述副测量区域为了得到本底强度而测量2次X射线，所述主测量区域为了得到样品103中包含的元素的峰强度测量2次X射线。

[0048] 这里，副测量区域124是如下的区域，该区域包含在分光元件120退让完毕的状态下从样品产生出的2次X射线直接入射的位置，以及在分光元件120退让完毕的位置上配置的全反射镜200所反射了的2次X射线入射的位置。

[0049] 具体地，例如，在将从样品产生出的2次X射线的前进方向与分光元件120表面形成的入射角度设置为θ度时，副测量区域124是θ为0度的位置。此外，被全反射镜200反射了的2次X射线入射的位置是2θ成为0度附近(例如0.5度)的位置。

[0050] 主测量区域122是被分光了的2次X射线入射至分光元件120的区域。具体地，例如，主测量区域122是2θ从10度到160度的区域。

[0051] 此外，扫描机构114改变2次X射线入射到分光元件120的入射角度，并且在发射了被分光了的2次X射线的方向上移动检测器110的位置。具体而言，例如，扫描机构114在入射角度为θ度时，使分光元件固定台106旋转，并且检测器移动110，以使得由样品产生出的2次X射线的前进方向与被分光元件120分光了的2次X射线的前进方向形成的角度为2θ度，例如，扫描机构114是所谓的测角器。

[0052] 通过扫描机构114的动作，2次X射线入射到分光元件120的入射角度被改变。由于入射角度是被分光的2次X射线的能量的函数，所以具备扫描机构114的检测器110能够以高能量分辨率测量各种能量的2次X射线的强度。

[0053] 如上所述，通过设置成扫描机构114使检测器110从θ为0度至160度连续地扫描或移动到任意角度的结构，能够共用副测量区域124测量出的机构和主测量区域122测量出的机构，能够使荧光X射线分析装置的结构简化。

[0054] 检测器110是测量2次X射线的强度的能量分散型的检测器。具体地，例如，检测器110是半导体检测器，例如已知的SDD。另外，如果具有用作能量分散型荧光X射线装置的检测器进行元素分析的能量分辨率，检测器110也可以是半导体检测器以外的检测器。此外，检测器110被配置在通过扫描机构114直接入射2次X射线的位置、或入射被全反射镜200反射了的2次X射线的位置、或入射被分光了的2次X射线的位置。

[0055] 计数器112根据与2次X射线的能量相当的峰值来计数从检测器110输出的脉冲信号，从而输出到运算装置118。具体而言，例如，计数器112是多通道分析器，对与能量对应的每个通道计数检测器110的输出脉冲信号，作为2次X线的强度，输出到运算装置118。

[0056] 存储装置116将样本103作为测量对象，预先存储在副测量区域124测量出的本底强度与在主测量区域122测量出的本底强度的比率。

[0057] 此外，例如，存储装置116也可以预先存储在将标准样本设为测量对象时被全反射镜200反射了的2次X线的本底强度与在主测量区域122测量出的本底强度的比率。后述计算比例的方法和运算装置118的详细说明。

[0058] 运算装置118根据副测量区域中的测量强度进行波形分离来计算本底强度，并且进行从主测量区域中的分析线的测量强度减去与分析线的能量对应的计算出的本底强度乘以上述比率的值的校正，进行定量分析。

[0059] 具体而言，运算装置118在进行样品的分析时，从副测量区域124中未被分光的2次X射线的测量强度分离波形，计算与分析线的能量对应的本底强度。进而，运算装置118进行从主测量区域122中的测量强度减去与分析线的能量对应的上述算出的本底强度乘以预先存储的比率后的值的校正，进行定量分析。

[0060] 另外，在计算上述比率时使用的样品103优选是组分已知的标准样品。具体而言，例如，运算装置118通过根据2次X射线谱进行波形分离处理等，计算分析线的能量所对应的本底强度，该2次X射线谱是在副测量区域124中，直接入射二次X射线的位置配置有检测器110的状态下测量标准样品的得到的。此外，更优选地，使用不包含峰强度的分离不需要的分析对象元素的标准样品，直接测量本底强度的光谱，分离计算出与分析线的能量对应的本底强度。

[0061] 将标准样品作为测量对象而在主测量区域122测量出的主底强度例如对在测量线的峰附近，在峰角度的两侧以相等间隔的角度依次配置的检测器110所测量出的强度进行平均而计算。此外，优选使用不包含分析对象元素的标准样品，直接测量本底强度。

[0062] 接着，对本实施方式中的荧光X射线分析装置的动作进行说明。首先，关于存储装置116预先存储的比率，例如对使用几乎不包含像石墨那样成为分析对象的元素的标准样品的情况进行说明。

[0063] 首先，在样品台104上载置了标准样品的状态下，1次X射线被照射至该标准样品。检测器110被配置在副测量区域124，在分光元件120退让完毕的状态下测量2次X射线的强度。

[0064] 这里测量出的2次X射线的强度比在主测量区域122测量出的被分光后的2次X射线的强度强。因此，能够降低与1次X射线的强度成比例的X射线管的管电流，预先规定检测器110不饱和的1次X射线的强度。此外，也可以在X射线光路中插入衰减率已知的衰减器而达成检测器110不饱和的强度。

[0065] 随后，计数器112将检测器110的输出脉冲信号作为与能量相当的波峰值所对应的2次X射线的强度而进行计数，输出到运算装置118。

[0066] 这里，将输出到运算装置118的测量结果通过以纵轴为2次X线的强度、横轴为能量的光谱在图4中示出。具体地，例如，副测量区域124中的测量结果是图4中的19keV附近的能量中具有约90的峰强度的光谱。该本底光谱的峰是由于照射到样品的1次X射线的康普顿散射所致。

[0067] 另外，在标准样品在包含分析元素等时，对由含有元素引起的峰强度进行波形分离，算出本底强度。具体地说，例如，假设峰波形是高斯函数，本底强度是能量的一次函数，使用最小二乘法进行波形分离来计算能量对应的本底强度。

[0068] 这里，检测器110可以如图2那样，测量被全反射镜200反射了的2次X射线的强度，也可以如图3那样，在固定了分光元件120的分光元件固定台106从2次X射线的路径退避完的状态下测量2次X射线的强度。在使用全反射镜200测量时，能够除去测量结果中包含的不需要的高能分量，因此能够在需要的能量区域中以检测器不饱和的强度高效地测量。

[0069] 接着，扫描机构114使检测器110移动到主测量区域122。例如，扫描机构114使检测器110移动到2θ为10度的位置。此外，退让机构108将使之退避的分光元件120配置在2次X射线被入射的位置。

[0070] 接着，在预先规定的强度的1次X射线被照射至标准样品的状态下，与分光元件120的旋转角θ配合，扫描机构114使检测器110从2θ为10度到160度的位置扫描，并且检测器110测量被分光元件120分光后的2次X射线的强度。另外，也可以在每个设定步骤一定时间停止2θ的扫描，并依次测量2次X线的强度。此外，在分析的元素有限时，也可以仅将检测器移动至需要的2θ角度(能量)，来测量2次X射线的强度。

[0071] 计数器112将检测器110的输出脉冲信号计数为与2θ对应的2次X射线的强度，并输出到运算装置118。具体地，例如，通过计数器112将2θ转换为能量而获得的主测量区域122中的测量结果是在图4中的19keV附近具有约270的峰强度的光谱。

[0072] 在标准样品中包含分析元素等时，分离去除由含有元素引起的峰强度，计算出本底强度。具体地，例如，假定本底强度是能量的一次函数，对以不包含峰强度的峰的两侧同角度测量出的2次X射线强度进行平均，计算在峰角度(能源)的本底强度。

[0073] 接着，运算装置118计算在副测量区域124中测量出的未被分光的2次X射线的本底强度与在主测量区域122中测量出的被分光了的2次X射线的本底强度的比率。具体而言，例如，运算装置118将在主测量区域122中测量出的分光后的2次X线的本底强度除以在副测量区域124中测量出的未被分光的2次X线的本底强度，计算与图4所示的能量对应的比率(纵轴右刻度)。比率也可以使用将在副测量区域124中测量出的未被反光的2次X射线的本地强度除以在主测量区域122中测量出的分光后的2次X线的本底强度、相对于规定值的相对值等。此外，也可以与能量等价的2θ角度等对应的比率。

[0074] 另外，如图4所示，例如在副测量区域124中的高能量区域等中测量强度下降，因此在该区域中比率包含较多的噪声。因此，比率优选经过平滑处理。因此，对于比率，运算装置118例如可以通过Savitzuky-Goray法等来计算图4所示的移动平均。仅对作为实际测量位置的2θ角度(分析元素的荧光X射线能量等)计算比率时，也可以对以作为测定位置的2θ角度为中心的一定范围的比率进行平均。此外，平滑处理也可以对在计算比例之前的主测量区域及副测量区域中测量处的本底强度进行。

[0075] 此外，运算装置118也可以对比率的移动平均计算近似式。具体地，例如，在图4所示的测量结果中与比率对应的近似曲线将比率y设置成能量x的二次函数时，由下式1表示。

[0076] y＝0.0089x2-0.0017x-0.118···(式1)

[0077] 另外，图4所示的R的二次方是所谓的确定系数，是表示近似式的一致度的高度的指标，越接近1.0一致度越高。图4所示的近似曲线的确定系数是0.9941。

[0078] 当由分光元件120分光时，从样品产生出的2次X射线根据分光元件120的反射系数衰减。由于主测量区域122中检测器110测量出的2次X射线是由分光元件120分光的X射线，所以主测量区域122中检测器110测量出的2次X射线的强度是经分光元件120衰减后的强度。

[0079] 另一方面，在副测量区域124中，检测器110直接测量从样品出射的X射线。因此，在副测量区域124中，由检测器110测量出的2次X射线没有像主测量区域122中检测器110测量出的2次X射线那样产生由分光元件120导致的衰减。

[0080] 进而，主测量区域122中被分光了的2次X射线的测量强度除了用于元素分析的分析线之外，还包括样品中的散射线、由分光元件产生的荧光X射线等本底强度。关于从样品的散射线被分光了的高次线等，从分析线分离了能量的本底强度，可以限定计数器112计数的能量的范围而去除，但不能除去以与分析线相同的能量分光了的本底强度。

[0081] 因此，主测量区域122中的本底强度与副测量区域124中的本底强度的比率能够作为对分光元件等的光学系统以及测量条件的固有的比率来计算。在测量分析样品之前，存储装置116如上述那样预先存储计算出的比率。

[0082] 另外，存储装置116优选存储与2次X射线的能量大小对应的比率。例如，存储装置116优选将上述比率存储为2次X射线的能量的函数。具体而言，如上所述，优选通过多项式将近似的函数作为比率存储。

[0083] 但是，存储装置116也可以将比率和能量作为表格来存储。此外，存储装置116也可以仅存储特定的能量或能量范围中的比率。进而，在存储装置116设置成具有多个分光元件120的结构时，也可以针对每个分光元件120存储不同的上述比率。

[0084] 此外，在计算上述比例时作为测量对象的样品优选是不包含分析对象元素的标准样品。具体地，例如，标准样本优选是石墨或丙烯酸。特别地，石墨由于X射线照射导致的劣化少，很适合作为标准样品。

[0085] 接着，说明在存储装置116存储了比率的状态下测量作为分析对象的样品103时的荧光X射线分析装置进行的处理。

[0086] 首先，在作为分析对象的样品103被载置在样品台104的状态下，对该样品103照射1次X射线。具体地，例如，包括无铅焊料、铅的矿物被载置在样品台104上。

[0087] 接着，检测器110被配置在副测量区域124。然后，检测器110在分光元件120退让完毕的状态下测量2次X射线的强度。此外，计数器112根据波峰值来计数从检测器110输出的脉冲信号，并输出到运算装置118。

[0088] 这里，检测器110可以如图2那样，测量被全反射镜200反射了的2次X射线的强度，也可以如图3那样，在固定了分光元件120的分光元件固定台106从2次X射线的路径退让完毕的状态下测量2次X射线的强度。

[0089] 接着，扫描机构114使检测器110移动到主测量区域122。具体地，例如，退让机构108将退让的分光元件120配置在入射2次X射线的位置。此外，扫描机构114例如将分光元件
120设定为对铅的分析线进行分光的入射角，使检测器110移动到能够测量分光完毕的分析线的位置。

[0090] 接着，在1次X射线照射到样品的状态下，检测器110测量2次X射线的强度。此外，计数器112对检测器110的输出脉冲信号进行技术，并输出到运算装置118。

[0091] 接着，运算装置118进行从主测量区域122中的测量强度减去本底强度的校正。具体地，例如，运算装置118从副测量区域124中的测量强度分离波形，计算与分析线的能量对应的本底强度。接着，运算装置118对该本底强度乘以与主测量区域122中配置了检测器110的位置对应的分析线的能量的比率。

[0092] 这里，由于上述比率是在副测量区域124及主测量区域122测量出的本底强度的比率，所以通过乘法得到的值能够近似于主测量区域122中测量强度所包含的本底强度。接着，运算装置118进行从主测量区域122的测量强度减去通过乘法得到的值的校正。

[0093] 在主测量区域122及副测量区域124的标准样品及进行实际分析的样品103的测量中，在测量条件的组合不同的情况下，需要预先加进上述比率，或者追加校正计算出的本底强度。例如，作为测量条件改变了X射线管的管电流、测量时间时，这些与2次X射线的测量强度分别成比例，因此能够容易地加进上述比率。关于衰减率已知的衰减器的有无，也是一样的。

[0094] 根据设定的分析元素，扫描机构114依次移动检测器110来测定2次X射线的强度，使用进行了上述校正的强度进行定量分析，计算分析元素的含有率。

[0095] 图5的(a)和图5的(b)分别是示出使用了本发明的荧光X射线分析装置的检测线和使用了现有技术的检测线的图。图5的(a)是测量对象为无铅焊料时的铅的校准线，图5的(a)的横轴是作为测量对象的样品实际包含的铅的质量百分比，纵轴是作为铅的分析线的PB-Lβ1线的强度。在。

[0096] 图5的(a)中的测量方法A是使用了具有现有的闪烁检测器的波长分散型荧光X射线分析装置的校准线。图5的(a)中的测量方法B是使用了波长分散型荧光X射线分析装置的校准线，该波长分散型荧光X射线分析装置通过包括能量分散型的检测器的现有方法去除与分析线分离的能量的本底强度。另外，图5的(a)中的测量方法C是使用了本发明的校准线。

[0097] 图5的(a)中的横轴是作为测量对象的样品中实际包含的铅的质量百分比，所以理想的是切片中的2次X射线的强度为0。然而，如图5的(a)所示，根据测量方法A和B的校准线，即使在测量对象是不含铅的样品时，也观测到一定强度的2次X射线。

[0098] 另一方面，根据测量方法C的校准线，切片接近0，决定系数也接近1.0。这表明与现有技术相比进行高精度的定量分析。

[0099] 另外，图5的(b)是测量对象为矿物时的铅的校准线，图5的(b)的横轴是该矿物实际包含的铅的质量百分比，纵轴是作为铅的分析线的PB-Lβ1线的强度。

[0100] 图5的(b)中的测量方法A是使用了现有的能量分散型荧光X射线分析装置的校准线。图5的(b)中的测量方法B是使用了波长分散型荧光X射线分析装置的校准线，该波长分散型荧光X射线分析装置通过包括闪烁检测器的现有方法去除本底强度。另外，图5的(b)中的测量方法C是使用了本发明的校准线。

[0101] 测量出的2次X射线的强度与矿物中所含的铅的质量百分比具有比例关系，优选相对于校准线波动少。因此，理想的是确定系数为1.0。

[0102] 如图5的(b)所示，在测量方法A和B中，若以一次函数拟似校准线，则测量方法A中的决定系数为0.2944，测量方法B中的决定系数为0.864。由于该决定系数是偏离1.0的值，所以该决定系数表示在利用测量方法A及B的校准线中不能精度很好地进行定量分析。

[0103] 另一方面，测量方法C中的决定系数是0.989，是接近1.0的值，因此表示通过测量方法C的校准线能够精度很好地进行定量分析。

[0104] 在此，为了容易理解，通过使用了校准线法的定量分析的示例进行了说明，但是，通过使用了FP(基本参数)法的定量分析在原理上也能得到同样的效果。

[0105] 如上所述，根据本发明，能够通过使用能量分散型的检测器，从被分光元件120分光了的2次X射线的测量强度除去基于未分光而测量出的2次X射线的强度而计算出的本底强度，来进行高精度的定量分析。

[0106] 此外，通过预先存储分光后的2次X射线的本底强度与未被分光的2次X射线的本底强度的比率，不需要使检测器移动到峰位置附近而另外进行测量，能够迅速进行测量。进而，扫描机构114在副测量区域124和主测量区域122之间连续移动检测器110，由此能够设置成简单的结构。