一种三维有序多孔网络状结构的VO2薄膜及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种三维有序多孔网络状结构的VO2薄膜及其制备方法和应用，该方法首先通过垂直浸渍法将聚苯乙烯微球堆叠在玻璃衬底上，形成制备VO2薄膜的模板，将该模板浸泡在VO2前驱体溶液中，使得前驱体溶液中V2O5充分填满聚苯乙烯微球之间的缝隙，通过后续的干燥、退火工艺，使得V2O5转化为VO2，同时聚苯乙烯微球受热蒸发，VO2形成三维有序多孔网络状；该薄膜具有完整的三维有序多孔网络状结构。因为整个结构中有孔洞，使得当某一个骨架上的VO2颗粒之间产生断裂时，因为孔洞将其隔开，使得破裂的力被阻隔开，使得相变应力被稀释。

权利要求

1.一种三维有序多孔网络状结构的VO2薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)清洗处理玻璃衬底；

(2)通过垂直浸渍法将聚苯乙烯微球附着在玻璃衬底上，形成制备VO2薄膜的模板；

(3)以V2O5为钒源，以CH3OH和HCl的混合溶液为溶剂，以N2H4为还原剂，配制V2O5摩尔浓度为10～100mmol/L的VO2前驱体溶液；

(4)将步骤(2)制得的制备VO2薄膜的模板浸泡在步骤(3)制得的VO2前驱体溶液中，捞出后干燥、退火，在玻璃衬底上形成三维有序多孔网络状结构的VO2薄膜。

2.根据权利要求1所述的一种三维有序多孔网络状结构的VO2薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，清洗玻璃衬底的步骤为：将石英玻璃依次通过丙酮和乙醇超声处理后，在食人鱼溶液中浸泡5～30min，在去离子水中超声处理30～60min。

3.根据权利要求1所述的一种三维有序多孔网络状结构的VO2薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，垂直浸渍法为通过去离子水稀释聚苯乙烯球乳液后，超声分散，制得垂直浸渍溶液；将玻璃衬底浸渍在垂直浸渍溶液中，将浸渍有玻璃衬底的垂直浸渍溶液在60～

70℃蒸发诱导10～12h，取出后制得VO2薄膜的模板。

4.根据权利要求3所述的一种三维有序多孔网络状结构的VO2薄膜的制备方法，其特征在于，通过去离子水稀释聚苯乙烯球乳液时，聚苯乙烯球乳液和去离子水的体积比为(1-

2)：(25-50)；聚苯乙烯球乳液中的聚苯乙烯球尺寸为200-1500nm。

5.根据权利要求4所述的一种三维有序多孔网络状结构的VO2薄膜的制备方法，其特征在于，通过去离子水稀释聚苯乙烯球乳液时，聚苯乙烯球乳液和去离子水的体积比为1:25。

6.根据权利要求1所述的一种三维有序多孔网络状结构的VO2薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，CH3OH和HCl的混合溶液中，CH3OH和HCl的体积比为15：(1-3)；加入的N2H4和CH3OH体积比为(0.25-2)：60。

7.根据权利要求1所述的一种三维有序多孔网络状结构的VO2薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，制备VO2薄膜的模板在VO2前驱体溶液中的浸泡时间为3～10h。

8.根据权利要求1所述的一种三维有序多孔网络状结构的VO2薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，将制备VO2薄膜的模板在VO2前驱体溶液中浸泡，捞出后干燥8～12h，干燥温度为60～100℃；退火温度为450～500℃，退火时间为1～2h。

9.一种通过权利要求1-8任意一项制备方法制备出的三维有序多孔网络状结构的VO2薄膜，其特征在于，所述VO2薄膜为蜂窝状，由多个孔洞组成，每一个孔洞的边部为VO2颗粒边，所述VO2颗粒边由多个VO2颗粒相连组成，相邻孔洞共用一个VO2颗粒边；每一个孔洞的大小为200-1500nm。

10.一种权利要求9所述的三维有序多孔网络状结构的VO2薄膜在智能玻璃领域的应用，其特征在于，当VO2薄膜应用在智能玻璃领域时，VO2薄膜的红外光调制能力为8.2％-

10.8％，在波长为2500nm处的光调制能力为36.4％-59.5％。

说明书

一种三维有序多孔网络状结构的VO2薄膜及其制备方法和应用

【技术领域】

[0001] 本发明属于VO2热致相变智能玻璃领域，涉及一种三维有序多孔网络状结构的VO2薄膜及其制备方法和应用。【背景技术】

[0002] 我国面临着巨大的能源消耗和能源危机，其中建筑能耗约占38％，而空调约占建筑能耗的55％。空调主要用于室内的制冷制热，维持适宜温度，但其所带来的能源消耗不容忽视。如何找到一种既节能又环保的调控室内温度的方式是一个亟待解决的问题。

[0003] VO2具有优异的热致相变性能，当温度低于相变温度时，其晶体为单斜结构的绝缘体相(VO2(M))，当温度升高到相变温度以上时，便转变为四方结构的金属相(VO2(R))。其物理性质，如，电阻率、磁化率和光学性能等也会发生突变，尤其是红外和近红外波段的透射率变化显著，且此过程完全可逆，在辐射热测定器、光开关器件、光存储器件和高效能智能玻璃等技术领域具有巨大的潜在应用前景。将VO2应用于智能玻璃可以感知环境温度变化并做出响应，其原理为：当环境温度低于相变温度时，VO2表现为绝缘体相且具有高的红外光透射率，随着光照时间延长，室内温度逐渐升高，倘若室内温度高于相变温度，VO2将转变成金属相，对红外光产生强烈的反射作用，故红外透射率急剧降低，其被动反馈作用即可维持室内温度恒定。与空调相比，无需消耗电能，将节约大量能源。

[0004] 如何大幅度提高VO2对红外波段的调控能力并调整其相变温度是其应用的关键技术问题。本质上，当VO2随温度发生单斜-四方相变时，必然伴随着体积变化，由此反复引入的应力作用可能导致薄膜产生裂纹甚至从玻璃基体剥落。因此，如何制备光调制能力强、可释缓相变应力且结构均匀的VO2薄膜是其应用亟待解决的问题。【发明内容】

[0005] 本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种三维有序多孔网络状结构的VO2薄膜及其制备方法和应用。该薄膜通过垂直浸渍法制备出VO2薄膜的模板，将VO2填充到模板中，最终形成三维有序多孔网络状结构的VO2薄膜。

[0006] 为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

[0007] 一种三维有序多孔网络状结构的VO2薄膜的制备方法，包括以下步骤：

[0008] (1)清洗处理玻璃衬底；

[0009] (2)通过垂直浸渍法将聚苯乙烯微球附着在玻璃衬底上，形成制备VO2薄膜的模板；

[0010] (3)以V2O5为钒源，以CH3OH和HCl的混合溶液为溶剂，以N2H4为还原剂，配制摩尔浓度为10～100mmol/L的VO2前驱体溶液；

[0011] (4)将步骤(2)制得的制备VO2薄膜的模板浸泡在步骤(3)制得的VO2前驱体溶液中，捞出后干燥、退火，在玻璃衬底上形成三维有序多孔网络状结构的VO2薄膜。

[0012] 本发明的进一步改进在于：

[0013] 优选的，步骤(1)中，清洗玻璃衬底的步骤为：将石英玻璃依次通过丙酮和乙醇超声处理后，在食人鱼溶液中浸泡5～30min，在去离子水中超声处理30～60 min。

[0014] 优选的，步骤(2)中，垂直浸渍法为通过去离子水稀释聚苯乙烯球乳液后，超声分散，制得垂直浸渍溶液；将玻璃衬底浸渍在垂直浸渍溶液中，将浸渍有玻璃衬底的垂直浸渍溶液在60～70℃蒸发诱导10～12h，取出后制得VO2薄膜的模板。

[0015] 优选的，通过去离子水稀释聚苯乙烯球乳液时，聚苯乙烯球乳液和去离子水的体积比为(1-2)：(25-50)。

[0016] 优选的，通过去离子水稀释聚苯乙烯球乳液时，聚苯乙烯球乳液和去离子水的体积比为1:25；聚苯乙烯球乳液中的聚苯乙烯球尺寸为200-1500nm。

[0017] 优选的，步骤(3)中，CH3OH和HCl的混合溶液中，CH3OH和HCl的体积比为15：(1-3)；加入的N2H4和CH3OH体积比为(0.25-2)：60。

[0018] 优选的，步骤(4)中，制备VO2薄膜的模板在VO2前驱体溶液中的浸泡时间为3～10h。

[0019] 优选的，步骤(4)中，将制备VO2薄膜的模板在VO2前驱体溶液中浸泡，捞出后干燥8～12h，干燥温度为60～100℃；退火温度为450～500℃，退火时间为 1～2h。

[0020] 一种通过上述任意一项制备方法制备出的三维有序多孔网络状结构的VO2薄膜，所述VO2薄膜为蜂窝状，由多个孔洞组成，每一个孔洞的边部为VO2颗粒边，所述VO2颗粒边由多个VO2颗粒相连组成，相邻孔洞共用一个VO2颗粒边；每一个孔洞的大小为200-1500nm。

[0021] 一种上述的三维有序多孔网络状结构的VO2薄膜在智能玻璃领域的应用，当 VO2薄膜应用在智能玻璃领域时，VO2薄膜的红外光调制能力为8.2％-10.8％，在波长为2500nm处的光调制能力为36.4％-59.5％。

[0022] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0023] 本发明公开了一种三维有序多孔网络状结构的VO2薄膜的制备方法，该方法首先通过垂直浸渍法将聚苯乙烯微球堆叠在玻璃衬底上，形成制备VO2薄膜的模板，将该模板浸泡在VO2前驱体溶液中，使得前驱体溶液中VOCl2充分填满聚苯乙烯微球之间的三角区域，通过后续的干燥、退火工艺，使得VOCl2转化为VO2，同时聚苯乙烯微球受热分解气化，形成孔洞，VO2形成三维有序多孔网络状结构的骨架；该方法的制备过程无需高温高压的水热反应，在65℃水浴、室温浸泡便可形成VO2前驱体溶液；整个制备过程实验周期短、可控性强，实验由普通水热法的24h或48h，缩短为6h即可完成，实验步骤简单明确，重复性大大提高；因为制备过程的薄膜直接生长在石英玻璃基底上，成分均匀、膜基结合性能良好，不易剥落；因聚苯乙烯微球高温易分解气化的特点，使得最终形成的薄膜具有较完整的三维有序多孔网络状结构，使红外波段的光调控能力大大提高。

[0024] 进一步的，玻璃衬底经过丙酮和乙醇超声处理清洗后，通过食人鱼溶液清洗，因为食人鱼溶液有很强的氧化性，可以彻底的清除基底上的有机质，而且用它处理过的玻璃片表面因羟基而高度亲水，为后续的聚苯乙烯球附着在玻璃衬底上做准备。

[0025] 进一步的，通过去离子水调整PS乳液的浓度，能够调整后续的形成的整个三维有序多孔网络状结构的网络骨架的厚度，通过蒸发诱导，使得层层的PS微球能够附着在石英玻璃衬底上；通过调整PS球乳液中PS球的大小，能够调整最终制备出的三维网络结构中的孔洞大小。

[0026] 进一步的，通过干燥和退火处理填充有VO2前驱液的VO2薄膜的模板，通过在60～100℃下干燥，使得微球周围的VO2前驱体能够充分的凝固形成固态结构，同时PS微球在该温度下玻璃化，使得球与球、球与玻璃基底之间连接更加紧密；通过在450～500℃下退火，一方面PS球受热分解气化，逐步形成了三维网络结构中的孔洞结构，另一方面前驱体液中的VOCl2在该温度范围内转变为 VO2，同时固态的VO2受热逐渐形核长大形成一个个VO2纳米颗粒，多个VO2纳米颗粒相互连接，形成三维网络结构的骨架结构。

[0027] 本发明还公开了一种三维有序多孔网络状结构的VO2薄膜，该薄膜具有完整的三维有序多孔网络状结构。因为整个结构富有孔洞，孔洞的存在一方面可以有效阻止薄膜中裂纹的产生与扩展，另一方面孔洞还可以为相变过程中温度变化所产生的应力，提供一定释缓空间，使得相变应力被弱化。

[0028] 本发明还公开了一种三维有序多孔网络状结构的VO2薄膜在智能玻璃领域中的应用，因该薄膜为有序均匀的三维网络结构，且孔隙度可调，使得红外波段的调控能力大大提高，该薄膜的红外光调制能力(ΔTsol)为8.2％-10.8％，在波长为2500nm处的光调制能力(ΔT2500)为36.4％-59.5％。【附图说明】

[0029] 图1为本发明的VO2薄膜的模板上PS球的分布结构图；

[0030] 图2为本发明的VO2薄膜的模板上PS球的表面形貌的扫描电镜图；

[0031] 图3为本发明的实施例1制备出薄膜的表面形貌的扫描电镜图；

[0032] 图4为本发明的实施例1制备出薄膜的X射线衍射谱；

[0033] 图5为本发明的实施例1制备出薄膜的透光率测试结果；

[0034] 图6为本发明的实施例2制备出薄膜的表面形貌的扫描电镜图；

[0035] 图7为本发明的实施例2制备出薄膜的X射线衍射谱；

[0036] 图8为本发明的实施例2制备出薄膜的透光率测试结果；

[0037] 图9为本发明的实施例3制备出薄膜的表面形貌的扫描电镜图；

[0038] 图10为本发明的实施例3制备出薄膜的X射线衍射谱；

[0039] 图11为本发明的实施例3制备出薄膜的透光率测试结果；【具体实施方式】

[0040] 下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步详细描述：

[0041] 本发明公开了一种三维有序多孔网络状结构的VO2薄膜及其制备方法和应用；该VO2薄膜为三维有序多孔的网络状结构，该网络状结构为蜂窝状，由多个孔洞组成，每一个孔洞的边部均由多个VO2纳米颗粒组成，所有相邻孔洞的边部共用形成三维有序多孔的网络状结构。

[0042] 该薄膜的制备过程包括以下步骤：

[0043] (1)选用高透光率石英玻璃为衬底，进行清洗处理。具体包括以下步骤：将高透光率的石英玻璃依次在丙酮、乙醇中各自超声处理20～90min后，于食人鱼溶液(H2SO4：H2O2＝7：3)中浸泡5～30min，在去离子水中超声处理30～60min；洗净高透光率石英玻璃作为衬底备用。

[0044] (2)利用垂直浸渍法，将聚苯乙烯(PS)微球在玻璃衬底上进行自组装有序排列，形成制备VO2薄膜的模板。该步骤的具体过程为，市购或自制PS球乳液，一般PS球乳液中的PS球的大小为200-1500nm，PS球的大小直接影响该三维网络结构中孔洞的大小；通过去离子水稀释PS球乳液，稀释过程中，PS乳液和去离子水的体积比为(1-2)：(25-50)，该比例优选为1:25；通过调整该PS球乳液的浓度(即稀释程度)，能够调整制备出的整个三维网络结构骨架的层数；将稀释的PS球乳液超声分散1-2h后，制备出垂直浸渍溶液，将步骤(1)中洗净的石英玻璃衬底悬挂浸渍在垂直浸渍溶液中，整个体系置于鼓风干燥箱中，在 60～70℃蒸发诱导10～12h，取出后制得VO2薄膜的模板；参见图1，这一步首先通过去离子水调整PS乳液的浓度，调整三维网络骨架的厚度，也就是整个模板的厚度，通过蒸发诱导和干燥，使得层层的PS微球能够附着在石英玻璃衬底上，图2为通过该方法制得的VO2薄膜的模板上PS微球的微观扫描电镜图，从图中可以看出PS微球因其球形度好，比表面积大，大小均匀可控的特点，使其能够在玻璃衬板上均匀的层层堆叠，形成初期的模板结构。

[0045] (3)以V2O5为钒源(溶质)，以CH3OH与HCl为溶剂，以N2H4为还原剂，配制V2O5摩尔浓度为10～100mmol/L的CH3OH、HCl溶液，其中CH3OH和HCl 的混合溶液为溶剂，二者的体积配比为15：(1-3)，CH3OH和N2H4的体积比为 60：(0.25-2)，混合过程为：在60～70℃水浴磁力搅拌下，将钒源加入CH3OH溶液中，然后依次逐滴加入HCl和N2H4，充分反应后，从水浴锅中取出，冷却至室温，制备出VO2前驱体溶液，该前驱体溶液中的V以VOCl2的化合物形式存在。

[0046] (4)室温下将步骤(2)制得的制得VO2薄膜的模板浸泡在VO2前驱体溶液中3～10h捞出，在鼓风干燥箱中，在60～100℃干燥8～12h；在氩气氛围中 450～500℃退火1～2h，形成VO2三维有序多孔网络状结构薄膜。该步骤中，首先将VO2薄膜的模板浸泡在VO2前驱体中3～10h，使得VO2前驱体溶液中的VOCl2能够充满PS微球之间的空隙，浸泡时间给其充分的填充时间，捞出后在鼓风干燥箱中干燥使得微球周围的VO2前驱体溶液能够充分的凝固形成固态结构，同时 PS微球在该温度下玻璃化，使得球与球、球与玻璃基底之间连接更加紧密，在 PS微球周围的VO2前驱体溶液充分固化后，将整个体系在450～500℃下退火，一方面PS球受热分解气化，逐步形成了三维网络结构中的孔洞结构，另一方面前驱体液中的VOCl2在该温度范围内转变为VO2，同时固态的VO2受热逐渐形核长大形成一个个VO2纳米颗粒，多个VO2纳米颗粒相互连接，形成三维网络结构的骨架结构，形成的结构参见图3。

[0047] 该制备过程通过调整PS球乳液中PS球的大小，能够调整三维网络结构中孔洞的大小，通过调整PS乳液被稀释的程度，能够调整整个薄膜的厚度；同时因为薄膜初始形成就是在玻璃衬底上形成的，使得膜基结合性能良好，不易剥落；参见图3，通过该方法制备出的该VO2薄膜为三维有序多孔的网络状结构，该网络状结构为蜂窝状，由多个孔洞组成，每一个孔洞的边部均由多个VO2颗粒组成，所有相邻孔洞的边部共用形成三维有序多孔的网络状结构；这种三维网络结构有序均匀，孔隙度可调，使得红外波段的调控能力大大提高，整个结构富有孔洞，孔洞的存在一方面可以有效阻止薄膜中裂纹的产生与扩展，另一方面孔洞还可以为相变过程中温度变化所产生的应力，提供一定释缓空间，使得相变应力被弱化。通过该方法制备出的VO2薄膜，该薄膜的红外光调制能力(ΔTsol)为8.2％-10.8％，在波长为2500nm处的光调制能力(ΔT2500)为36.4％-59.5％。

[0048] 实施例1

[0049] (1)将石英片依次在丙酮、乙醇中各自超声处理30min，在食人鱼溶液中浸泡30min后，在去离子水中超声处理30min后备用；

[0050] (2)将2mL的PS球乳液加入50mL的去离子水中超声分散2h，制备PS 球稀释液，将步骤(1)清洗干净的石英玻璃垂直悬挂浸渍在PS球稀释液中，置于鼓风干燥箱，在60℃蒸发诱导10h，形成PS球模板。

[0051] (3)在60mLCH3OH溶液中，依次加入钒源、4mLHCl和0.25mLN2H4，制备V2O5浓度为22.6mmol/L的前驱体溶液；其中CH3OH和HCl的体积比为 15:1，CH3OH和N2H4的体积比为60:
0.25。

[0052] (4)室温将自组装好的PS球模板浸泡在VO2蓝色前驱体溶液中3h，捞出。置于鼓风干燥箱中，在100℃干燥10h。随后，将样品在氩气氛围中500℃退火1 h。

[0053] 参见图3为本实例制备的VO2薄膜表现为三维有序多孔网络状结构，从图3 中可以看出，该实施例表面均匀、结构完整；图4为该实施例的X射线衍射谱，从图中可以看出制备出的薄膜为M晶型的VO2，从图5中可以看出，该薄膜的红外光调控能力ΔTsol＝10.8％，在波长为2500nm处的光调制能力ΔT2500＝52％。

[0054] 实施例2

[0055] (1)将石英片依次在丙酮、乙醇中各自超声处理30min，在食人鱼溶液中浸泡30min后，在去离子水中超声处理30min后备用；

[0056] (2)将2mL PS球乳液加入50mL去离子水中超声分散2h，制备PS球稀释液，将步骤(1)清洗干净的石英玻璃悬挂浸渍在PS球稀释液中，置于鼓风干燥箱，在60℃蒸发诱导12h，形成PS球模板。

[0057] (3)在60mLCH3OH溶液中，依次加入钒源、8mLHCl和0.5mLN2H4，制备V2O5浓度为33.9mmol/L的前驱体溶液；其中CH3OH和HCl的体积比为15:2， CH3OH和N2H4的体积比为60:
0.5。

[0058] (4)室温将自组装好的PS球模板浸泡在VO2蓝色前驱体溶液中5h，捞出。置于鼓风干燥箱中，在100℃干燥10h。随后，将样品在氩气氛围中500℃退火 1h。

[0059] 参见图6为本实例制备的VO2薄膜表现为三维有序多孔网络状结构，从图6 中可以看出，该实施例表面均匀、结构完整；图7为该实施例的X射线衍射谱，从图中可以看出制备出的薄膜为M晶型的VO2，从图8中可以看出，该薄膜的红外光调控能力ΔTsol＝9.9％，在波长为2500nm处的光调制能力ΔT2500＝59.5％

[0060] 实施例3

[0061] (1)将石英片依次在丙酮、乙醇中各自超声处理30min，在食人鱼溶液中浸泡30min后，在去离子水中超声处理30min后备用；

[0062] (2)将2mLPS球乳液加入50mL去离子水中超声分散2h，制备PS球稀释液，将步骤(1)清洗干净的石英玻璃悬挂浸渍在PS球稀释液中，置于鼓风干燥箱，在60℃蒸发诱导10h，形成PS球模板。

[0063] (3)在60mLCH3OH溶液中，依次加入钒源、8mLHCl和0.5mLN2H4，制备V2O5浓度为45.2mmol/L的前驱体溶液；其中CH3OH和HCl的体积比为15:2， CH3OH和N2H4的体积比为60:
0.5。

[0064] (4)室温将自组装好的PS球模板浸泡在VO2蓝色前驱体溶液中3h，捞出。置于鼓风干燥箱中，在100℃干燥10h。随后，将样品在氩气氛围中500℃退火 1h。

[0065] 参见图9为本实例制备的VO2薄膜表现为三维有序多孔网络状结构，从图1、 6、9中可以看出，该实施例表面均匀、结构完整，制备出的孔洞的孔径为 200-300nm；图10为该实施例的X射线衍射谱，从图中可以看出制备出的薄膜为M晶型的VO2，从图11中可以看出，该薄膜的红外光调控能力ΔTsol＝8.2％，在波长为2500nm处的光调制能力ΔT2500＝44.1％。

[0066] 实施例4

[0067] (1)将石英片依次在丙酮、乙醇中各自超声处理20min，在食人鱼溶液中浸泡30min后，在去离子水中超声处理60min后备用；

[0068] (2)将1mLPS球乳液加入50mL去离子水中超声分散1h，制备PS球稀释液，将步骤(1)清洗干净的石英玻璃垂直悬挂浸渍在PS球稀释液中，置于鼓风干燥箱，在70℃蒸发诱导10h，形成PS球模板。

[0069] (3)在60mLCH3OH溶液中，依次加入钒源、6mLHCl和0.35mLN2H4，制备V2O5浓度为50.6mmol/L的前驱体溶液；其中CH3OH和HCl的体积比为15:1.5， CH3OH和N2H4的体积比为
60:0.35。

[0070] (4)室温将自组装好的PS球模板浸泡在VO2蓝色前驱体溶液中10h，捞出。置于鼓风干燥箱中，在60℃干燥12h。随后，将样品在氩气氛围中450℃退火2h。

[0071] 实施例5

[0072] (1)将石英片依次在丙酮、乙醇中各自超声处理90min，在食人鱼溶液中浸泡5min后，在去离子水中超声处理40min后备用；

[0073] (2)将2mLPS球乳液加入25mL去离子水中超声分散1h，制备PS球稀释液，将步骤(1)清洗干净的石英玻璃垂直悬挂浸渍在PS球稀释液中，置于鼓风干燥箱，在65℃蒸发诱导11h，形成PS球模板。

[0074] (3)在75mLCH3OH溶液中，依次加入钒源、10mLHCl和0.7mLN2H4，制备V2O5浓度为58.2mmol/L的前驱体溶液；其中CH3OH和HCl的体积比为15:2， CH3OH和N2H4的体积比为60:
0.6。

[0075] (4)室温将自组装好的PS球模板浸泡在VO2蓝色前驱体溶液中8h，捞出。置于鼓风干燥箱中，在70℃干燥11h。随后，将样品在氩气氛围中450℃退火2h。

[0076] 实施例6

[0077] (1)将石英片依次在丙酮、乙醇中各自超声处理40min，在食人鱼溶液中浸泡10min后，在去离子水中超声处理50min后备用；

[0078] (2)将1mLPS球乳液加入40mL去离子水中超声分散1.5h，制备PS球稀释液，将步骤(1)清洗干净的石英玻璃悬挂浸渍在PS球稀释液中，置于鼓风干燥箱，在62℃蒸发诱导12h，形成PS球模板。

[0079] (3)在80mLCH3OH溶液中，依次加入钒源、12mLHCl和1.0mLN2H4，制备V2O5浓度为68.7mmol/L的前驱体溶液；其中CH3OH和HCl的体积比为 15:2.25，CH3OH和N2H4的体积比为
60:0.77。

[0080] (4)室温将自组装好的PS球模板浸泡在VO2蓝色前驱体溶液中7h，捞出。置于鼓风干燥箱中，在80℃干燥10h。随后，将样品在氩气氛围中480℃退火1.5h。

[0081] 实施例7

[0082] (1)将石英片依次在丙酮、乙醇中各自超声处理50min，在食人鱼溶液中浸泡15min后，在去离子水中超声处理45min后备用；

[0083] (2)将2mLPS球乳液加入35mL去离子水中超声分散1.5h，制备PS球稀释液，将步骤(1)清洗干净的石英玻璃悬挂浸渍在PS球稀释液中，置于鼓风干燥箱，在68℃蒸发诱导10h，形成PS球模板。

[0084] (3)在85mLCH3OH溶液中，依次加入钒源、15mLHCl和1.5mLN2H4，制备V2O5浓度为82.4mmol/L的前驱体溶液；其中CH3OH和HCl的体积比为 15:2.64，CH3OH和N2H4的体积比为
60:1.01。

[0085] (4)室温将自组装好的PS球模板浸泡在VO2蓝色前驱体溶液中6h，捞出。置于鼓风干燥箱中，在90℃干燥8h。随后，将样品在氩气氛围中470℃退火1.5h。

[0086] 实施例8

[0087] (1)将石英片依次在丙酮、乙醇中各自超声处理60min，在食人鱼溶液中浸泡20min后，在去离子水中超声处理55min后备用；

[0088] (2)将1mLPS球乳液加入30mL去离子水中超声分散2h，制备PS球稀释液，将步骤(1)清洗干净的石英玻璃悬挂浸渍在PS球稀释液中，置于鼓风干燥箱，在65℃蒸发诱导11h，形成PS球模板。

[0089] (3)在85mLCH3OH溶液中，依次加入钒源、15mLHCl和2.0mLN2H4，制备V2O5浓度为100mmol/L的前驱体溶液；其中CH3OH和HCl的体积比为15:2.64， CH3OH和N2H4的体积比为
60:1.41。

[0090] (4)室温将自组装好的PS球模板浸泡在VO2蓝色前驱体溶液中4h，捞出。置于鼓风干燥箱中，在90℃干燥9h。随后，将样品在氩气氛围中460℃退火2h。

[0091] 实施例9

[0092] (1)将石英片依次在丙酮、乙醇中各自超声处理70min，在食人鱼溶液中浸泡25min后，在去离子水中超声处理35min后备用；

[0093] (2)将1mLPS球乳液加入45mL去离子水中超声分散1h，制备PS球稀释液，将步骤(1)清洗干净的石英玻璃悬挂浸渍在PS球稀释液中，置于鼓风干燥箱，在70℃蒸发诱导12h，形成PS球模板。

[0094] (3)在90mLCH3OH溶液中，依次加入钒源、18mLHCl和3.0mLN2H4，制备V2O5浓度为98.7mmol/L的前驱体溶液；其中CH3OH和HCl的体积比为15:3， CH3OH和N2H4的体积比为60:
2。

[0095] (4)室温将自组装好的PS球模板浸泡在VO2蓝色前驱体溶液中9h，捞出。置于鼓风干燥箱中，在80℃干燥10h。随后，将样品在氩气氛围中500℃退火1h。

[0096] 实施例10

[0097] (1)将石英片依次在丙酮、乙醇中各自超声处理80min，在食人鱼溶液中浸泡25min后，在去离子水中超声处理40min后备用；

[0098] (2)将2mLPS球乳液加入45mL去离子水中超声分散2h，制备PS球稀释液，将步骤(1)清洗干净的石英玻璃悬挂浸渍在PS球稀释液中，置于鼓风干燥箱，在65℃蒸发诱导12h，形成PS球模板。

[0099] (3)在80mLCH3OH溶液中，依次加入钒源、10mLHCl和1.7mLN2H4，制备V2O5浓度为91.6mmol/L的前驱体溶液；其中CH3OH和HCl的体积比为 15:1.875，CH3OH和N2H4的体积比为
60:1.275。

[0100] (4)室温将自组装好的PS球模板浸泡在VO2蓝色前驱体溶液中10h，捞出。置于鼓风干燥箱中，在70℃干燥11h。随后，将样品在氩气氛围中500℃退火1h。

[0101] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。