一种控制类沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8形貌的方法

摘要

本发明属于类沸石咪唑酯骨架材料的技术领域，公开了一种控制类沸石咪唑酯骨架材料ZIF‑8形貌的方法。方法：1)将六水合硝酸锌、2‑甲基咪唑、四丁基溴化铵和表面活性剂进行混合，加热反应，得到均相溶液；2)将均相溶液与水混合，获得悬浊液；然后离心，洗涤，干燥，获得类沸石咪唑酯骨架材料；表面活性剂为聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷三嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮K30、十二烷基硫酸钠和十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种，表面活性剂不同，材料的形貌不同。本发明的方法简单、条件温和、快速，综合成本较低，无环境污染。本发明通过选取不同表面活性剂合成不同形貌的材料，如空心球、实心球、多级孔颗粒和堆叠颗粒。

权利要求

1.一种控制类沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8形貌的方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）将六水合硝酸锌、2-甲基咪唑、四丁基溴化铵和表面活性剂进行混合，加热反应，得到均相溶液；

2）将均相溶液与水混合，获得悬浊液；然后离心，洗涤，干燥，获得类沸石咪唑酯骨架材料；

所述表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮K30、十二烷基硫酸钠和十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种；

当选用不同表面活性剂时，类沸石咪唑酯骨架材料的形貌不同；

表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物时，类 沸石咪唑酯骨架材料的形貌为空心球；

表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮K30时，类沸石咪唑酯骨架材料的形貌为实心球；

表面活性剂为十二烷基硫酸钠时，类沸石咪唑酯骨架材料的形貌为多级孔颗粒；

表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵时，类沸石咪唑酯骨架材料的形貌为堆积颗粒。

2.根据权利要求1所述控制类沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8形貌的方法，其特征在于：步骤1）中所述六水合硝酸锌:2-甲基咪唑:四丁基溴化铵的摩尔比为1 : (2 8): (4/3 16/~ ~

3)；

步骤1）中所述表面活性剂与六水合硝酸锌的质量比为(0.02  0.1):( 1 1.5)。

~ ~

3.根据权利要求1所述控制类沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8形貌的方法，其特征在于：步骤1）中所述加热反应的条件为反应温度40 80℃；反应时间为30 60min。

~ ~

4.根据权利要求1所述控制类沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8形貌的方法，其特征在于：步骤2）中所述洗涤是指依次用水和无水乙醇洗涤；

所述干燥的条件为干燥温度80 110℃；步骤2）中所述水的加入量为均相溶液体积的3~ ~

6倍。

5.一种由权利要求1 4任一项所述方法得到的类沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8。

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说明书

一种控制类沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8形貌的方法

技术领域

[0001] 本发明属于类沸石咪唑酯骨架材料的技术领域，涉及一种类沸石咪唑酯骨架材料的制备方法，具体涉及一种控制类沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8形貌的方法。该方法可以制备出ZIF-8空心球、ZIF-8实心球、ZIF-8多级孔颗粒和ZIF-8堆叠颗粒。

背景技术

[0002] 作为一种结晶微孔材料，类沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)在催化、气体吸附和分离等方面有广泛的应用。ZIF-8是最具代表性的ZIFs材料，具有特殊的拓扑结构、优异的热稳定性和化学稳定性、高比表面积、丰富的活性位点，以及孔结构可调等特点，在多相催化和吸附等领域中具有广阔的应用前景。构建如中空结构、核-壳结构和多级孔结构等特殊形貌的ZIF-8材料引起了研究者极大的兴趣。与传统形貌的ZIFs材料相比，特殊形貌的ZIFs材料具有独特的结构和表面性质。例如，空心ZIF-8材料通常由内部的大孔和外层具有微孔结构的壳层组成，因此具有高比表面积，低密度和高负载能力，使得它们在催化、分离和药物传递等领域有良好的应用前景。又如，多级孔ZIF-8材料通常具有大的中孔和大孔，可以促进大分子的扩散，在各种涉及大分子的吸附和催化反应中表现出良好的性能。总之，具有不同形态的ZIF-8材料具有不同的表面性质，这可以影响它们的催化活性和吸附性能。因此，ZIF-8的形貌控制合成对于其应用开发和形态、结构、性质关系的研究非常重要。

[0003] 混合溶剂法和模板法常被用于控制ZIFs材料的尺寸和形貌。其中，模板法因其操作简单而备受关注。表面活性剂是最常用的合成多级孔ZIF-8材料的模板剂，而聚苯乙烯微球则被报道用于合成ZIF-8空心球。然而，现有的模板法一般需要大量的有机溶剂，且耗时长。

[0004] 本发明提出了一种有效且环保的一锅热法，实现了ZIF-8材料的形貌控制合成。与已有方法相比，本发明提出的方法不需要有机溶剂，反应过程条件温和，耗时短，并且可以通过简单的更换表面活性剂来制备一系列不同形貌的ZIF-8材料，如ZIF-8空心球、ZIF-8实心球、ZIF-8多级孔颗粒和ZIF-8堆叠颗粒。

发明内容

[0005] 为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种控制类沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8形貌的方法。本发明用季铵盐作为共熔剂和去质子化剂，与咪唑衍生物、金属盐以及表面活性剂进行共熔，得到类沸石咪唑酯骨架材料。本发明通过4种表面活性剂作为模板剂以诱导合成了不同形态的ZIF-8材料，如空心球、实心球、多级孔颗粒和堆叠颗粒。本发明的方法简单、条件温和、无环境污染。

[0006] 本发明的目的通过下述方案实现：

[0007] 一种控制类沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8形貌的方法，包括以下步骤：

[0008] 1)将六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、2-甲基咪唑、四丁基溴化铵和表面活性剂进行混合，加热反应，得到均相溶液；

[0009] 2)将均相溶液与水混合，获得悬浊液；然后离心，洗涤，干燥，获得类沸石咪唑酯骨架材料；

[0010] 所述表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)、十二烷基硫酸钠(SDS)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)中的至少一种；

[0011] 当选用不同表面活性剂时，类沸石咪唑酯骨架材料的形貌会不同。

[0012] 步骤1)中所述六水合硝酸锌:2-甲基咪唑:四丁基溴化铵的摩尔比为1:(2～8):(4/3～16/3)。

[0013] 步骤1)中所述表面活性剂与六水合硝酸锌的质量比为(0.02～0.1):(1～1.5)。

[0014] 步骤1)中所述加热反应的条件为反应温度40～80℃，优选为60℃；反应时间为30～60min，优选为60min。

[0015] 步骤2)中所述洗涤是指依次用水和无水乙醇洗涤。

[0016] 所述干燥的条件为干燥温度80～110℃，优选为110℃；干燥时间12～18h。

[0017] 步骤2)中所述水的加入量为均相溶液体积的3～6倍。

[0018] 所述表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)、十二烷基硫酸钠(SDS)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)中的至少一种。

[0019] 当表面活性剂为P123时，P123在混合溶液中形成较大的胶束，Zn2+在胶束外表面聚集，去质子化了的2-Mim与Zn2+在胶束外表面进行配位并结晶形成ZIF-8，表面活性剂被去除后，ZIF-8空心球就形成了。

[0020] 当表面活性剂为PVP时，PVP的添加可以促进ZIF-8的结晶，诱导生成小的ZIF-8晶体，并促进小晶体聚集，从而获得ZIF-8固体球。

[0021] 当表面活性剂为SDS时，SDS在混合溶液中形成较小的胶束，Zn2+在胶束外表面聚集，去质子化了的2-Mim与Zn2+在胶束外表面进行配位并结晶形成ZIF-8，表面活性剂被去除后，得到ZIF-8多级孔颗粒。

[0022] 当表面活性剂为CTAB时，CTAB的添加可诱导形成小颗粒ZIF-8，小颗粒ZIF-8经过堆叠形成大量的空间孔道，得到具有多级孔结构的ZIF-8堆叠颗粒。

[0023] 本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

[0024] (1)本发明提供了控制ZIF-8材料形貌的方法，该方法简单、条件温和、耗时短、无环境污染；

[0025] (2)本发明通过选用不同的表面活性剂通过一锅热法就可制备得到不同形貌的ZIF-8材料，本发明的ZIF-8材料具有特殊形貌，如空心球、实心球、多级孔颗粒和堆叠颗粒，不同形貌的ZIF-8材料具有不同表面结构、孔结构和酸碱特性(ZIF-8材料的酸碱性质通过NH3-TPD和CO2-TPD进行表征，结果表明实心球具有最多的酸碱位点，其次分别是多级孔颗粒、空心球和堆叠颗粒)。

附图说明

[0026] 图1为实施例1～4制备的类沸石咪唑酯骨架材料的X射线衍射图谱；

[0027] 图2为实施例1～4制备的类沸石咪唑酯骨架材料的扫描电镜图；

[0028] 图3为实施例1～4制备的类沸石咪唑酯骨架材料的透射电镜图。

具体实施方式

[0029] 下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

[0030] 实施例1

[0031] ZIF-8实心球的制备方法，包括以下步骤：

[0032] (1)将Zn(NO3)2·6H2O(1.05g)、2-甲基咪唑(1.16g)、四丁基溴化铵(3.01g)和PVP(0.02g)进行混合，60℃下搅拌反应60min，得到均相溶液；

[0033] (2)均相溶液冷却至室温后，加入去离子水(用量为均相溶液体积的5倍)，得到悬浊液；

[0034] (3)将悬浊液离心分离，用水和乙醇洗涤，110℃下干燥12h，得到ZIF-8实心球。

[0035] 实施例1制备的类沸石咪唑酯骨架材料(ZIF-8实心球)的X射线衍射图谱如图1所示，扫描电镜图如图2所示，透射电镜图如图3所示。实施例1制备的ZIF-8实心球的性能测试结果如表1所示。

[0036] 实施例2

[0037] ZIF-8空心球的制备方法，包括以下步骤：

[0038] (1)将Zn(NO3)2·6H2O(1.06g)、2-甲基咪唑(1.18g)、四丁基溴化铵(3.03g)和P123(0.10g)进行混合，60℃下搅拌反应60min，得到均相溶液；

[0039] (2)均相溶液冷却至室温后，加入去离子水(用量为均相溶液体积的5倍)，得到悬浊液；

[0040] (3)将悬浊液离心分离，用水和乙醇洗涤，110℃下干燥12h，得到ZIF-8空心球。

[0041] 实施例2制备的类沸石咪唑酯骨架材料(ZIF-8空心球)的X射线衍射图谱如图1所示，扫描电镜图如图2所示，透射电镜图如图3所示。实施例2制备的ZIF-8空心球的性能测试结果如表1所示。

[0042] 实施例3

[0043] 多级孔ZIF-8的制备方法，包括以下步骤：

[0044] (1)将Zn(NO3)2·6H2O(1.03g)、2-甲基咪唑(1.15g)、四丁基溴化铵(3.02g)和SDS(0.02g)进行混合，60℃下搅拌反应60min，得到均相溶液；

[0045] (2)均相溶液冷却至室温后，加入去离子水(用量为均相溶液体积的5倍)，得到悬浊液；

[0046] (3)将悬浊液离心分离，用水和乙醇洗涤，110℃下干燥12h，得到多级孔ZIF-8。

[0047] 实施例3制备的类沸石咪唑酯骨架材料(多级孔ZIF-8)的X射线衍射图谱如图1所示，扫描电镜图如图2所示，透射电镜图如图3所示。实施例3制备的多级孔ZIF-8的性能测试结果如表1所示。

[0048] 实施例4

[0049] ZIF-8堆积颗粒的制备方法，包括以下步骤：

[0050] (1)将Zn(NO3)2·6H2O(1.05g)、2-甲基咪唑(1.17g)、四丁基溴化铵(3.00g)和CTAB(0.02g)进行混合，60℃下搅拌反应60min，得到均相溶液；

[0051] (2)均相溶液冷却至室温后，加入去离子水(用量为均相溶液体积的5倍)，得到悬浊液；

[0052] (3)将悬浊液离心分离，用水和乙醇洗涤，110℃下干燥12h，得到ZIF-8堆积颗粒。

[0053] 实施例4制备的类沸石咪唑酯骨架材料(ZIF-8堆积颗粒)的X射线衍射图谱如图1所示，扫描电镜图如图2所示，透射电镜图如图3所示。实施例4制备的ZIF-8堆积颗粒的性能测试结果如表1所示。

[0054] 表1为实施例1～4制备的类沸石咪唑酯骨架材料的性能测试数据

[0055]