一种低介电复合材料的制备方法

摘要

本发明涉及一种低介电复合材料的制备方法，其解决了现有低介电复合材料工艺复杂、成本过高的技术问题，其包括如下步骤：有机纤维的表面改性；低介电环氧树脂的制备：将预浸料树脂体系采用胶膜机涂膜，经由复合机与表面改性的有机纤维预浸复合，得到有机纤维预浸料，模压制备低介电复合材料。本发明可用于低介电复合材料的制备领域。

权利要求

1.一种低介电复合材料的制备方法，其特征是，包括如下步骤：

(1)有机纤维的表面改性：60℃下将1,4,5,8-萘四甲酸二酐与聚醚胺按照摩尔比1：1.8加入到乙醇溶剂中，反应6h得到可溶性萘酰亚胺，然后配制成质量浓度为1.5％的可溶性萘酰亚胺上浆剂；取PBO纤维浸渍萘酰亚胺上浆剂，真空干燥后得表面改性的PBO纤维，其中上浆剂含量为1％；

(2)低介电环氧树脂的制备：将二苯基甲烷二异氰酸酯与四溴双酚A环氧树脂在催化剂

2-甲基咪唑作用下于130℃反应4h，得到噁唑烷酮环氧树脂，其异氰酸酯基:环氧摩尔比为

1：2，催化剂的质量分数相对于100份环氧树脂为0.02份；然后加入30份液体环氧树脂，与10份双氰胺与3-苯基-1,1-二甲基脲固化体系捏合得到预浸料用环氧树脂体系；

(3)低介电复合材料的制备：将得到的预浸料树脂体系采用胶膜机涂膜，经由复合机与改性PBO纤维预浸复合，得到PBO纤维预浸料。

说明书

一种低介电复合材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于复合材料的制备领域，特别涉及一种有机纤维表面改性及其低介电复合材料的制备方法。

背景技术

[0002] 有机纤维的低介电特性使其在透波复合材料领域有着广阔的应用前景，但有机纤维通常存在表面光滑、惰性强、化学活性低等缺点，与环氧树脂基体的浸润性较差，导致其复合材料的综合力学性能不佳，限制了其应用领域的拓展，因此有必要对有机纤维表面进行改性。

[0003] 目前对有机纤维的表面进行改性的方法较多，主要包括物理改性方法(等离子体处理、热处理、辐射处理等)和化学改性方法(化学涂覆改性、偶联剂改性等)两大类。中国专利(CN103088624A)公开了一种 PBO纤维常压低温等离子表面改性方法，采用等离子体氩气加氨气对PBO 纤维进行表面处理，改性后纤维与树脂基体粘结性得到改善，复合材料层间剪切强度提高，但是PBO纤维的强度略有下降。中国专利 (CN107299530A)发明了一种含有异氰酸酯、尿素、以及Ti3C2、Ti4N3、 Ti2C等的混合改性处理液，提高了芳纶纤维/环氧复合材料的界面韧性，然而该方法采用硝酸对芳纶纤维预处理，极易损伤纤维，造成纤维本体强度的下降。

[0004] 环氧树脂是透波复合材料常用树脂基体，随着低介电复合材料的发展要求，降低环氧树脂的介电常数成为业内共识。目前降低环氧树脂介电常数的方法主要有两种：物理共混多掺杂多孔或者中空结构的无机填料，增大交联网络的自由体积，降低材料的分子密度，如多孔二氧化硅、分子筛、中空玻璃微球、笼型倍半硅氧烷(POSS)等。化学改性是在分子结构中引入强电负性元素，降低材料自身的极性；或引入结构对称的柔性桥结构、大空间位阻的基团，降低极化度以降低介电常数。中国专利 (CN 108997560A)公开了一种含氟低介电环氧树脂复合材料的制备方法，通过在树脂结构中引入氟原子，降低树脂极性，从而降低了复合材料的介电常数。虽然掺氟等强电负性元素可以降低树脂的介电常数，但合成工艺复杂、成本过高。

发明内容

[0005] 本发明就是为了解决现有低介电复合材料工艺复杂、成本过高的技术问题，提供一种性能优异的低介电复合材料的制备方法。

[0006] 为此，本发明提供一种低介电复合材料的制备方法，其特征是，包括如下步骤：(1)有机纤维的表面改性：将芳香族二元酐与二元胺，在 60～80℃下，加入到极性质子溶剂中，反应6～8h，得到可溶性酰亚胺，其中二酐与二元胺的摩尔比为1：(1.8～2.2)，最后溶液中可溶性酰亚胺质量浓度为1.5～2.2％；取有机纤维浸渍于上浆剂中，真空干燥后得到表面改性处理后的有机纤维，纤维表面上浆剂含量为1～1.5wt％；(2) 低介电环氧树脂的制备：将二异氰酸酯与环氧树脂在催化剂作用下，于 130～180℃，反应2～6h，得到噁唑烷酮环氧树脂，其中异氰酸酯基:环氧基摩尔比为1：(2～5)；相对于100份环氧树脂，催化剂的质量份数为0.02～0.5份；然后加入液体环氧树脂与潜伏性固化剂体系捏合，得到预浸料用环氧树脂体系，其中液体环氧树脂的质量份数为30～60份，潜伏性固化剂的质量份数为9～20份；
(3)低介电复合材料的制备：将所述步骤(2)得到的预浸料树脂体系采用胶膜机涂膜，经由复合机与所述步骤(1)得到的表面改性的有机纤维预浸复合，得到有机纤维预浸料，模压制备低介电复合材料。

[0007] 优选的，所述步骤(1)中，芳香族二元酐为均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-三苯双醚四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐中的一种或几种的组合。

[0008] 优选的，所述步骤(1)中，二元胺为脂肪族二元胺、芳香族二元胺和脂环族二元胺中的一种或几种的组合。

[0009] 优选的，所述步骤(1)中，极性质子溶剂为乙醇、乙二醇、甲醇等极性质子溶剂中的一种或几种的混合溶液。

[0010] 优选的，所述步骤(1)中，有机纤维为聚对苯撑苯并双噁唑(PBO) 纤维、间位芳纶纤维、聚酰亚胺(PI)纤维、聚对苯并咪唑(PBI)纤维的一种。

[0011] 优选的，所述步骤(2)中，二异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苄基二异氰酸酯(DBDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的一种或几种。

[0012] 优选的，所述步骤(2)中，与异氰酸酯反应的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、酚醛型环氧树脂中的一种或几种；催化剂为N,N'-二甲基卞胺、三乙胺、2-甲基咪唑、2- 乙基-4-甲基咪唑、碘化锌、羧酸锌、氯化锌/三甲胺络合物中的一种或多种组合。

[0013] 优选的，所述步骤(2)中，液体环氧树脂为双酚A型环氧树脂、脂环族环氧树脂、缩水甘油胺型、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或几种的组合。

[0014] 优选的，所述步骤(2)中，潜伏性固化体系为双氰胺、改性双氰胺、脲类衍生物、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜中的一种或几种。

[0015] 本发明的有益效果是：

[0016] 1、可溶性酰亚胺上浆剂制备方法简单，有机纤维的表面上浆改性方法操作便捷，在不损伤纤维本体的前提下，在纤维表面引入了酰亚胺等活性基团，改善了纤维表面活性与浸润性，提高了纤维与树脂基体的界面粘结性能；

[0017] 2、通过异氰酸酯与环氧基团反应，在环氧树脂中引入了噁唑烷酮五元环结构和异氰脲酸酯六元环结构，其中异氰脲酸酯环的对称低极性结构降低了预浸料树脂基体的介电常数与介电损耗，噁唑烷酮环提高了预浸料树脂基体的粘结性，增强了树脂基体与有机纤维的界面结合；

[0018] 3、本发明通过对纤维的表面上浆改性与树脂的噁唑烷酮化改性，在改善复合材料介电性能的同时，显著增强了树脂基体与有机纤维的界面结合，最终制备出性能优异的低介电有机纤维/环氧树脂复合材料。

具体实施方式

[0019] 根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所描述的本发明。

[0020] 实施例1

[0021] 有机纤维的表面改性：60℃下将1,4,5,8-萘四甲酸二酐与聚醚胺按照摩尔比1：1.8加入到乙醇溶剂中，反应6h得到可溶性萘酰亚胺，然后配制成质量浓度为1.5％的可溶性萘酰亚胺上浆剂；取PBO纤维浸渍萘酰亚胺上浆剂，真空干燥后得表面改性的PBO纤维，其中上浆剂含量为1％；低介电环氧树脂的制备：将二苯基甲烷二异氰酸酯与四溴双酚A环氧树脂在催化剂2-甲基咪唑作用下于130℃反应4h，得到噁唑烷酮环氧树脂，其异氰酸酯基:
环氧摩尔比为1：2，催化剂的质量分数为0.02份(相对于100份环氧树脂)；然后加入30份液体环氧树脂，与10份双氰胺与 3-苯基-1,1-二甲基脲固化体系捏合得到预浸料用环氧树脂体系；低介电复合材料的制备：将得到的预浸料树脂体系采用胶膜机涂膜，经由复合机与改性PBO纤维预浸复合，得到PBO纤维预浸料，将裁剪的预浸料置于模具中，120℃×2h得到复合材料板材。1MHz频率下，复合材料的介电常数为2.93，介电损耗为0.0056；复合材料层间剪切强度为46.2MPa。

[0022] 实施例2

[0023] 有机纤维的表面改性：70℃下将均苯四甲酸二酐与异佛尔酮二胺按照摩尔比1：2加入到甲醇溶剂中，反应7h得到氨基封端的均苯二酰亚胺，然后配制成质量浓度为1.8％的均苯二酰亚胺上浆剂；取丙酮预处理后的芳纶纤维浸渍均苯二酰亚胺上浆剂，真空干燥后得表面改性间位芳纶纤维，其中上浆剂含量为1.3％；低介电环氧树脂的制备：将甲苯二异氰酸酯与双酚F环氧树脂在催化剂N,N-二甲基卞胺的作用下于160℃反应5h，得到噁唑烷酮环氧树脂，其异氰酸酯基：环氧基摩尔比为1：3，催化剂的质量分数为0.03份(相对于100份环氧树脂)；然后加入45份液体环氧树脂，与15份双氰胺和二氨基二苯基甲烷固化体系捏合得到预浸料用环氧树脂体系；低介电复合材料的制备：将得到的预浸料树脂体系采用胶膜机涂膜，经由复合机与改性间位芳纶纤维预浸复合，得到间位芳纶纤维预浸料，将裁剪的预浸料置于模具中，120℃×2h得到复合材料板材。 1MHz频率下，复合材料的介电常数为3.31，介电损耗为0.0083；复合材料层间剪切强度为57.2MPa。

[0024] 实施例3

[0025] 有机纤维的表面改性：80℃下将联苯四甲酸二酐与对苯二胺按照摩尔比1：2.2加入到乙二醇溶剂中，反应8h得到可溶性联苯二酰亚胺，然后配制成质量浓度2.0％的联苯二酰亚胺上浆剂；取丙酮预处理后的PI纤维浸渍联苯二酰亚胺上浆剂，真空干燥后得所述的表面改性PI纤维，其中上浆剂含量为1.5％。低介电环氧树脂的制备：将六亚甲基二异氰酸酯与苯酚线性酚醛环氧树脂在催化剂2-乙基-4-甲基咪唑的作用下于180℃反应6h，得到改性环氧树脂，其异氰酸酯基：环氧摩尔比为1：5，催化剂的质量分数为0.05份(相对于100份改性环氧树脂)；然后加入60份液体环氧树脂，与20份双氰胺和二氨基二苯基甲烷固化体系捏合得到预浸料用环氧树脂体系；低介电复合材料的制备：将得到的预浸料树脂体系采用胶膜机涂膜，经由复合机与改性PI纤维预浸复合，得到PI纤维预浸料，将裁剪的预浸料置于模具中，120℃×2h得到复合材料板材。 1MHz频率下，复合材料的介电常数为3.26，介电损耗为0.0078；复合材料层间剪切强度为71.2MPa。

[0026] 对比例1：

[0027] 有机纤维的表面改性：PBO纤维的处理与实施例1完全相同。低介电环氧树脂的制备：于四溴双酚A型环氧树脂中加入30份液体环氧树脂，与10份双氰胺与3-苯基-1,1-二甲基脲固化体系捏合得到预浸料用环氧树脂体系；低介电复合材料的制备：将得到的树脂体系采用胶膜机涂膜，经由复合机与改性PBO纤维预浸复合，得到PBO纤维预浸料，将裁剪的预浸料置于模具中，120℃×2h得到复合材料板材。1MHz频率下，复合材料的介电常数为3.16，介电损耗为0.0069；复合材料层间剪切强度为 39.5MPa。

[0028] 对比例2：

[0029] 有机纤维的表面改性：取PBO纤维原丝不做任何处理。低介电环氧树脂的制备：树脂的改性处理与实施例1完全相同。低介电复合材料的制备：将得到的树脂体系采用胶膜机涂膜，经由复合机与改性PBO纤维预浸复合，得到PBO纤维预浸料，将裁剪的预浸料置于模具中，120℃×2h 得到复合材料板材。1MHz频率下，复合材料的介电常数为3.09，介电损耗为0.0063；复合材料层间剪切强度为38.2MPa。

[0030] 对实施例1和对比例2上浆前后PBO纤维表面自由能变化进行检测，检测结果见表1[0031] 表1

[0032]

[0033] 与未处理PBO纤维相比，表面上浆处理后纤维与去离子水的接触角变小，与二碘甲烷的接触角变大，将测得的接触角公式计算得到表面自由能，上浆改性后纤维表面自由能增加20.5％，说明改性后纤维表面浸润性得到改善。

[0034] 对实施例1至对比例2制得的复合材料的力学性能及介电性能进行检测。检测结果见表2。

[0035] 表2

[0036]

[0037]

[0038] 通过对比实施例1和对比例2可以看出，对树脂基体进行低介电改性后，复合材料的介电常数和介电损耗均有明显降低，1MHz的频率下，复合材料介电常数降低到2.93，介电损耗降低到0.0056。

[0039] 通过对比实施例1和对比例1可以看出，预浸料树脂基体相同的情况下，改性后PBO纤维复合材料的层间剪切强度提高了17％，说明复合材料的界面结合得到改善。