一种电解铜箔添加剂及电解铜表面处理工艺

摘要

本发明公开了一种电解铜箔添加剂包括磷钨酸钠，聚乙二醇和聚二硫二丙烷磺酸钠，所述磷钨酸钠在电镀液中的含量为20‑300mg/L；所述聚乙二醇在电镀液中的含量为10‑200mg/L；所述聚二硫二丙烷磺酸钠在电镀液中的含量为20‑300mg/L，本发明通过添加磷钨酸钠水解得到磷钨酸根，依靠磷钨酸的络合作用加速电极反应，提高粗化处理过程的深镀能力和表面结晶的均匀性，本发明还提供了一种电解铜箔的表面处理工艺包括酸洗、粗化、固化、钝化、涂覆硅烷偶联剂和烘干，处理后的铜箔的深镀能力表现较好，能够形成致密的粗化层，提高抗氧化和抗剥离能力，处理后铜箔表面的粗糙度Rz≤8μm，Rmax≤10.0μm，抗剥离强度≥2.0kg/cm，处理过程中未使用含有砷、铅等物质添加剂，符合环保和可持续发展的要求。

权利要求

1.一种电解铜箔添加剂，其特征在于：包括磷钨酸钠，聚乙二醇和聚二硫二丙烷磺酸钠，所述磷钨酸钠在电镀液中的含量为20-300mg/L；所述聚乙二醇在电镀液中的含量为10-

200mg/L；所述聚二硫二丙烷磺酸钠在电镀液中的含量为20-300mg/L。

2.电解铜箔的表面处理工艺，其特征在于：包括以下步骤：

步骤一、酸洗：将浓硫酸稀释至浓度为10wt％的稀硫酸，泵入酸洗槽，将铜箔置于酸洗槽中浸泡3-5s，浸泡后经过去离子水对铜箔进行表面清洗；

步骤二、粗化：清洗后的铜箔进入盛有粗化液的粗化槽电镀微晶粗化层，其中，所述粗化液包括浓度为25-75g/L的硫酸铜、浓度为80-180g/L的浓硫酸、去离子水和权利要求1所述的电解铜箔添加剂组成；

步骤三、固化：粗化后的铜箔经去离子水清洗后进入盛有固化液的固化槽将微晶粗化层电镀固定，其中，所述固化液中硫酸铜的浓度为175-225g/L，浓硫酸的浓度为80-180g/L；

步骤四、钝化：固化后的铜箔经去离子水后进入盛有钝化液的钝化槽电镀异种金属作为铜箔阻挡层，其中，所述钝化液中锌离子浓度为4-8g/L、镍离子浓度为1-2g/L、焦磷酸钾浓度为140-180g/L；

步骤五、涂覆硅烷偶联剂：将钝化的铜箔经去离子水水洗后，进行涂覆硅烷偶联剂处理；

步骤六、烘干：涂覆硅烷偶联剂的铜箔进入烘干箱内烘干，烘干至其表面干燥即可。

3.根据权利要求2所述电解铜箔的表面处理工艺，其特征在于：所述粗化液的工作温度为15-65℃，工作的电流密度为5-50A/dm2，工作时间为3-30s。

4.根据权利要求2所述电解铜箔的表面处理工艺：所述固化液的工作温度为20-50℃，工作电流密度为5-50A/dm2，工作时间为3-30s。

5.根据权利要求2所述电解铜箔的表面处理工艺，其特征在于：所述钝化液的工作温度为25-40℃，工作电流密度为1-5A/dm2，工作时间为3-10s。

6.根据权利要求2所述电解铜箔的表面处理工艺，其特征在于：所述硅烷偶联剂为γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，且硅烷偶联剂的重量分数为0.1-0.3wt％。

7.根据权利要求2或6所述电解铜箔的表面处理工艺，其特征在于：所述硅烷偶联剂的工作温度为20-40℃，处理时间为2-5s。

8.根据权利要求2所述电解铜箔的表面处理工艺，其特征在于：所述烘干温度为150-

200℃，烘干时间3-5s。

说明书

一种电解铜箔添加剂及电解铜表面处理工艺

技术领域

[0001] 本发明涉及电子材料技术领域，具体为一种电解铜箔添加剂及电解铜的表面处理工艺。

背景技术

[0002] 铜箔作为电子设备中的“神经系统”，在各种电子设备及其元件中广泛使用。随着信息科技的发展，电子设备及其元件逐渐向尺寸更小、重量更轻、性能更优等方向发展，不仅要在功能上满足消费者的使用需求，也需要在质量上和体积上进行轻薄化处理以提高产品的便携性。在此背景下，对铜箔也提出了更高的技术要求。

[0003] 电解铜箔的表面处理是铜箔生产中非常重要的环节，主要工艺包括：原箔→预处理→粗化处理→固化处理→钝化处理→有机化处理，根据电解铜箔的种类、应用范围和使用要求的不同略有变动。其中，粗化处理是铜箔表面处理的关键步骤，其目的是通过粗化处理工序，在铜箔表面形成一层致密的纳米结构结晶层，以提高铜箔的抗氧化性、抗高温性能和抗剥离性能等。粗化处理不可过深或过浅，粗化过深易导致铜箔表面掉铜粉，表面粗糙度过高，严重影响后期加工的电子元件的质量；粗化过浅，铜箔的抗氧化和抗剥离性能提升有限，造成资源的浪费。

[0004] 现有的铜箔表面处理工艺采用含砷的化合物作为添加剂，效果较好，但一方面含砷的化合物对人体和环境的危害极大，无法满足人们对环保、无害和可持续发展的要求，另一方面，含砷粗化处理对铜箔抗剥离强度、抗氧化性等性能提升有限，已经无法满足当前电子设备及其元件的需求。因此，研究铜箔表面处理工艺具有十分重要的意义。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种电解铜箔添加剂及电解铜箔的表面处理工艺以解决上述背景技术中提出的问题。

[0006] 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种电解铜箔添加剂，包括磷钨酸钠，聚乙二醇和聚二硫二丙烷磺酸钠，所述磷钨酸钠在电镀液中的含量为20-300mg/L；所述聚乙二醇在电镀液中的含量为10-200mg/L；所述聚二硫二丙烷磺酸钠在电镀液中的含量为20-300mg/L。

[0007] 本发明还提供了电解铜箔的表面处理工艺，包括以下步骤：

[0008] 步骤一、酸洗：将浓硫酸稀释至浓度为10wt％的稀硫酸，泵入酸洗槽，将铜箔置于酸洗槽中浸泡3-5s，浸泡后经过去离子水对铜箔进行表面清洗；

[0009] 步骤二、粗化：清洗后的铜箔进入盛有粗化液的粗化槽电镀微晶粗化层，其中，所述粗化液包括浓度为25-75g/L的硫酸铜、浓度为80-180g/L的浓硫酸、去离子水和电解铜箔添加剂组成；

[0010] 步骤三、固化：粗化后的铜箔经去离子水清洗后进入盛有固化液的固化槽将微晶粗化层电镀固定，其中，所述固化液中硫酸铜的浓度为175-225g/L，浓硫酸的浓度为80-180g/L；

[0011] 步骤四、钝化：固化后的铜箔经去离子水后进入盛有钝化液的钝化槽电镀异种金属作为铜箔阻挡层，其中，所述钝化液中锌离子浓度为4-8g/L、镍离子浓度为1-2g/L、焦磷酸钾浓度为140-180g/L；

[0012] 步骤五、涂覆硅烷偶联剂：将钝化的铜箔经去离子水水洗后，进行涂覆硅烷偶联剂处理；

[0013] 步骤六、烘干：涂覆硅烷偶联剂的铜箔进入烘干箱内烘干，烘干至其表面干燥即可。

[0014] 优选的，所述粗化液的工作温度为15-65℃，工作的电流密度为5-50A/dm2，工作时间为3-30s。

[0015] 优选的，所述固化液的工作温度为20-50℃，工作电流密度为5-50A/dm2，工作时间为3-30s。

[0016] 优选的，所述钝化液的工作温度为25-40℃，工作电流密度为1-5A/dm2，工作时间为3-10s。

[0017] 优选的，所述硅烷偶联剂为γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，且硅烷偶联剂的重量分数为0.1-0.3wt％。

[0018] 优选的，所述硅烷偶联剂的工作温度为20-40℃，处理时间为2-5s。

[0019] 优选的，所述烘干温度为150-200℃，烘干时间3-5s。

[0020] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0021] (1)本发明中所述电解铜箔添加剂包括磷钨酸钠，聚乙二醇和聚二硫二丙烷磺酸钠，由于磷钨酸是一种离子络合剂，通过添加磷钨酸钠水解得到磷钨酸根，依靠磷钨酸的络合作用加速电极反应，提高粗化处理过程的深镀能力和表面结晶的均匀性，使得处理后的铜箔表面结构组织细化，表面光亮，也提高了铜箔的抗高温氧化性，所使用的电解铜箔添加剂相对廉价，而且具有无腐蚀和易于操作实施的特点，对于现有老工艺的改造也方便可行，不需要增加额外的工艺，不需要进行较大的工艺路线改造。

[0022] (2)本发明采用电沉积的方法对铜箔表面进行粗化处理，在铜箔表面制备了纳米结构结晶层，深镀能力较好，镀层的空隙率极低，致密而均匀的镀层具有优良的耐蚀性能，适用于35μm电解铜箔的粗化处理。

[0023] (3)处理后的铜箔表面整个铜峰均包裹一层致密的球形晶粒，深镀能力良好，达到了铜峰的底部，有利于隔绝外部，提高组织性能，峰顶形成了一颗较为圆润的瘤点，有利于降低处理后铜箔的表面粗糙度。

[0024] (4)经本发明的添加剂及工艺处理的铜箔，其深镀能力表现较好，能够形成致密的粗化层，提高抗氧化和抗剥离能力，对表面粗糙度影响较小，处理后铜箔表面的粗糙度Rz≤8μm，Rmax≤10.0μm，抗剥离强度≥2.0kg/cm。

[0025] (5)本发明提供的电解铜箔的表面处理工艺，在处理过程中过程，未使用对人体和环境有害的铅、砷、汞、镉等有害物质，符合环保和可持续发展的要求。

附图说明

[0026] 图1为实施例一中铜箔处理后5000×电镜扫描图；

[0027] 图2为实施例二中铜箔处理后5000×电镜扫描图；

[0028] 图3为实施例三中铜箔处理后5000×电镜扫描图。

具体实施方式

[0029] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0030] 实施例一

[0031] 一种电解铜箔添加剂，包括磷钨酸钠，聚乙二醇和聚二硫二丙烷磺酸钠，所述磷钨酸钠在电镀液中的含量为100mg/L；所述聚乙二醇在电镀液中的含量为80mg/L；所述聚二硫二丙烷磺酸钠在电镀液中的含量为200mg/L；

[0032] 本发明还提供了电解铜箔的表面处理工艺，包括以下步骤：

[0033] 步骤一、酸洗：将浓硫酸稀释至浓度为10wt％的稀硫酸，泵入酸洗槽，将铜箔置于酸洗槽中浸泡3s，浸泡后经过去离子水对铜箔进行表面清洗；

[0034] 步骤二、粗化：清洗后的铜箔进入盛有粗化液的粗化槽电镀微晶粗化层，其中，所述粗化液包括浓度为50g/L的硫酸铜、浓度为120g/L的浓硫酸、去离子水和上述电解铜箔添加剂组成，所述粗化液的工作温度为35℃、工作电流密度为35A/dm2、工作时间为10s；

[0035] 步骤三、固化：粗化后的铜箔经去离子水清洗后进入盛有固化液的固化槽将微晶粗化层电镀固定，其中，所述固化液中硫酸铜的浓度为210g/L，浓硫酸的浓度为120g/L，所述粗化液的工作温度为35℃，工作电流密度为30A/dm2，工作时间为10s；

[0036] 步骤四、钝化：固化后的铜箔经去离子水后进入盛有钝化液的钝化槽电镀异种金属作为铜箔阻挡层，其中，所述钝化液中锌离子浓度为5g/L、镍离子浓度为1g/L、焦磷酸钾浓度为140g/L，所述钝化液的工作温度为35℃，工作电流密度为3A/dm2，工作时间为5s；

[0037] 步骤五、涂覆硅烷偶联剂：将钝化的铜箔经去离子水水洗后，进行涂覆硅烷偶联剂处理，所述硅烷偶联剂为γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，且硅烷偶联剂的重量分数为0.2wt％，所述硅烷偶联剂的工作温度为30℃，处理时间为3s；

[0038] 步骤六、烘干：涂覆硅烷偶联剂的铜箔进入烘干箱内烘干，烘干至其表面干燥即可，所述烘干温度为180℃，烘干时间4s。

[0039] 实施例二

[0040] 一种电解铜箔添加剂，包括磷钨酸钠，聚乙二醇和聚二硫二丙烷磺酸钠，所述磷钨酸钠在电镀液中的含量为120mg/L；所述聚乙二醇在电镀液中的含量为120mg/L；所述聚二硫二丙烷磺酸钠在电镀液中的含量为300mg/L；

[0041] 本发明还提供了电解铜箔的表面处理工艺，包括以下步骤：

[0042] 步骤一、酸洗：将浓硫酸稀释至浓度为10wt％的稀硫酸，泵入酸洗槽，将铜箔置于酸洗槽中浸泡5s，浸泡后经过去离子水对铜箔进行表面清洗；

[0043] 步骤二、粗化：清洗后的铜箔进入盛有粗化液的粗化槽电镀微晶粗化层，其中，所述粗化液包括浓度为25g/L的硫酸铜、浓度为140g/L的浓硫酸、去离子水和上述电解铜箔添加剂组成，所述粗化液的工作温度为25℃、工作电流密度为40A/dm2、工作时间为15s；

[0044] 步骤三、固化：粗化后的铜箔经去离子水清洗后进入盛有固化液的固化槽将微晶粗化层电镀固定，其中，所述固化液中硫酸铜的浓度为180g/L，浓硫酸的浓度为160g/L，所述固化液的工作温度为30℃，工作电流密度为25A/dm2，工作时间为15s；

[0045] 步骤四、钝化：固化后的铜箔经去离子水后进入盛有钝化液的钝化槽电镀异种金属作为铜箔阻挡层，其中，所述钝化液中锌离子浓度为8g/L、镍离子浓度为10g/L、焦磷酸钾浓度为160g/L，所述钝化液的工作温度为30℃，工作电流密度为4A/dm2，工作时间为6s；

[0046] 步骤五、涂覆硅烷偶联剂：将钝化的铜箔经去离子水水洗后，进行涂覆硅烷偶联剂处理，所述硅烷偶联剂为γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，且硅烷偶联剂的重量分数为0.1wt％，所述硅烷偶联剂的工作温度为25℃，处理时间为4s；

[0047] 步骤六、烘干：涂覆硅烷偶联剂的铜箔进入烘干箱内烘干，烘干至其表面干燥即可，所述烘干温度为200℃，烘干时间3s。

[0048] 实施例三

[0049] 一种电解铜箔添加剂，包括磷钨酸钠，聚乙二醇和聚二硫二丙烷磺酸钠，所述磷钨酸钠在电镀液中的含量为150mg/L；所述聚乙二醇在电镀液中的含量为120mg/L；所述聚二硫二丙烷磺酸钠在电镀液中的含量为150mg/L；

[0050] 本发明还提供了电解铜箔的表面处理工艺，包括以下步骤：

[0051] 步骤一、酸洗：将浓硫酸稀释至浓度为10wt％的稀硫酸，泵入酸洗槽，将铜箔置于酸洗槽中浸泡3s，浸泡后经过去离子水对铜箔进行表面清洗；

[0052] 步骤二、粗化：清洗后的铜箔进入盛有粗化液的粗化槽电镀微晶粗化层，其中，所述粗化液包括浓度为75g/L的硫酸铜、浓度为180g/L的浓硫酸、去离子水和上述电解铜箔添加剂组成，所述粗化液的工作温度为45℃、工作电流密度为25A/dm2、工作时间为20s；

[0053] 步骤三、固化：粗化后的铜箔经去离子水清洗后进入盛有固化液的固化槽将微晶粗化层电镀固定，其中，所述固化液中硫酸铜的浓度为175g/L，浓硫酸的浓度为150g/L，所述固化液的工作温度为40℃，工作电流密度为20A/dm2，工作时间为30s；

[0054] 步骤四、钝化：固化后的铜箔经去离子水后进入盛有钝化液的钝化槽电镀异种金属作为铜箔阻挡层，其中，所述钝化液中锌离子浓度为4g/L、镍离子浓度为1g/L、焦磷酸钾浓度为180g/L，所述钝化液的工作温度为25℃，工作电流密度为5A/dm2，工作时间为3s；

[0055] 步骤五、涂覆硅烷偶联剂：将钝化的铜箔经去离子水水洗后，进行涂覆硅烷偶联剂处理，所述硅烷偶联剂为γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，且硅烷偶联剂的重量分数为0.3wt％，所述硅烷偶联剂的工作温度为20℃，处理时间为5s；

[0056] 步骤六、烘干：涂覆硅烷偶联剂的铜箔进入烘干箱内烘干，烘干至其表面干燥即可，所述烘干温度为160℃，烘干时间5s。

[0057] 由图1可以看出经过处理后，铜箔表面整个铜峰均包裹一层致密的球形晶粒，深镀能力良好，达到了铜峰的底部，有利于隔绝外部，提高组织性能，峰顶形成了一颗较为圆润的瘤点，有利于降低处理后铜箔的表面粗糙度；由图2可以看出经过处理后铜箔表面的铜峰峰顶形成了较大颗粒的瘤点，影响表面粗糙度，深镀能力一般，晶粒的包裹层仅达到铜峰的中部位置，表面均匀性差，相比配方一效果较差，抗剥离强度较低，表面粗糙度较高；由图3可以看出经过处理后铜箔表面铜峰峰顶的瘤点基本形成，颗粒较小，影响抗剥离强度，深镀能力一般，晶粒包裹层仅达到铜峰的的中部位置，相比配方一效果较差，抗剥离强度和表面粗糙度较低。

[0058] 尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。