一种硫酸亚铁的制备方法

摘要

本发明属于精细化工领域，具体涉及一种硫酸亚铁的制备方法。包括S1氧化还原反应、S2过滤除杂、S3冷却结晶和S4干燥筛分的步骤，操作简单，可极大程度上减少反应时间，还可以将制备过程中产生的酸蒸汽吸收，减少排放污染，收集氢气纯化再利用，节能环保；利用一定量的絮凝剂羧甲基壳聚糖和助滤剂沸石粉结合，在pH＝3‑5条件下去除硫酸亚铁中的重金属杂质，配合含碳数3‑6的有机单元醇促进硫酸亚铁的析晶，得到的硫酸亚铁晶体含量高，且经过6个月加速稳定性试验仍能保持感官为蓝绿色粒状晶体，含量在99.5％以上，稳定性好。

权利要求

1.一种硫酸亚铁的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、氧化还原反应：将铁粉持续加入硫酸溶液中，在50-80℃条件下反应，直至10min内不再产生气体，得反应液A，产生的气体通入碱性溶液后，将氢气收集、纯化；

S2、过滤除杂：将步骤S1所得反应液A加入1-5倍量体积的水，调节pH＝3-5，加入絮凝剂和助滤剂，搅拌30-120min，静置15-60min，过滤，得到硫酸亚铁滤液B；

S3、冷却析晶：向步骤S2所得硫酸亚铁滤液B中加入1-5倍量体积的醇溶液，将温度降至≤40℃，析晶0.5-4h，离心脱水，得到硫酸亚铁粗品C；

S4、干燥筛分：将步骤S3所得硫酸亚铁粗品C置于真空干燥箱中，在真空度≤-0.08Mpa，温度30-80℃条件下进行干燥，筛分，检测合格，包装；

所述步骤S2中，絮凝剂为羧甲基壳聚糖，助滤剂为沸石粉；

所述步骤S3中，醇溶液为含碳数为3-6的有机单元醇。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤S1中硫酸溶液与铁粉的质量比为1:(0.005-0.5)。

3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，碱性溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，絮凝剂的添加量为0.1-

5％wt。

5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，沸石粉的添加量为0.1-

10％wt。

6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，醇溶液为正丁醇或异丁醇。

7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，筛分采用两级分级筛，上下两层的筛网分别是10-20目和50-80目，取筛下物进行下一步。

8.一种权利要求1-7所述硫酸亚铁的制备方法在制备药品、食品、保健品或饲料中的用途。

说明书

一种硫酸亚铁的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于精细化工领域，具体涉及一种硫酸亚铁的制备方法。

背景技术

[0002] 硫酸亚铁是一种具有广泛用途的试剂，其含有的铁元素是动物体内合成血红抗体的原料，在医学上可以用作收敛剂、补血剂，治疗常见的缺铁性疾病，因此可作保健食品添加剂，也可以广泛用于畜禽的贫血治疗和饲料添加剂中；在渔业上配合硫酸铜和其他亚铁盐预防治疗鱼的烂鳃病。但是在应用中也发现，由于硫酸亚铁还原性较强，容易被氧化或风化变色，失去效果，不易保存。

[0003] 目前制备硫酸亚铁的方法主要有钛白粉副产法：用硫酸分解钛铁矿，制备钛白粉时，会生成副产物硫酸亚铁和硫酸铁，将硫酸铁还原成硫酸亚铁，再冷却结晶即得。如中国专利申请CN107640790A公开了一种钛白副产物制备高纯度硫酸亚铁晶体的方法，该方法通过加入磷酸和絮凝剂，调节溶液微酸性进行水解，再加入表面活性剂，调节溶液为碱性进行沉淀，最后加入铁粉后浓缩、结晶、干燥得到硫酸亚铁晶体。该方法通过水解-沉淀-结晶“三步除杂”，可以将钛白副产物回收再利用，节约资源，但是钛白主要是用钛铁矿生产得到的，即使除杂后仍会含有钴、镍、锌、铜、铅、镉等金属杂质，不适用于药品、食品、保健品、饲料等领域中。

[0004] 还有一种方法是将铁粉、铁屑或铁皮加入硫酸溶液中，直接反应生成硫酸亚铁，得到的硫酸亚铁溶液再经过冷却、结晶、烘干后得到硫酸亚铁。如中国专利申请CN101891260A公开了一种硫酸亚铁溶液的制备方法，该方法在纯二氧化氯发生器中，将铁粉加入硫酸浓度为15-40％的反应母液中反应，得到硫酸亚铁溶液。该方法简单易操作，综合利用二氧化氯发生器产生的反应母液，降低了自来水的生产成本，但是该方法需要特定的反应装置，能耗较大，且析晶需要12-24h，花费时间较长。

[0005] 因此，迫切需要提供一种杂质含量少、稳定性高的硫酸亚铁的制备方法。

发明内容

[0006] 本发明旨在提供一种杂质含量少、稳定性高的硫酸亚铁的制备方法。

[0007] 为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

[0008] 一种硫酸亚铁的制备方法，包括以下步骤：

[0009] S1、氧化还原反应：将铁粉持续加入硫酸溶液中，在50-80℃条件下反应，直至10min内不再产生气体，得反应液A，产生的气体通入碱性溶液后，将氢气收集、纯化；

[0010] S2、过滤除杂：将步骤S1所得反应液A加入1-5倍量体积的水，调节pH＝3-5，加入絮凝剂和助滤剂，搅拌30-120min，静置15-60min，过滤，得到硫酸亚铁滤液B；

[0011] S3、冷却析晶：向步骤S2所得硫酸亚铁滤液B中加入1-5倍量体积的醇溶液，将温度降至≤40℃，析晶0.5-4h，离心脱水，得到硫酸亚铁粗品C；

[0012] S4、干燥筛分：将步骤S3所得硫酸亚铁粗品C置于真空干燥箱中，在真空度≤-0.08Mpa，温度30-80℃条件下进行干燥，筛分，检测合格，包装。

[0013] 进一步地，所述步骤S1中硫酸溶液与铁粉的质量比为1:(0.005-0.5)。

[0014] 更进一步地，所述步骤S1中，碱性溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

[0015] 进一步地，所述步骤S2中，絮凝剂为羧甲基壳聚糖。

[0016] 更进一步地，所述步骤S2中，絮凝剂的添加量为0.1-5％wt。

[0017] 进一步地，所述步骤S2中，助滤剂为沸石粉，添加量为0.1-10％wt。

[0018] 更进一步地，所述步骤S3中，醇溶液为含碳数为3-6的有机单元醇。

[0019] 进一步地，醇溶液为正丁醇或异丁醇。

[0020] 更进一步地，所述步骤S4中，筛分采用两级分级筛，上下两层的筛网分别是10-20目和50-80目，取筛下物进行下一步。

[0021] 另外的，本发明还提供了一种所述硫酸亚铁的制备方法在制备药品、食品、保健品或饲料中的用途。

[0022] 本发明中将铁粉与硫酸溶液反应生成硫酸亚铁，其中含有的杂质、重金属采用一定量的絮凝剂羧甲基壳聚糖和助滤剂沸石粉结合在pH＝3-5条件下去除。一方面，羧甲基壳聚糖和沸石粉以一定的比例在一点的条件下可以吸附、结合溶液中的重金属离子，使之成为沉淀被去除；另一方面羧甲基壳聚糖具有显著的抗氧化活性，可以减少硫酸亚铁制备过程中被氧化成硫酸铁，提高硫酸亚铁的稳定性。同时，在硫酸亚铁冷却析晶时，申请人惊喜的发现，添加一定量的含碳数为3-6的有机单元醇可以加速硫酸亚铁的析出，并且得到的硫酸亚铁晶体稳定性强。试验例2可以证明，本发明实施例1制备的硫酸亚铁在6个月的加速试验过程中感官和含量均无明显变化，仍是蓝绿色粒状晶体，含量在99.5％以上，稳定性好；而对比例3和对比例5制备的硫酸亚铁在6个月的加速稳定性试验后，颜色变为棕黄色，含量也显著降低38-53％。

[0023] 另外的，申请人在实践中意外的发现，在pH<3时，羧甲基壳聚糖与沸石粉会结合溶液中的亚铁离子，过滤后会造成亚铁离子的大量流失；当pH>5时，亚铁离子不稳定，容易被氧化，进一步地当溶液趋于碱性时，亚铁离子成为Fe(OH)2或Fe(OH)2沉淀被过滤走，造成成品硫酸亚铁含量大幅度降低。试验例1可以证明，本发明实施例1-3制备的硫酸亚铁含量、重金属和酸不溶物等指标均符合GB29211-2012的规定，含量高、杂质少；而与实施例1相比，对比例4制备的硫酸亚铁含量显著降低25％。

[0024] 本发明具有以下优点：

[0025] (1)本发明利用一定量的絮凝剂羧甲基壳聚糖和助滤剂沸石粉结合，在pH＝3-5条件下去除硫酸亚铁中的重金属杂质，配合含碳数3-6的有机单元醇促进硫酸亚铁的析晶，得到的硫酸亚铁晶体含量高，且经过6个月加速稳定性试验仍能保持感官为蓝绿色粒状晶体，含量在99.5％以上，稳定性好。

[0026] (2)本发明采用的硫酸亚铁的制备方法操作简单，可极大程度上减少反应时间，得到高含量、稳定性好的硫酸亚铁晶体，且可以将制备过程中产生的酸蒸汽吸收，减少排放污染，收集氢气纯化再利用，节能环保。

具体实施方式

[0027] 以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下实施例。

[0028] 其中，本发明所用试剂均为常用试剂，均可购于常规试剂生产、销售公司。

[0029] 实施例1一种硫酸亚铁的制备方法

[0030] 制备步骤：

[0031] S1、氧化还原反应：将铁粉持续加入硫酸溶液中，在65℃条件下反应，直至10min内不再产生气体，硫酸溶液与铁粉的质量比为1:0.01，得反应液A，产生的气体通入0.0001％wt氢氧化钠溶液后，将氢气收集、纯化；

[0032] S2、过滤除杂：将步骤S1所得反应液A加入3倍量体积的水，调节pH＝3.5，加入反应液2％wt的羧甲基壳聚糖和5％wt的沸石粉，搅拌120min，静置60min，过滤，得到硫酸亚铁滤液B；

[0033] S3、冷却析晶：向步骤S2所得硫酸亚铁滤液B中加入2倍量体积的正丁醇，将温度降至30℃，析晶4h，离心脱水，得到硫酸亚铁粗品C；

[0034] S4、干燥筛分：将步骤S3所得硫酸亚铁粗品C置于真空干燥箱中，在真空度≤-0.08Mpa，温度65℃条件下进行干燥，采用两级分级筛，上下两层的筛网分别是10-20目和
50-80目，取筛下物进行检测，合格后包装。

[0035] 实施例2一种硫酸亚铁的制备方法

[0036] 制备步骤：

[0037] S1、氧化还原反应：将铁粉持续加入硫酸溶液中，在70℃条件下反应，直至10min内不再产生气体，硫酸溶液与铁粉的质量比为1:0.005，得反应液A，产生的气体通入0.0001％wt氢氧化钾溶液后，将氢气收集、纯化；

[0038] S2、过滤除杂：将步骤S1所得反应液A加入2倍量体积的水，调节pH＝4，加入反应液3％wt的羧甲基壳聚糖和6％wt的沸石粉，搅拌110min，静置60min，过滤，得到硫酸亚铁滤液B；

[0039] S3、冷却析晶：向步骤S2所得硫酸亚铁滤液B中加入3倍量体积的异丁醇，将温度降至25℃，析晶5h，离心脱水，得到硫酸亚铁粗品C；

[0040] S4、干燥筛分：将步骤S3所得硫酸亚铁粗品C置于真空干燥箱中，在真空度≤-0.08Mpa，温度60℃条件下进行干燥，采用两级分级筛，上下两层的筛网分别是10-20目和
50-80目，取筛下物进行检测，合格后包装。

[0041] 实施例3一种硫酸亚铁的制备方法

[0042] 制备步骤：

[0043] S1、氧化还原反应：将铁粉持续加入硫酸溶液中，在75℃条件下反应，直至10min内不再产生气体，硫酸溶液与铁粉的质量比为1:0.02，得反应液A，产生的气体通入0.0001％wt氢氧化钠溶液后，将氢气收集、纯化；

[0044] S2、过滤除杂：将步骤S1所得反应液A加入2.5倍量体积的水，调节pH＝3，加入反应液4％wt的羧甲基壳聚糖和8％wt的沸石粉，搅拌115min，静置60min，过滤，得到硫酸亚铁滤液B；

[0045] S3、冷却析晶：向步骤S2所得硫酸亚铁滤液B中加入2.5倍量体积的正戊醇，将温度降至35℃，析晶4.5h，离心脱水，得到硫酸亚铁粗品C；

[0046] S4、干燥筛分：将步骤S3所得硫酸亚铁粗品C置于真空干燥箱中，在真空度≤-0.08Mpa，温度70℃条件下进行干燥，采用两级分级筛，上下两层的筛网分别是10-20目和
50-80目，取筛下物进行检测，合格后包装。

[0047] 对比例1一种硫酸亚铁的制备方法

[0048] 与实施例1不同之处在于，对比例1步骤S2中不添加助滤剂沸石粉，其余参数及操作参考实施例1。

[0049] 对比例2一种硫酸亚铁的制备方法

[0050] 与实施例1不同之处在于，对比例2步骤S2中将沸石粉替换为等量的硅藻土，其余参数及操作参考实施例1。

[0051] 对比例3一种硫酸亚铁的制备方法

[0052] 与实施例1不同之处在于，对比例3步骤S2中将絮凝剂羧甲基壳聚糖替换为等量的壳聚糖，其余参数及操作参考实施例1。

[0053] 对比例4一种硫酸亚铁的制备方法

[0054] 与实施例1不同之处在于，对比例4步骤S2中调节pH＝2，其余参数及操作参考实施例1。

[0055] 对比例5一种硫酸亚铁的制备方法

[0056] 与实施例1不同之处在于，对比例5步骤S3中将正丁醇替换为等量的乙醇，其余参数及操作参考实施例1。

[0057] 试验例1硫酸亚铁感官理化检测

[0058] 参考GB29211-2012对实施例1-3和对比例1-5制备的硫酸亚铁进行检测，其色泽均为灰色或蓝绿色的粒状晶体，理化检测结果参见表1。

[0059] 表1硫酸亚铁理化检测结果

[0060]

[0061] 由表1可见，本发明实施例1-3制备的硫酸亚铁含量、重金属和酸不溶物等指标均符合GB29211-2012的规定，含量高、杂质少；而对比例1-3制备的硫酸亚铁均存在一定的酸不溶物，且重金属含量也不同程度的升高，超过了标准限定含量；对比例4-5制备的硫酸亚铁重金属含量和酸不溶物含量均符合标准要求，但是硫酸亚铁的含量显著降低。

[0062] 试验例2硫酸亚铁稳定性试验

[0063] 参考《中国药典》(2015年版)第四部通则9001原料药物与制剂稳定性试验指导原则中的加速试验，在温度40±2℃、湿度75±5％条件下观察、测定实施例1、对比例3和对比例5制备的硫酸亚铁的感官性状和含量变化，实验结果参见表2。

[0064] 表2硫酸亚铁感官性状和含量变化

[0065]

[0066] 由表2可见，本发明实施例1制备的硫酸亚铁在6个月的加速试验过程中感官和含量均无明显变化，稳定性好。而对比例3和对比例5制备的硫酸亚铁在6个月的加速稳定性试验后，颜色变为棕黄色，含量也显著降低38-53％，与实施例1相比，稳定性显著降低。

[0067] 上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。