一种高粘附性抗菌型皮革涂饰材料及其制备方法

摘要

本发明属于涂饰材料技术领域，具体涉及一种高粘附性抗菌型皮革涂饰材料及其制备方法。所述高粘附性抗菌型皮革涂饰材料原料包括胍基聚合单体或双胍基聚合单体、3‑甲基丙烯酰胺基多巴胺、丙烯酸酯类、引发剂和溶剂，通过反应制成聚丙烯酸酯聚合物(仿贻贝粘附聚合物)，将抗菌基团接枝于聚丙烯酸酯聚合物中，从而将抗菌基团牢固地固定于涂饰剂中，实现经其涂饰后的皮革及其制品的长效抗菌、防霉。研究表明，将本发明的涂饰材料在胚革表面涂饰后，可有效提高涂层的粘附性能、抗菌性能以及耐摩擦性能，延长皮革制品的使用寿命及艺术品价值。

权利要求

1.一种高粘附性抗菌型皮革涂饰材料，其特征在于，原料主要包括：N‑3胍基丙基甲基丙烯酰胺；

3‑甲基丙烯酰胺基多巴胺；

丙烯酸酯类；

引发剂；

溶剂；

其中，所述3‑甲基丙烯酰胺基多巴胺，N‑3胍基丙基甲基丙烯酰胺和丙烯酸酯类的摩尔比例为1:1‑5：(6‑18)。

2.根据权利要求1所述的高粘附性抗菌型皮革涂饰材料，其特征在于，所述丙烯酸酯类为丙烯酸丁酯或/和甲基丙烯酸丁酯。

3.根据权利要求1所述的高粘附性抗菌型皮革涂饰材料，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述溶剂为N，N‑二甲基甲酰胺或甲醇。

4.根据权利要求1所述的高粘附性抗菌型皮革涂饰材料，其特征在于，所述3‑甲基丙烯酰胺基多巴胺，N‑3胍基丙基甲基丙烯酰胺和丙烯酸酯类的摩尔比例为1：5：12。

5.权利要求1‑4任一所述的高粘附性抗菌型皮革涂饰材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：取N‑3胍基丙基甲基丙烯酰胺、3‑甲基丙烯酰胺基多巴胺、丙烯酸酯类、引发剂溶解于溶剂中制得反应溶液，除氧后加热反应，后处理得到高粘附性抗菌型皮革涂饰材料；

所述溶解的方式为使用超声分散机分散，使反应溶液中的成分充分溶解；所述除氧的方式为将所述反应溶液通过液氮冷冻，冷冻完全后于室温下抽真空；所述加热的方式为将所述反应溶液置于40‑80℃油浴下反应8‑12h。

6.根据权利要求1‑4任一所述的高粘附性抗菌型皮革涂饰材料或权利要求5所述的 制备方法得到的高粘附性抗菌型皮革涂饰材料在皮革涂饰剂中的应用。

7.一种高粘附性抗菌型皮革涂饰剂，其特征在于，皮革涂饰剂的组分中包括权利要求

1‑4任一所述的高粘附性抗菌型皮革涂饰材料或权利要求5所述的 制备方法得到的高粘附性抗菌型皮革涂饰材料，组分及其质量份如下：高粘附性抗菌型皮革涂饰材料1‑20份，溶剂5‑15份，表面活性剂0‑10份，颜料膏或染料

0‑5份，增塑剂0‑5份，手感剂0‑5份，增稠剂0‑5份，抗氧化剂0‑10份，水30‑70份。

说明书

一种高粘附性抗菌型皮革涂饰材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于涂饰材料技术领域，具体涉及一种高粘附性抗菌型皮革涂饰材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 皮革制品已成为人类生活的必需品，用量大且用途广。但由于原料皮由胶原蛋白组成，且在加工过程中加入大量动植物油脂或其改性产品，为微生物的增长繁殖提供了丰
富的营养源；此外，皮革天然的多空隙结构，易于吸收空气中的水分，是微生物繁殖的天然
温床。因此，皮鞋、皮衣、沙发等皮革制品在使用过程中容易发生霉变，极大地影响了皮革及
其制品的使用性能。皮革发生霉变通常先从皮革制品的外表面开始，其外表面是涂饰层。若
皮革的涂层具有防霉特性，则可以有效保护皮革及其制品，延长其使用寿命，因此皮革涂层
的防霉技术在制革工业中非常重要。

[0003] 皮革涂饰如同化妆术，在制革工艺中具有极其关键的作用，涂饰能赋予皮革制品风格化，修饰皮革表面的缺陷，大幅提升皮革制品的使用性能，使其变成高附加值的艺术
品。皮革涂饰材料通常由成膜物质(粘附材料)、着色材料、溶剂及助剂按照比例配制而成。
目前，皮革涂饰材料中常用的粘附材料主要有四大类：聚丙烯酸、聚氨酯、蛋白类以及硝化
纤维粘附材料。其中，聚丙烯酸类粘附材料存在显著的“热粘冷脆”性能缺陷，不适合后期打
光，更无法满足极端气候地区的有效使用，从而给该类材料的应用造成明显的障碍。溶剂型
聚氨酯树脂多为线型树脂，易造成严重的环境污染问题，同时也存在由于涂层粘附性能不
足，进而导致耐干湿擦、耐寒、耐曲挠性等性能弱，真皮感不强等缺陷。蛋白粘附材料可保持
皮革良好的透水汽性等优点。但其成膜较硬、不耐湿擦、耐曲挠性能较差、易黄变等缺点导
致其使用受限，尤其在酸碱条件下易水解，导致粘接性能大幅降低。硝化纤维粘附材料纤维
素则由于其不能长久容纳增塑剂，但增塑剂的用量巨大，因此粘合性不持久，不耐老化且透
气性差，易燃易爆存储不安全等，严重制约其应用。

[0004] 可以得知，四种粘附材料均存在与皮革粘附性能不强的问题。与皮革的粘接性能弱将直接导致皮革的耐水、耐曲挠、耐摩擦等综合性能大幅降低，严重影响皮革的使用价值
及艺术品价值，是制约成革品质的关键因素之一。在实际应用过程中通常对某一种涂饰进
行改性或采取搭配使用的办法相互弥补，取得了一定的效果。然而提高成膜物质的粘附性
能才是引领先进涂饰材料的关键，也是提高涂饰工艺性能的根本所在。

[0005] 综合上述粘附材料的研究现状可知，提供一种抗菌基团接枝于具有高粘附性的皮革粘附材料，即可大幅提高粘附材料与皮革粘接强度，又可实现长效抗菌保护，具有重要的
理论和实际意义。

发明内容

[0006] 本发明的目的是，提供一种高粘附性抗菌型皮革涂饰材料及其制备方法，克服现有技术的涂饰材料普遍存在的与皮革粘附性能不强以及防霉能力差的问题。

[0007] 为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：

[0008] 一种高粘附性抗菌型皮革涂饰材料，原料主要包括：

[0009] 胍基聚合单体或双胍基聚合单体；

[0010] 3‑甲基丙烯酰胺基多巴胺；

[0011] 丙烯酸酯类；

[0012] 引发剂；

[0013] 溶剂。

[0014] 优选地，所述丙烯酸酯类为丙烯酸丁酯或/和甲基丙烯酸丁酯。

[0015] 优选地，所述胍基聚合单体N‑3胍基丙基甲基丙烯酰胺。

[0016] 优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈或3‑巯基丙酸；所述溶剂为N，N‑二甲基甲酰胺或甲醇。

[0017] 优选地，所述3‑甲基丙烯酰胺基多巴胺，胍基聚合单体或双胍基聚合单体和丙烯酸酯类的摩尔比例为1:1‑5：(6‑18)。

[0018] 优选地，所述3‑甲基丙烯酰胺基多巴胺，胍基聚合单体或双胍基聚合单体和丙烯酸酯类的摩尔比例为1：5：12。

[0019] 本发明还提供了一种高粘附性抗菌型皮革涂饰材料的制备方法，包括如下步骤：取将所述原料按比例溶解于溶剂中制得反应溶液，除氧后加热反应，后处理得到高粘附性
抗菌型皮革涂饰材料。

[0020] 优选地，所述溶解的方式为使用超声分散机分散，使反应溶液中的成分充分溶解；所述除氧的方式为将所述反应溶液通过液氮冷冻，冷冻完全后于室温下抽真空；所述加热
的方式为将所述反应溶液置于40‑80℃油浴下反应8‑12h。

[0021] 本发明还提供了所述高粘附性抗菌型皮革涂饰材料在皮革涂饰剂中的应用。本发明提供的高粘附性抗菌型皮革涂饰材料，可单独用于皮革涂饰材料，也可与成膜剂、着色
剂、光亮剂、固定剂、手感剂等共同复合使用。

[0022] 优选的，一种高粘附性抗菌型皮革涂饰剂，组分及其质量份如下：

[0023] 高粘附性抗菌型皮革涂饰材料1‑20份，溶剂5‑15份，表面活性剂0‑10份，颜料膏或染料0‑5份，增塑剂0‑5份，手感剂0‑5份，增稠剂0‑5份，抗氧化剂0‑10份，水30‑70份。

[0024] 所述高粘附性抗菌型皮革涂饰剂的制备方法，将溶剂、高粘附性抗菌型皮革涂饰剂、表面活性剂完全溶解后，缓慢加入水，加热后，根据情况依次加入颜料膏或染料、增塑
剂、手感剂、增稠剂、抗氧化剂等，搅拌充分混合。

[0025] 本发明提供的高粘附性抗菌型皮革涂饰材料，是根据仿生学原理，将贻贝粘附蛋白功能元(邻苯二酚基团)与合成高分子相结合，制成聚丙烯酸酯聚合物(仿贻贝粘附聚合
物)。同时将胍基抗菌基团牢固地固定于涂饰材料表面，实现经其涂饰后的皮革及其制品的
长效抗菌、防霉。涂饰材料应用研究表明，采用上述的仿贻贝粘附聚合物在胚革表面涂饰
后，可有效提高涂层的粘附性能、动态防水性能以及耐摩擦性能，抗菌性能，延长皮革制品
的使用寿命及艺术品价值。且本发明提供的高粘附性抗菌型皮革涂饰材料的制备方法，制
备工艺简单，易于实现。

具体实施方式

[0026] 下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

[0027] 海洋生物贻贝是一种双壳类软体动物，生活在海洋以及沿海的周边地区，其赖以生存的环境主要是阴冷潮湿，甚至是波涛汹涌的海浪反复冲刷的岩石上。即便在这种恶劣
的环境下，它们依然可以强烈黏附在船体、岩石、暗礁、桩基等物体表面。此外，贻贝还能够
牢牢附着在各类植物、矿物、骨骼、玻璃制品、金属、聚合物材料等物质表面，甚至包括典型
的低积垢的聚四氟乙烯。

[0028] 研究证实贻贝的粘附能力与丝足蛋白中存在丰富的多巴胺(dopamine,DOPA)和赖氨酸密切相关。DOPA的含量在贻贝分泌的粘附蛋白中最高甚至达到20‑30％，多巴胺结构中
的邻苯二酚官能团(又称儿茶酚基团，具有高的亲和力和化学多功能性，儿茶酚基团在氨基
(赖氨酸)协同下，可与基底物质形成较宽频带的相互作用(从氢键至共价键、从配位至螯
合、从二齿至多齿等多种形式的相互作用)，从而使贻贝在任何固体表面形成超强粘附成为
可能。

[0029] 近二十年来，科研工作者相继模仿贻贝的粘附机制研究了多种粘附材料，然而，众多的研究工作均集中在仿贻贝机制研制粘合剂方面，且主要应用在生物医学领域，对于传
统行业，尤其针对同样需要超强粘附性能的皮革涂饰材料，此类研究还未见报道。为了让涂
层长久粘附不脱落，受海洋贻贝的启发，我们创新性地将贻贝的超强粘附机制引入皮革涂
饰材料的设计与合成，发展出具有超强粘附作用的粘附材料体系。

[0030] 本发明选择涂饰材料最广泛的聚丙烯酸酯涂饰材料为基础，采用多巴胺功能单体与丙烯酸酯类单体以及具有抗菌活性的胍基抗菌基团共聚合，形成高粘附性抗菌型皮革涂
饰材料(仿贻贝粘附聚合物)。在坯革表面涂饰时，聚合物中的儿茶酚单元首先与坯革形成
极强的界面氢键相互作用；随后，氢键作用力促使传统粘合相互作用的产生、补充从而加固
聚合物的粘合性能，胍基抗菌基团牢固地固定于涂饰材料的聚合物表面，实现经其涂饰后
的皮革及其制品的长效抗菌、防霉。

[0031] 具体实施例如下：

[0032] 实施例1

[0033] 原料1：3‑甲基丙烯酰胺基多巴胺(DMA)的具体制备过程为：

[0034] A1、取一250mL的三口烧瓶，分别称取4g碳酸氢钠和10g硼酸钠溶解到100mL的蒸馏水中，鼓氮半小时，充分去除烧瓶内的空气；

[0035] A2、称取2.5g盐酸多巴胺加入到上述溶液中，溶液呈现微微粉红的颜色；

[0036] A3、再取2.5mL甲基丙烯酸酐，溶解到12.5ml的四氢呋喃(THF)中，充分均匀后，逐滴加入到上述溶液中，在滴加的过程中，不断用1mol/L氢氧化钠溶液调节pH值，使pH值保持
到8以上；

[0037] A4、鼓氮半小时，在室温下搅拌4h，反应完成后，将所得溶液转移到分液漏斗中；

[0038] A5、加入60mL乙酸乙酯溶液洗涤，摇匀，充分静置后，取最下层粉白色固体沉淀，重复乙酸乙酯洗涤操作三次；

[0039] A6、洗涤完成后，取粘稠状物质沉淀于烧杯中，加入磁力搅拌转子，用6mol/L的盐酸调节pH值至2以下，固体沉淀由粉红色沉淀转变为白色的絮状物固体，

[0040] A7、将所得产物加入到分液漏斗中，加入90mL的乙酸乙酯溶液洗涤，充分摇匀静置，取下层白色粘稠状固体再次洗涤，重复三次；

[0041] A8、对所得白色粘稠状固体进行抽滤，所得产物置于真空烘箱中在80℃的条件下烘干一小时，最终得到白色粉末(DMA)，冷藏保存。

[0042] 原料2：N‑3胍基丙基甲基丙烯酰胺(GN)的制备

[0043] 将N‑3氨丙基甲基丙烯酰胺1mol溶于乙醇‑水溶液中，加入过量的1H‑吡唑‑1‑甲膦盐酸盐，调节反应溶液pH至9.0‑9.5，室温下反应24h。萃取浓缩干燥。

[0044] 高粘附性抗菌型皮革涂饰材料，制备方法如下：

[0045] 取一100mL的三口烧瓶，加入2g 3‑甲基丙烯酰胺基多巴胺(DMA)，1.98g N‑3胍基丙基甲基丙烯酰胺(GN),6.94g丙烯酸丁酯(BA)(DMA/GN/BA的摩尔比为1:1:6)，偶氮二异丁
腈(AIBN)0.3g，并用20ml N，N‑二甲基甲酰胺(DMF)溶解，并用超声分散机分散，待充分溶解
后，采用“Freeze‑Pump‑Thaw Cycle除氧法”除氧。具体地，所述除氧的方法是：通过液氮首
先将反应液冷冻，由于氧气的凝固点为‑218℃，所以溶液中的氧气不会被冷冻。待溶液完全
冷冻后取出在室温下抽真空，随着体系逐渐解冻，溶液中的氧气会以气泡的形式从体系中
排出。重复上述操作三次，直至解冻融化过程中溶液没有气泡冒出。将烧瓶置于60℃的油浴
锅中反应8‑12h。待三口烧瓶内出现白色胶状物时，停止反应，所得凝胶即为反应所需的高
粘附性抗菌型皮革涂饰材料。

[0046] 实施例2‑6

[0047] 参照实施例1制备高粘附性抗菌型涂饰材料的方法，按照表1所示的反应条件，制备实施例2‑6的高粘附性抗菌型皮革涂饰材料。

[0048] 参照实施例1制备高粘附性抗菌型涂饰材料的方法，按照表1所示对比例1‑2的条件，制备对比材料。

[0049] 表1 实施例1‑6的高粘附性抗菌型皮革涂饰材料反应条件

[0050]

[0051]

[0052] 本发明采用以下方法对材料的性能进行测试：

[0053] 涂层的粘附性能测试：

[0054] 采用XWN‑20型万能电子拉力机通过剥离法对合成的粘附材料进行粘附性能测试。干试样实验，剥离角度：180°；垂直操作，速度100mm/min，皮块试样大小：3×13cm，涂覆量：
2mL/片，占试样3×10cm的面积，涂完用玻璃棒抹匀，并放在玻璃板上置于85℃烘干，一周。
记录下涂层之间分离10cm的所需的最大应力，每种样品重复三组，取合适的值。

[0055] 实施例1‑6以及实施例2均远高于对比例1，加入DMA可以使传统聚丙烯酸酯涂层的粘附性能有较大幅度提高，使粘附性能更加优异。

[0056] 涂膜的动态防水性能测试：

[0057] 将合成的粘附材料在皮革试样表层涂饰后，采用GT‑7071‑DN型动态防水测试仪，测试涂层的防水性能，进一步考察仿贻贝粘附材料在皮革表面的黏合牢度。试样尺寸：75mm
×60mm，涂覆量：2ml/片，用玻璃棒抹匀，在85℃的烘箱中烘干。每组样品测试三次，结果取
平均值。

[0058] 实施例1‑6及对比例2的动态防水性能(次数均超过4000次)，明显优于对比例1(次数仅2039次)。

[0059] TABER耐磨实验：

[0060] 皮革涂层磨损牢度目前尚未有国家统一的标准，但常用的做法是TABER耐磨实验，试验参数：圆型裸皮试样，d＝106mm，转速为65r/min，配重1000g，20圈观察一次，共80圈。

[0061] 经过40圈打磨测试后，对比例1的涂层就已经完全脱落，且砂轮开始直接打磨裸皮，耐磨效果最差；实施例1‑6及对比例2均可打磨至80圈，涂层耐磨性优于对比例1。

[0062] 抗菌性实验：

[0063] 将涂饰材料均匀刷涂于皮革试样的正反面，按通用方法进行抗菌实验抑菌圈方法，实验用的细菌为大肠杆菌，实验结果如表2所示。

[0064] 表2 抑菌圈抗菌实验结果

[0065] 涂饰材料 抑菌圈直径(mm) 涂饰材料 抑菌圈直径(mm)实施例1 7.2 实施例5 8.2
实施例2 7.5 实施例6 9.0
实施例3 9.8 对比例1 ‑
实施例4 9.5 对比例2 0.5

[0066] 由表2可以看出，刷涂实施例1‑6高粘附性抗菌型皮革涂饰材料的抑菌圈，其中，胍基含量越大，抗菌性能越优异；而刷涂对比例1‑2的抑菌圈几乎没有，表明利用本发明的涂
饰剂具有较强的抑菌效果。

[0067] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其
发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。