一种黑索金爆燃模拟方法

摘要

本发明公开了一种黑索金爆燃模拟方法，通过在耦合了碳纳米管的黑索金复合模型内施加平行于碳纳米管轴线方向的电场，使得RDX能够完全反应，并且电场强度越大，反应速度越快，RDX燃爆时间越短。由此，通过调整电场的强度，使火点产生的时间随着改变，从而能做到对RDX反应时间(爆燃时间)的控制。

权利要求

1.一种黑索金爆燃模拟方法，其特征在于，包括：

(1)建立黑索金晶体单胞的三维立体模型，将黑索金晶体单胞按照晶格常数a、b、c的排列结构分别放置在直角坐标系的x、y、z的正半轴上，然后将黑索金晶体单胞模型扩展为单晶模型；

(2)在单晶模型中心将垂直于yoz平面的柱状区域的黑索金分子去掉，形成一个圆柱状的空洞，然后放入金属型碳纳米管进行耦合，得到复合模型；

(3)对所述复合模型施加平行于所述金属型碳纳米管的轴线方向的电场，从施加电场时开始计时，根据施加的电场强度得到黑索金爆燃的时间。

2.根据权利要求1所述的黑索金爆燃模拟方法，其特征在于，步骤(2)还包括：采用NPT热力学系综对所述复合模型进行优化弛豫，其具体过程为：设定复合模型的三维周期性边界条件和体系粒子数目，设定步长为0.1飞秒和弛豫时间为30ps；体系的体积和能量随时间变化。

3.根据权利要求2所述的黑索金爆燃模拟方法，其特征在于，步骤(3)中，采用NVE热力学系综对所述复合模型施加电场；根据施加的电场强度得到黑索金爆燃的时间按照以下公式计算得到：U(t,E)＝U0(E)+du×exp[-(t-tI)/τ(E)]；

式中：U(t,E)为系统的总势能，U0(E)为稳定后生成物的渐近势能，du为反应的放热能，tI为反应开始时间，τ(E)为黑索金完全分解的时间，t为爆燃时间；其中，U(t,E)、U0(E)、du和τ(E)在NVE热力学系综中跟踪获得。

4.根据权利要求1-3任一项所述的黑索金爆燃模拟方法，其特征在于，步骤(1)中，采用NVT热力学系综建立黑索金晶体单胞的三维立体模型。

说明书

一种黑索金爆燃模拟方法

技术领域

[0001] 本发明涉及含能材料爆燃模拟实验技术领域，具体涉及一种黑索金爆燃模拟方法。

背景技术

[0002] 环三亚甲基三硝胺，又称黑索金(缩写为RDX)，是一种重要的含能材料，分子式为C3H6N6O6，它的分解会在瞬间产生大量能量，在理论模拟上的便利性使其从各个方面被研究。这种含能材料的研究中，主要研究方向是使材料释能更快以及降低爆炸感度两大方面。以往的研究内容中，主要有：添加物Mg粉、AL粉等，改进RDX的燃烧机放热性能，提高含能材料的释能强度。

[0003] 此外施加外电场可以使黑索金爆炸能的能量提高、同时爆速和爆压也得到增强。回顾相关研究，外电场作用的理论研究主要是电场对含能材料分子本身的性质影响，如各化学键的键长、含能材料分子之间的氢键、含能材料分子第一步分解过程的影响。但少有对电场下含能材料分解过程的详细记录。该技术只是增加燃烧性能，却不能有效地控制含能材料的起爆时间。只涉及到电场作用，并没有详细的关于电场对含能材料反应的影响。在这些研究中，主要探讨最小活化能，往往止步于第一步分解，忽略了对含能材料分子晶体分解的后续复杂过程研究。

发明内容

[0004] 针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种黑索金爆燃模拟方法，以解决现有无法对RDX燃爆进行有效控制的问题。

[0005] 本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

[0006] 一种黑索金爆燃模拟方法，包括：

[0007] (1)建立黑索金晶体单胞的三维立体模型，将黑索金晶体单胞按照晶格常数a、b、c的排列结构分别放置在直角坐标系的x、y、z的正半轴上，然后将黑索金晶体单胞模型扩展为单晶模型；

[0008] (2)在单晶模型中心将垂直于yoz平面的柱状区域的黑索金分子去掉，形成一个圆柱状的空洞，然后放入金属型碳纳米管进行耦合，得到复合模型；

[0009] (3)对所述复合模型施加平行于所述金属型碳纳米管的轴线方向的电场，从施加电场时开始计时，根据施加的电场强度得到黑索金爆燃的时间。

[0010] 进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(2)还包括：采用NPT热力学系综对所述复合模型进行优化弛豫，其具体过程为：

[0011] 设定复合模型的三维周期性边界条件和体系粒子数目，设定步长为0.1飞秒和弛豫时间为30ps；体系的体积和能量随时间变化。

[0012] 进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(3)中，采用NVE热力学系综对所述复合模型施加电场；根据施加的电场强度得到黑索金爆燃的时间按照以下公式计算得到：

[0013] U(t,E)＝U0(E)+du×exp[-(t-tI)/τ(E)]；

[0014] 式中：U(t,E)为系统的总势能，U0(E)为稳定后生成物的渐近势能，du为反应的放热能，tI为反应开始时间，τ(E)为黑索金完全分解的时间；其中，U(t,E)、U0(E)、du和τ(E)在NVE热力学系综中跟踪获得。

[0015] 进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(1)中，采用NVT热力学系综建立黑索金晶体单胞的三维立体模型。

[0016] 本发明具有以下有益效果：

[0017] 本发明通过在耦合了碳纳米管的黑索金复合模型内施加平行于碳纳米管轴线方向的电场，使得RDX能够完全反应，并且电场强度越大，反应速度越快，RDX燃爆时间越短。由此，通过调整电场的强度，使火点产生的时间随着改变，从而能做到对RDX反应时间(爆燃时间)的控制。

附图说明

[0018] 图1为内嵌CNT的RDX的复合模型在优化弛豫前的结构图；

[0019] 图2为内嵌金属型CNT的RDX的复合模型在优化弛豫后的结构图；

[0020] 图3为内嵌半导体型CNT的RDX的复合模型在优化弛豫后的结构图；

[0021] 图4为电场施加方向与CNT管轴关系的结构示意图；

[0022] 图5为不同外电场作用下RDX(CNT)分子数目随时间的演化图。

具体实施方式

[0023] 以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

[0024] RDX是分子晶体，一个原胞里面有8个RDX分子，一个RDX分子一共包含21个原子，总共 有1 6 8个 原 子 。晶 体 属 于 正 交晶 系 ，晶 格 常 数 (a 、b 、c) 分 别 为[0025] 在本发明下列实施例中，RDX晶体单胞为α相的RDX晶体单胞，把RDX晶体的单胞模型扩展为3×7×14的单晶。

[0026] 碳纳米管包括金属型碳纳米管CNT(13,13)和半导体型碳纳米管CNT(22,0)，其中，金属型碳纳米管共有832个C原子，半导体型碳纳米管共有792个C原子。

[0027] 实施例1：

[0028] 本实施例的黑索金爆燃模拟方法，包括：

[0029] (1)构建模型

[0030] 采用NVT热力学系综建立黑索金晶体单胞的三维立体模型，将黑索金晶体单胞按照晶格常数a、b、c(分别为 )的排列结构分别放置在直角坐标系的x、y、z的正半轴上，然后将黑索金晶体单胞模型扩展为3×7×14的单晶模型。

[0031] (2)耦合碳纳米管

[0032] 在单晶模型中心将垂直于yoz平面的柱状区域的黑索金分子去掉，形成一个圆柱状的空洞，然后放入CNT(13,13)的金属型碳纳米管进行耦合，得到复合模型；

[0033] 此时得到复合模型如图1所示，CNT管与RDX晶体之间存在不规则的界面，这是在构建模型时保证RDX分子的完整性，只能删去完整的RDX分子而不能留下残余的分子或原子，这种不规则性将随着系统的弛豫优化得到改善。

[0034] 采用NPT热力学系综对所述复合模型进行优化弛豫，其具体过程为：设定复合模型的三维周期性边界条件和体系粒子数目，设定步长为0.1飞秒和弛豫时间为30ps；体系的体积和能量随时间变化。

[0035] NPT热力学系综为恒温恒压，可消除内部应力，又能在优化过程中释放多余能量，获得常温常压下稳定结构。由于该体系在弛豫过程中也可能涉及化学反应，因此本实施例选取0.1飞秒的步长，来获得更准确的结果。弛豫时间为30ps，弛豫时间由势能变化情况选取，保证弛豫总势能收敛到稳定值即可。

[0036] 经过弛豫后RDX结构模型如图2所示，从图中可以看出，金属型碳纳米管管与RDX间隙大小十分均匀，表示复合结果比较理想。

[0037] (3)电场诱导

[0038] 采用NVE热力学系综对所述复合模型施加平行于所述碳纳米管的轴线方向的电场，在本实施例中即晶矢a方向，x轴正向，大小为 从施加电场时开始计时，根据施加的电场强度得到黑索金爆燃的时间。计算公式为

[0039] U(t,E)＝U0(E)+du×exp[-(t-tI)/τ(E)]；

[0040] 式中：U(t,E)为系统的总势能，U0(E)为稳定后生成物的渐近势能，du为反应的放热能，tI为反应开始时间，τ(E)为黑索金完全分解的时间，t为爆燃时间；其中，U(t,E)、U0(E)、du和τ(E)在NVE热力学系综中跟踪获得。

[0041] 热力学系综采用NVE系综，三维周期，其体积不变并且绝热，能够保证能量不流失，同时也便于对能量流向进行具体分析。

[0042] 本发明采用lammps软件程序(Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator，大规模原子分子并行模拟器)，根据输入的电场强度，获得U(t,E)、U0(E)、du和τ(E)，然后根据上述公式计算得到黑索金的爆燃时间，从而根据输入不同的电场强度实现对黑索金爆燃时间的控制。

[0043] 在本实施例中，30ps弛豫时间结束后，以30ps为起点对体系施加电场，200ps的反应时间内观察反应结果。

[0044] 实施例2：

[0045] 本实施例与实施例1基本相同，区别在于，采用的碳纳米管为半导体型碳纳米管CNT(22,0)。

[0046] 实施例3：

[0047] 本实施例与实施例1基本相同，区别在于，电场强度为

[0048] 实施例4：

[0049] 本实施例与实施例1基本相同，区别在于，电场强度为

[0050] 试验例1电场方向以及碳纳米管对RDX反应的影响

[0051] 分别设置实施例1和2的对照例，按照垂直于碳纳米管的方向(即y轴方向)施加同样大小的电场，此外还设置了未加入碳纳米管的RDX模型并且对其分别施加x轴正向和y轴正向的电场，诱导条件汇总于表1。

[0052] 表1施加电场大小、方向及与CNT的轴向关系

[0053]

[0054]

[0055] 注：“∥”表示平行，“⊥”表示垂直。

[0056] 30ps弛豫时间结束后，以30ps为起点对体系施加电场，200ps的反应时间内观察反应结果，发现：除了内嵌了金属型碳纳米管CNT(13,13)的RDX在与管轴平行的方向反应充分外，在垂直于管轴的方向并没有明显的反应发生，没有嵌入碳纳米管的对照例无论施加哪种方向的电场也均没有发生反应。另外，内嵌了半导体型碳纳米管CNT(22,0)的RDX不管是电场平行于管轴还是垂直于管轴均没有发生反应。反应情况见表2。

[0057] 表2施加电场后系统的反应情况

[0058]

[0059] 电场方向与金属型CNT管轴平行的情况下，RDX发生反应，由此可知，在金属型碳纳米管以及电场的共同作用下，使得RDX发生反应爆燃。电场与金属型碳纳米管轴平行导致RDX发生反应的原因是金属型管在电场的作用下定向运动产生了热点。

[0060] 试验例2电场强度对RDX反应的影响

[0061] 本试验例分别研究了实施例1、3和4，其电场强度分别为对耦合好金属型碳纳米管CNT(13,13)的RDX体系的影响，电场方
向与管轴平行，为了更形象地描述施加电场与管轴之间的关系，给出了施加电场方向的示意图4，图中，剪头所指的方向为电场方向。

[0062] 1、不同电场强度对RDX(CNT)(嵌入金属型碳纳米管的RDX)反应过程生成物研究[0063] 对不同电场强度下每一个反应过程中的任意时刻分子片段进行了跟踪分析，获取了任意时刻分子片段存在的数量，并选取任意时刻分子片段数量排名前十的分子来进行分析，分析其反应过程。

[0064] (1)分子片段(排名前十)在体系中的百分比

[0065] 表3、表4和表5分别描述的是与管径平行方向施加电场下RDX(CNT)反应过程分子片段(排名前十)在体系中所占的百分比情况。

[0066] 表3(a) 电场强度

[0067]

[0068] 表3(b) 电场强度

[0069]

[0070] 从上述表3(a)和表3(b)可以看出，RDX反应过程中不同时刻对应不同的中间产物，对应的中间产物也会随着反应时间的变化而变化。体系完成30ps的弛豫时间后施加电场，在230ps时RDX分解完成。虽然对整个反应过程的分子片段进行了捕捉，但是受限于篇幅，不能把所有的片段拿出来一一介绍，对此按照每间隔40ps的时间跨度来摘取分子反应片段，即提取30ps、70ps、110ps、150ps、190ps、230ps这几个时刻来进行说明。

[0071] 可以看出：在施加电场的前40ps甚至更长的时间内，RDX的分子数量并没有发生明显的变化，主要分子还是RDX(C3H6O6N6)，占了总分子数量的88.6145％。体系里面还有其他的分子片段存在，分子数量靠前的有NO2、C3H6O4N5、NO3、C3H6O5N6、C6H12O8N10、O4N2、C3H6O8N7、NO、C3H6O3N4等，但是它们占的份额都很少，说明此时还没有明显的反应发生，产物里出现了很少量的分子片段，应该是反应初期个别基团的分解掉落所致。

[0072] 当时间来到110ps的时候，RDX分解的数量已经接近了一半，中间产物NO2的比例占了10.2837％，同时HO2N、O3N、N2等产物也在组分中占了比较靠前的比例。

[0073] 时间为190ps时，RDX在组分中的比例减少为4.6424％，此时组分里面最多的是H2O，占了整个成分的18.8065％，基本上已经分解完成。

[0074] 最后当时间来到230ps的时候，RDX已经全部分解完成。发现体系里面存在着H、H2、O、HN2等原子存在，这类原子在RDX的反应产物中文献报导比较少，通过追踪反应内部温度，发现最高温度能够达到7000K，也就是说此时体系内反应温度非常高，电场继续作用下体系反应的分子会进一步在高温及电场的作用下变成气态甚至电离的气态存在，所以RDX分解完成后反应产物就变得复杂起来。

[0075] 表4(a)

[0076]

[0077] 表4(b)

[0078]

[0079] 表4(a)和表4(b)在 的电场强度下追踪的反应情况。在X方向在电场作用下RDX(CNT)反应过程中分子片段(排名前十)，并计算了在当时时刻分
子片段在体系中的百分比。体系依然是在30ps的弛豫时间后施加电场，110ps的时候RDX(CNT)已经反应完全。

[0080] 捕捉了整个反应过程的分子片段，按照间隔15ps的时间单位进行提取(初期30ps反应很小，后期110ps的时候RDX已经分解完全，故没有按照15ps取间隔)，即从提取30ps、60ps、750ps、90ps、105ps、110ps这几个时刻来进行说明。

[0081] 可以看出：在施加电场的前30ps甚至更长的时间内，RDX的分子数量所占比例为88.3731％，相比初始施加电场的时刻并没有发生明显的变化，说明此时还没有明显的反应发生。

[0082] 当时间来到105ps的时候，RDX分解已经接近完成，此时产物中N2作为主要产物的比例达到了17.1518％，H2O的比例为10.6915％，同时C3H6O6N6、CO2、HO、H2、NO2、CO、H、NO等产物也在组分中占了比较靠前的比例，分别达到了8.7220％、6.0167％、5.8219％、4.9670％、4.6099％、3.5278％、2.7486％、2.5863％。

[0083] 当时间为110ps时，RDX已经全部分解完成。通过对比X方向 的作用，发现，电场强度的增加导致RDX的分解速度加快。后期出现的不常见的产物原因与前面一致。

[0084] 表5(a)

[0085]

[0086] 表5(b)

[0087]

[0088] 表5(a)和表5(b)为在 的电场强度下追踪的反应情况。在X方向作用下RDX(CNT)反应过程中分子片段(排名前十)，并计算在当时时刻在体系中
的百分比。

[0089] 体系完成30ps的弛豫时间后施加电场，74ps的时候RDX(CNT)已经反应完全。捕捉了整个反应过程的分子片段，按照间隔10ps的时间单位进行提取(74.5ps时RDX已经完全分解，故未按照10ps取整)，即从提取30ps、40ps、50ps、60ps、70ps、74.5ps这几个时刻来进行说明。

[0090] 可以看出：在施加电场的前10ps的时间内，RDX的分子数量变化不大，占了体系分子片段总数的87.7653％，比起初始施加电场占的88.8982％低了将近1个百分点，此时体系内的分子片段还有NO2、C3H6O4N5、NO3、C3H6O5N6、C6H12O8N10、NO、C3H6O3N5、O4N2、CH2O2N2，他们在体系中占的百分比分别为4.2863％、3.9118％、0.9571％、0.3745％、0.2913％、0.2913％、0.2497％、0.2081％、0.2081％，说明此时处于反应的初期阶段。

[0091] 当时间来到70ps的时候，RDX分解已经接近完成。

[0092] 从30ps开始，每隔10ps，RDX在体系中的比例都会递减。

[0093] 60ps的时候RDX在体系中的比例占了25.1779％，其他的产物NO2、N2、H2O、NO、HO、CO2、H2、CO、HNO的比例分别占到了9.1103％、9.0214％、6.9929％、4.9110％、3.4698％、3.3452％、3.0783％、2.4199％、2.2598％。

[0094] 当时间为70ps时，RDX已经全部分解完成。

[0095] 通过对比X方向 的作用，发现， 的电场强度进一步加快了RDX的分解速度。后期出现的不常见的产物原因与前面一致。

[0096] 对比表3、4和5发现：RDX反应通道可以遵循下面的顺序：N-NO2键的断裂形成NO2分子；氢原子转移反应后生成NO和H2O分子；NO2、NO3分子作为中间产物进一步参与了次级反应；产物N2、CO和CO2的出现表明RDX分子在反应后期发生了更为强烈的C-N键断裂反应；最后出现的异常产物H、O、O2是因为电场继续作用下体系反应的分子会进一步在高温及电场的作用下变成气态甚至电离的气态存在，所以RDX分解完成后反应产物就变得复杂起来。在模拟时间内N2、H2O、CO、NO2、CO2分子是RDX热分解过程中产生的主要产物。这个结果与现有文献(Strachan A,Kober E M,Duin A C T V,et al.Thermal decomposition of RDX from reactive molecular dynamics[J].Journal of Chemical Physics,2005,122(5):54502.)报道的分解过程产物是一致的，从而验证了计算的正确性。

[0097] (2)排名前十的聚合物出现的情况

[0098] 表6 作用下RDX(CNT)反应过程分子质量聚合物组成及排名(前十)

[0099]

[0100] 表7 作用下RDX(CNT)反应过程分子质量聚合物组成及排名(前十)

[0101]

[0102] 表8 作用下RDX(CNT)反应过程分子质量聚合物组成及排名(前十)

[0103]

[0104] 在模拟的过程中，通过对反应质量进行跟踪，发现了大量的分子聚合物，le chatelier原理表明，在达到比较高的反应温度时，分子之间和分子内部的反应都比较剧烈，容易形成较大的团簇。即在极端条件下，通过比较大的团簇的分子聚合的形成，使系统内的压强降低，也就是le chatelier原理的内容：在平衡系统中，如果温度、压强或浓度中的某一个条件发生变化，那么系统的平衡将会向能够减弱这种改变的方向移动，按照质量排名，选择了指定时刻排名前十的聚合物进行观察，来分析反应的真实情况。

[0105] 在对系统的原子团进行跟踪的时候，加入的CNT管被认为是一个大的基团，可以通过对CNT管的聚合物分子质量的改变来分析CNT管参与反应的程度。

[0106] 选定时刻质量排名前十的聚合物，通过表6、表7、表8发现：

[0107] 的电场作用下，时间为190ps时，RDX几乎已经分解完成，CNT管早已经破裂，然而此时最大的质量基团为C828H11O76N11，而整个CNT上面的C原子个数为832个，可见破掉的CNT管并没有太多参与到RDX的反应当中去。当时间来到230ps，此时最大的基团为C86H20O29N12，RDX早已经分解完成，说明破裂的CNT管上的C参与了后续的反应。

[0108] 电场作用时，75ps时最大质量基团为C848H11O57N18，90ps最大质量基团变成C500H46O108N49，说明后续破损CNT上面的C参与了反应。110ps时最大质量基团变为C14H8O17N22，CNT上面的C已经基本上全部参与了后期的反应。

[0109] 电场作用时，50ps时质量最大基团为C830H3O39N7，破损的CNT管上面的C基本上没有参与反应，60ps时质量最大为C783H39O73N29，说明CNT管上面的部分C原子参与了反应，70ps时质量最大为C12H13O6N16，说明CNT管上面的C原子全部参与了后期的反应过程。

[0110] 通过上面的分析，可以知道：随着电场强度的增加，RDX的反应速度加快，同时破裂的CNT管也随着电场强度的增加其参与反应的积极性也在提高。

[0111] 2、不同电场强度对RDX(CNT)中RDX分解速度的研究

[0112] 图5所示为在 三种强度外电场作用下RDX分子数目随时间的演化图。可以清楚地看到，在220ps的时间内，2268个RDX全部分解完成。并且随着电场强度的增加，RDX的反应时间提前，分解完成的时间缩短。

[0113] 根据对体系原子的跟踪可以知道：从30ps施加电场开始，电场强度为 时，RDX从82ps开始反应，200ps完成反应初始化过程，所有RDX分子完全分解所需要的时间分别约为118ps。电场强度为 时，RDX从51ps开始反应，约在102ps时，RDX分子全部分
解，所有RDX分子完全分解所需要的时间约为51ps。电场强度为 时，RDX从36ps开
始反应，73ps时RDX分子全部分解，所有RDX分子完全分解所需要的时间约为37ps；可见更大的电场强度对反应进程有更强的促进作用。

[0114] 综上所述，本发明将金属型和半导体型的CNT管与RDX复合，分别沿管轴方向和垂直于管轴方向施加电场，结果表明了对于内嵌了金属型碳纳米管的RDX，电场施加在平行于管轴的方向，能够完全反应，在垂直于管径的方向并没有发生反应。

[0115] 另外，对于内嵌了半导体型CNT管的RDX不管是电场平行于管径还是垂直于管径方向在我们的模拟时间尺度内均没有发生反应。

[0116] 电场平行于金属型碳纳米管管轴的RDX在不同电场强度下的反应过程，表明了电场强度的增加会导致RDX(CNT)的分解反应速度加快。通过不同电场强度下任意时刻生成物前十、整个反应过程固定特征分子的变化规律、任意时刻大质量聚合物的质量排名前十进行跟踪，发现了电场的增加和复合物(金属型CNT)的加入会导致NO2分子的快速分解以及H2O、N2、NO、OH、CO和CO2分子的快速生成，还发现了CNT管中的C原子破裂后随着电场强度的增加其参与反应的积极性也在提高。RDX添加了金属型纳米管后，在平行于金属型纳米管的方向施加电场可以使RDX的反应加快。加快反应的原因是纳米管和电场共同作用的结果。

[0117] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。