一种锂硫电池隔膜及其制备方法

摘要

本发明提供了一种锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括：第一步：将PVA和CMC-Na分别溶于去离子水中配成聚合物水溶液；第二步：将PVA水溶液和CMC-Na水溶液按比例混合成均相的共混铸膜液，静置消泡后用刮刀将铸膜液均匀地平铺到玻璃板上；第三步：将涂覆了铸膜液的玻璃板置于无水乙醇凝固浴中浸泡，然后将玻璃板置于烘箱中烘干即可获得具有离子选择性的锂硫电池隔膜。本发明所制备的离子选择性锂硫电池隔膜相比传统的聚丙烯隔膜，其综合性能有明显提高，为锂硫电池的大规模应用提供了新的解决方案。

权利要求

1.一种锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括：第一步：将PVA和CMC-Na分别溶于去离子水中配成聚合物水溶液；

第二步：将PVA水溶液和CMC-Na水溶液按比例混合成均相的共混铸膜液，静置消泡后用刮刀将铸膜液均匀地平铺到玻璃板上；

第三步：将涂覆了铸膜液的玻璃板置于无水乙醇凝固浴中浸泡，然后将形成的共混多孔膜置于烘箱中烘干即可获得锂硫电池隔膜。

2.如权利要求1所述的锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述的PVA水溶液的浓度为5-20wt％。

3.如权利要求1所述的锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述的CMC-Na水溶液的浓度为2-8wt％。

4.如权利要求1所述的锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述的烘干为采用真空烘箱在30-80℃下对所得共混多孔膜进行干燥处理6-24h。

5.如权利要求1所述的锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述的CMC-Na占总聚合物的质量分数的15-30wt％。

6.如权利要求1所述的锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述的聚合物溶液中总聚合物质量分数为6-10％。

7.权利要求1-6中任一项所述的制备方法所制备的锂硫电池隔膜。

说明书

一种锂硫电池隔膜及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种具有离子选择性的锂硫电池隔膜的制备方法，属于锂硫电池隔膜的技术领域。

背景技术

[0002] 随着全球能源与环境问题日益严峻，社会对可持续能源的开发利用需求日益增长。锂离子电池作为一种有效的电化学储存和释放能量的手段，已得到广泛应用。不幸的是，锂离子电池的低比容量和低能量密度限制了其在各种新兴的移动交通中的应用，如低碳的电动汽车。锂硫电池作为一种具有广阔应用前景的能源存储系统，具有更高的理论比容量和能量密度。单质硫发生氧化还原反应时得失双电子，其作为正极材料时理论比容量达到1672mAh g-1，与金属锂组成的锂硫电池理论能量密度高达2500Wh kg-1。此外，单质硫在自然界储量丰富、价格便宜、环境友好，因而是目前最具潜力的新型储能材料之一，锂硫电池体系也被视为新一代的高能量密度电极材料体系。

[0003] 然而，硫正极在充放电过程中产生的长链多硫化锂(Li2Sx(x＝4～8))极易在电解液中溶解，并迁移扩散到负极与金属锂发生化学还原反应而不是电化学还原反应生成短链多硫化物(Li2Sx(x＝1～2))，而短链多硫化物又可以通过浓度梯度扩散回正极被再次氧化(这一现象也称为“穿梭效应(shuttle effect)”)。这种寄生反应导致了短链多硫化锂在正极、负极表面及隔膜等死体积内的不可逆沉积，降低电池稳定度，同时造成了锂硫电池比容量的快速衰减和严重的自放电效应，致使锂硫电池的实际能量密度远低于其理论值，循环寿命也受到严重制约。

[0004] 隔膜材料作为电池的关键组件之一，在电池中起着隔离正、负极直接接触防止短路，阻止电池内的电子传输而允许电解液离子自由通过的作用。隔膜性能的优劣在根本上决定了电池的界面结构与内阻，并直接影响着电池的容量、循环性能以及安全性能等特性。尤其在锂硫电池中，由于正极硫在充放电过程中逐渐被还原为可溶解的长链多硫化物，其不可避免地溶出并随着浓度梯度扩散穿过隔膜抵达锂负极，进一步被还原成短链多硫化物并在隔膜等死体积内产生的不可逆沉积极大地阻碍了电子、离子传输和进一步的电化学反应，从而导致锂硫电池的实际容量降低和快速的衰减并伴随着严重的自放电效应。可见，新型锂硫电池隔膜的设计和研发可以抑制长链多硫化物在正、负两极之间的扩散，从而有效抑制“穿梭效应”，有望显著提高锂硫电池的综合性能。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种具有离子选择性的锂硫电池隔膜的制备方法，以克服现有技术存在的缺陷，满足材料发展的需要。

[0006] 为了达到上述目的，本发明提供了一种锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括：

[0007] 第一步：将PVA和CMC-Na分别溶于去离子水中配成聚合物水溶液；

[0008] 第二步：将PVA水溶液和CMC-Na水溶液按比例混合成均相的共混铸膜液，静置消泡后用刮刀将铸膜液均匀地平铺到玻璃板上；

[0009] 第三步：将涂覆了铸膜液的玻璃板置于无水乙醇凝固浴中浸泡，然后将玻璃板置于烘箱中烘干即可获得锂硫电池隔膜。

[0010] 优选地，所述的PVA水溶液的浓度为5-20wt％，更优选地，所述的PVA水溶液的浓度为10wt％。

[0011] 优选地，所述的CMC-Na水溶液的浓度为2-8wt％。更优选地，所述的CMC-Na水溶液的浓度为8wt％。

[0012] 优选地，所述的烘干为采用真空烘箱在30-80℃下对所得共混多孔膜进行干燥处理6-24h。更优选地，所述的烘干为采用真空烘箱在50℃下进行干燥处理24h。

[0013] 优选地，所述的CMC-Na占总聚合物的质量分数的15-30wt％。

[0014] 优选地，所述的聚合物溶液中总聚合物质量分数为6-10％。更优选地，所述的共混铸膜液中总聚合物质量分数为8％。

[0015] 本发明还提供了上述的制备方法所制备的锂硫电池隔膜。

[0016] 羧甲基纤维素钠(CMC-Na)是一种无毒、成本低廉、对光热稳定的聚阴离子纤维素醚，易溶于水，被广泛应用于工业生产的各个领域。聚乙烯醇(PVA)是一种无毒、化学性质稳定、成膜性好的高分子聚合物，具有较高的机械强度和韧性。PVA分子链上大量的羟基可以与CMC-Na形成氢键，故两者具有较好的相容性。PVA与CMC-Na共混，可以有效改善CMC-Na的机械性能。

[0017] 本发明采用非溶剂诱导相分离法将聚乙烯醇(PVA)/羧甲基纤维素钠(CMC-Na)共混铸膜液制备成多孔膜。为了得到具有海绵状结构的多孔膜，本发明采用非溶剂诱导相分离法(NIPS)进行成膜。然而纯PVA在NIPS法中并不易形成海绵状多孔结构，常加入致孔剂进行改性。CMC-Na与PVA共混时，CMC-Na作为PVA的致孔剂，使膜具有海绵状多孔结构。

[0018] 现今，商业市场上常用的锂硫电池隔膜主要为聚乙烯(PE)膜和聚丙烯(PP)膜，通过双向拉伸法得到多孔结构。然而，聚乙烯和聚丙烯隔膜都具有热稳定性差、电解液润湿性差的缺点，并且对多硫化物的穿梭效应抑制能力很差，极大地影响了其在锂硫电池中的应用。

[0019] 与现有技术相比，本发明的优点是：

[0020] 1)CMC-Na与PVA均为无毒无害、化学稳定、对环境友好的高分子聚合物，且成本低廉，来源丰富；

[0021] 2)该离子选择性锂硫电池隔膜具有良好的热稳定性与电解液润湿性，提高了锂硫电池的安全性及电化学性能；

[0022] 3)本发明的锂硫电池隔膜具有离子选择性，聚阴离子化合物CMC-Na分子链上含有的大量-COO-Na基团，通过与多硫化物间的静电排斥作用，抑制多硫化物的穿梭效应，同时大量的-COO-Na基团也为锂离子的迁移提供了快速通道。

[0023] 以上三个特点使得应用该发明所得的隔膜材料的锂硫电池具有比使用商业隔膜的锂硫电池更好的电化学性能以及安全性。

[0024] 本发明使用的成膜方法也相对简便，易于实施，使用的溶剂与非溶剂均为常用、无毒且价格低廉的工业产品，易于规模化、工业化。该方法为锂硫电池的商业化及大规模应用提供了新的解决方法与思路。

[0025] 本发明属于新型储能材料技术领域，提供了一种低成本、工艺简单、可用于工业生产且环保的一种新型离子选择性锂硫电池隔膜制备方法。本发明通过非溶剂诱导相分离法(NIPS)制备了聚乙烯醇(PVA)/羧甲基纤维素钠(CMC-Na)共混隔膜，其中羧甲基纤维素钠中的羧基基团可以有效抑制多硫化锂的穿梭效应，并为锂离子的迁移提供快速通道。而聚乙烯醇则作为连续相为隔膜提供一定的机械性能。隔膜表面大量的极性基团还提供了良好的电解液润湿性和热稳定性。本发明所制备的离子选择性锂硫电池隔膜相比传统的聚丙烯隔膜，其综合性能有明显提高，为锂硫电池的大规模应用提供了新的解决方案。

附图说明

[0026] 图1为离子选择性锂硫电池隔膜SEM图。

具体实施方式

[0027] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

[0028] 实施例1

[0029] 一种锂硫电池隔膜，为采用非溶剂诱导相分离法将聚乙烯醇(PVA)/羧甲基纤维素钠(CMC-Na)共混铸膜液制备成的多孔膜。

[0030] 上述的锂硫电池隔膜的制备方法为：

[0031] 第一步：将PVA(Sigma-Aldrich，Mw 85,000-124,000,99+％hydrolyzed)和CMC-Na(大赛璐CMC2200)分别溶于去离子水中分别配成10wt％和8wt％的聚合物水溶液；

[0032] 第二步：将PVA水溶液和CMC-Na水溶液按CMC-Na占总聚合物质量分数为15％混合成均相的共混铸膜液，铸膜液中总聚合物质量分数为8％。静置消泡后用刮刀将铸膜液均匀地平铺到玻璃板上；

[0033] 第三步：将涂覆了铸膜液的玻璃板置于无水乙醇凝固浴中浸泡24h，然后将玻璃板连同形成的共混多孔膜置于真空烘箱中30℃真空烘干24h即可获得具有离子选择性的锂硫电池隔膜，如图1所示；将所得的锂硫电池隔膜直接组装锂硫电池，电解液为1M LITFSI(DOL:DME 1:1)(上海松静新能源)，并测试电池在0.2C的倍率下的电化学性能，结果为：初始放电比容量为1140mAh g-1,循环200次后的放电比容量为73％，如表1所示。

[0034] 实施例2

[0035] 一种锂硫电池隔膜，为采用非溶剂诱导相分离法将聚乙烯醇(PVA)/羧甲基纤维素钠(CMC-Na)共混铸膜液制备成的多孔膜。

[0036] 上述的锂硫电池隔膜的制备方法为：

[0037] 第一步：将PVA(Sigma-Aldrich，Mw 85,000-124,000,99+％hydrolyzed)和CMC-Na(大赛璐CMC2200)分别溶于去离子水中分别配成10wt％和8wt％的聚合物水溶液；

[0038] 第二步：将PVA水溶液和CMC-Na水溶液按CMC-Na占总聚合物质量分数为20％混合成均相的共混铸膜液，铸膜液中总聚合物质量分数为8％。静置消泡后用刮刀将铸膜液均匀地平铺到玻璃板上；

[0039] 第三步：将涂覆了铸膜液的玻璃板置于无水乙醇凝固浴中浸泡24h，然后将玻璃板置于真空烘箱中80℃真空烘干6h即可获得锂硫电池隔膜。将所得的锂硫电池隔膜直接组装锂硫电池，电解液为1M LITFSI(DOL:DME 1:1)(上海松静新能源),，并测试电池在0.2C的倍率下的电化学性能，结果为：初始放电比容量为1185mAh g-1,循环200次后的放电比容量为75％，如表1所示。

[0040] 实施例3

[0041] 一种锂硫电池隔膜，为采用非溶剂诱导相分离法将聚乙烯醇(PVA)/羧甲基纤维素钠(CMC-Na)共混铸膜液制备成的多孔膜。

[0042] 上述的锂硫电池隔膜的制备方法为：

[0043] 第一步：将PVA将PVA(Sigma-Aldrich，Mw 85,000-124,000,99+％hydrolyzed)和CMC-Na(大赛璐CMC2200)分别溶于去离子水中分别配成10wt％和8wt％的聚合物水溶液；

[0044] 第二步：将PVA水溶液和CMC-Na水溶液按CMC-Na占总聚合物质量分数为25％混合成均相的共混铸膜液，铸膜液中总聚合物质量分数为8％。静置消泡后用刮刀将铸膜液均匀地平铺到玻璃板上；

[0045] 第三步：将涂覆了铸膜液的玻璃板置于无水乙醇凝固浴中浸泡24h，然后将玻璃板置于真空烘箱中50℃真空烘干12h即可获得具有离子选择性的锂硫电池隔膜。将所得的锂硫电池隔膜直接组装锂硫电池，电解液为1M LITFSI(DOL:DME 1:1)(上海松静新能源),，并测试电池在0.2C的倍率下的电化学性能，结果为：初始放电比容量为1227mAh g-1,循环200次后的放电比容量为81％，如表1所示。

[0046] 实施例4

[0047] 一种锂硫电池隔膜，为采用非溶剂诱导相分离法将聚乙烯醇(PVA)/羧甲基纤维素钠(CMC-Na)共混铸膜液制备成的多孔膜。

[0048] 上述的锂硫电池隔膜的制备方法为：

[0049] 第一步：将PVA(Sigma-Aldrich，Mw 85,000-124,000,99+％hydrolyzed)和CMC-Na(大赛璐CMC2200)分别溶于去离子水中分别配成10wt％和8wt％的聚合物水溶液；

[0050] 第二步：将PVA水溶液和CMC-Na水溶液按CMC-Na占总聚合物质量分数为30％混合成均相的共混铸膜液，铸膜液中总聚合物质量分数为8％。静置消泡后用刮刀将铸膜液均匀地平铺到玻璃板上；

[0051] 第三步：将涂覆了铸膜液的玻璃板置于无水乙醇凝固浴中浸泡24h，然后将玻璃板置于真空烘箱中50℃真空烘干12h即可获得具有离子选择性的锂硫电池隔膜。将所得的离子选择性锂硫电池隔膜直接组装锂硫电池，电解液为1M LITFSI(DOL:DME 1:1)(上海松静新能源),，并测试电池在0.2C的倍率下的电化学性能，结果为：初始放电比容量为1206mAh g-1,循环200次后的放电比容量为77％，如表1所示。

[0052] 表1上述5个实施例中组装锂硫电池在0.2C倍率下电池初始放电比容量和循环200次后剩余放电比容量百分比

[0053]