本发明公开了一种用于制备铂基核壳结构催化剂的微通道循环流动式脉冲电沉积装置及其使用方法。该装置包括脉冲直流电源、液体循环泵、物料容器、以及微通道电沉积池，微通道电沉积池包括物料进口、物料出口和一组S型的微通道，物料流经二块极板之间的微通道时，在脉冲外电源的作用下产生电沉积作用，溶液中的活性金属离子沉积在物料中的作为核的金属或者氮化物纳米粒子表面形成核壳结构的催化剂；沉积完成后，经过简单的分离、洗涤、干燥即可制得催化剂。本发明提出的微通道设置有效解决了目前的宏通道装置存在的制备效率低、制得的催化剂均匀性差的问题，为核壳结构催化剂的批量制备提供了一种高度可靠的的制备装置。
1.一种用于制备铂基核壳结构催化剂的微通道循环流动式脉冲电沉积装置，其特征在于，包括第一导体材料（1）、脉冲直流电源正极（2）、绝缘密封圈（3）、物料管（4）、脉冲直流电源负极（5）、第二导体材料（6）、物料罐（8）和出料管（9）；所述第一导体材料（1）、绝缘密封圈（3）和第二导体材料（6）依次从上到下设置；所述第一导体材料（1）与脉冲直流电源正极（2）连接，所述第二导体材料（6）与脉冲直流电源负极（5）连接；所述绝缘密封圈（3）内设置有微通道电沉积池（10），所述微通道电沉积池（10）由物料进口、物料出口和一组以上的S型的微通道组成；所述物料进口与物料出口分别与S型的微通道的入口和出口连接，即所述微通道电沉积池（10）为物料进口、一组以上的S型的微通道和物料出口顺次连接；所述物料进口通过物料管（4）与物料罐（8）连接，所述物料出口通过出料管（9）与物料罐（8）连接。
2.根据权利要求1所述用于制备铂基核壳结构催化剂的微通道循环流动式脉冲电沉积装置，其特征在于，所述物料进口与物料罐（8）之间的物料管（4）上设置有液体循环泵（7）。
3.根据权利要求1所述用于制备铂基核壳结构催化剂的微通道循环流动式脉冲电沉积装置，其特征在于，所述S型的微通道为横截面为直径2 20 mm的半圆形沟槽或者横截面为~
4.根据权利要求1所述用于制备铂基核壳结构催化剂的微通道循环流动式脉冲电沉积装置，其特征在于，所述第一导体材料（1）的材料选自石墨或者金属；所述第二导体材料（6）的材料选自石墨或者金属。
5.根据权利要求1所述用于制备铂基核壳结构催化剂的微通道循环流动式脉冲电沉积装置，其特征在于，所述绝缘密封圈（3）的材料包括有密封属性的各式绝缘塑料或硅胶绝缘材料；所述绝缘密封圈（3）的材料包括聚四氟乙烯或聚苯乙烯。
6.根据权利要求1所述用于制备铂基核壳结构催化剂的微通道循环流动式脉冲电沉积装置，其特征在于，所述第一导体材料（1）、绝缘密封圈（3）和第二导体材料（6）之间通过螺栓固定。
7.权利要求1 6任一项所述装置的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：~
S1：取Pt前驱体化合物、表面活性剂与电解质溶解于溶剂中，配成脉冲液A；
S2：取核纳米材料加入脉冲液A经过超声法、搅拌等处理使其混合均匀后，配成溶液B；
S3：将溶液B转移至物料罐8中，再将脉冲直流电源正极（2）和脉冲直流电源负极（5）分别接到电化学工作站上，并设置好脉冲电沉积程序作为准备工作；
S4：启动液体循环泵（7），使混合液B以1 5L/min的流速经由物料管4输送至微通道电沉~积池（10），并由出料管（9）返回物料罐（8）；
S5：启动脉冲程序，在第一导体材料（1）和第二导体材料（6）之间的微通道电沉积池（10）进行循环流动式脉冲电沉积；
S6：待脉冲程序停止后，将微通道电沉积池（10）中全部液体经出料管排出后, 停止液体循环泵（7）的工作；
S7：将经脉冲处理后的脉冲液进行离心、洗涤和干燥后即为所需Pt基核壳结构催化剂。
8.根据权利要求6所述的使用方法，其特征在于，步骤S1中，Pt前驱体化合物的浓度为1 5 g/L，所述Pt前驱体化合物为H2PtCl6或K2PtCl6；所述表面活性剂的浓度为2 10 g/L，~ ~所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮；所述电解液由浓度为0.1 0.5mol/L的硫酸钠与浓度~为0.2 0.8mol/L的硫酸组成；所述溶剂为水。
9.根据权利要求6所述的使用方法，其特征在于，步骤S2中，所述核纳米材料为：TiN、WC或金属；所述金属包括Pd或Au。
10.根据权利要求6所述的使用方法，其特征在于，步骤S3中，所述脉冲程序为脉冲电流为-50mA -800mA；脉冲时间为0.003s 0.03s，每次脉冲间隔时间设为0.01 1.0 s，制脉冲次~ ~ ~数为20000 80000次。
一种用于制备铂基核壳结构催化剂的微通道循环流动式脉冲
电沉积装置及其使用方法
技术领域
[0001] 本发明涉及Pt基核壳结构催化剂的制备装置，具体涉及一种用于制备铂基核壳结构催化剂的微通道循环流动式脉冲电沉积装置，以及利用这种装置实现Pt基核壳结构催化剂的方法的放大制备。
背景技术
[0002] 低温质子交换膜燃料电池具有能量转换效率高、功率密度高、工作温度低和零排放等优点，是一种高效清洁的能源转换装置。然而，燃料电池技术的大规模商业化仍然面临着一些问题，其中最为严峻的问题是大量使用Pt催化剂。因此，发展低铂及非铂催化剂已成为燃料电池领域的最为重要的课题。
[0003] 核壳结构催化剂是近年来出现的一类极其重要的低铂催化剂，这类催化剂是使用相对廉价的贵金属、过渡金属、合金及导电化合物的纳米粒子作为核，在其表面覆盖单个或数个原子层厚度的Pt为壳层而制得的新型高性能催化剂。核壳结构低铂催化剂可大幅度降低燃料电池的贵金属Pt的使用量，进而降低燃料电池的成本，是实现质子交换膜燃料电池大规模商业化的希望所在。有关核壳结构低铂催化剂的研究已成为燃料电池领域最热门的研究课题之一。核壳结构催化剂制备的难点在于在作为基质的纳米粒子表面制备出单原子层或者仅有几个原子层厚度的超薄壳层。
[0004] 脉冲电沉积法一般采用恒电流脉冲法制备，实验室一般采用旋转圆盘电极来完成制备，然而，旋转圆盘电极每次制备的量有限(微克级)，不适合用于这类催化剂的放大制备。
[0005] 中国发明专利申请CN108075144A发明了一种利用欠电位沉积技术，制备了以贵金属为核，具有致密的、铜修饰的Pt为壳层的催化剂的方法，但是此方法核材料仅受限于制备金属为核的核壳结构催化剂。
[0006] 中国发明专利申请CN102969514B发明了一种金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂，由均匀分布的金属作为壳层，氧化物纳米颗粒作为内核。该核壳结构催化剂虽然拥有不错的氧还原活性，但制备过程相对繁琐复杂。
[0007] 中国发明专利申请CN105032460A公开了一种采用脉冲沉积技术，制备出一种基于氮化物纳米粒子的低铂催化剂。该方法虽然采用脉冲沉积法制备出具有优异性能的氮化物基低铂催化剂，但专利中并未涉及脉冲电沉积装置的发明。
[0008] 综上所述，对于核壳结构催化剂的放大制备，目前尚无合适的制备装置。
发明内容
[0009] 为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种用于制备铂基核壳结构催化剂的微通道循环流动式脉冲电沉积装置及其使用方法，该装置和方法适用于电沉积方法批量制备核壳结构催化剂。
[0010] 本发明的目的通过以下技术方案实现。
[0011] 一种用于制备铂基核壳结构催化剂的微通道循环流动式脉冲电沉积装置，包括第一导体材料、脉冲直流电源正极、绝缘密封圈、物料管、脉冲直流电源负极、第二导体材料、物料罐和出料管；所述第一导体材料、绝缘密封圈和第二导体材料依次从上到下设置；所述第一导体材料与脉冲直流电源正极连接，所述第二导体材料与脉冲直流电源负极连接；所述绝缘密封圈内设置有微通道电沉积池，所述微通道电沉积池由物料进口、物料出口和一组以上的S型的微通道组成；所述物料进口与物料出口分别与S型的微通道的入口和出口连接，即所述微通道电沉积池为物料进口、一组以上的S型的微通道和物料出口顺次连接；所述物料进口通过物料管与物料罐连接，所述物料出口通过出料管与物料罐连接。
[0012] 上述装置中，所述物料进口与物料罐之间的物料管上设置有液体循环泵。
[0013] 上述装置中，所述S型的微通道为横截面为直径2～20mm的半圆形沟槽或者横截面为2～20mm(深度)*2～20mm(宽度)的长方形沟槽。
[0014] 上述装置中，所述第一导体材料的材料选自石墨或者金属；所述第二导体材料的材料选自石墨或者金属。
[0015] 上述装置中，所述绝缘密封圈的材料包括有密封属性的各式绝缘塑料或硅胶绝缘材料；所述绝缘密封圈的材料包括聚四氟乙烯或聚苯乙烯。
[0016] 上述装置中，所述第一导体材料、绝缘密封圈和第二导体材料之间通过螺栓固定。
[0017] 优选地，所述微通道由第一导体材料、第二导体材料和按照特定形状切割加工过的绝缘密封垫片组合而成，具体结构为在绝缘密封垫片中开设有通道，通道的上下由第一导体材料1和第二导体材料覆盖。
[0018] 本发明中物料流经极板上的微通道时，在脉冲外电源的作用下产生电沉积作用，溶液中的活性金属离子(通常为Pt)沉积在物料中的做为核的金属或者氮化物纳米粒子表面形成核壳结构的催化剂，沉积量及沉积时间等，可通过调节物料的浓度、流速、以及脉冲的频率来决定；沉积完成后，经过简单的分离、洗涤、干燥即可制得催化剂。
[0019] 一种用于制备铂基核壳结构催化剂的微通道循环流动式脉冲电沉积装置的使用方法，包括以下步骤：
[0020] S1：取Pt前驱体化合物、表面活性剂与电解质溶解于溶剂中，配成脉冲液A；
[0021] S2：取核纳米材料加入脉冲液A经过超声法、搅拌等处理使其混合均匀后，配成溶液B；
[0022] S3：将溶液B转移至物料罐8中，再将脉冲直流电源正极和脉冲直流电源负极分别接到电化学工作站上，并设置好脉冲电沉积程序作为准备工作；
[0023] S4：启动液体循环泵，使混合液B以1～5L/min的流速经由物料管输送至微通道电沉积池，并由出料管返回物料罐；
[0024] S5：启动脉冲程序，在第一导体材料和第二导体材料之间的微通道电沉积池进行循环流动式脉冲电沉积；
[0025] S6：待脉冲程序停止后，将微通道电沉积池中全部液体经出料管排出后,停止液体循环泵的工作；
[0026] S7：将经脉冲处理后的脉冲液进行离心、洗涤和干燥后即为所需Pt基核壳结构催化剂。
[0027] 上述方法中，步骤S1中，Pt前驱体化合物的浓度为1～5g/L，所述Pt前驱体化合物为H2PtCl6或K2PtCl6；所述表面活性剂的浓度为2～10g/L，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮；所述电解液由浓度为0.1～0.5mol/L的硫酸钠与浓度为0.2～0.8mol/L的硫酸组成；所述溶剂为水。
[0028] 上述方法中，步骤S2中，所述核纳米材料为：TiN、WC或金属；所述金属包括Pd或Au。
[0029] 上述方法中，步骤S3中，所述脉冲程序为脉冲电流为-50mA～-800mA；脉冲时间为0.003s～0.03s，每次脉冲间隔时间设为0.01～1.0s，制脉冲次数为20000～80000次。
[0030] 本发明的装置可实现壳层金属原子在核纳米粒子表面的均匀及快速沉积，制得的催化剂结构均匀，性能良好。
[0031] 本发明装置尺度大小可根据生产规模需要设计具体规格。
[0032] 本发明中装置微通道可使脉冲过程中脉冲电流更加均匀地作用于核材料上，保证所制备出的Pt基核壳结构催化剂完整且有效。
[0033] 优选地，所述脉冲程序为恒电流脉冲法即设置所需脉冲电流、脉冲一次的时间(Ton)与每一次脉冲间隔时间(Toff)。
[0034] 与现有技术相比，本发明的优势在于：
[0035] 本发明提出的微通道设置有效解决了目前的宏通道装置存在的制备效率低、制得的催化剂均匀性差的问题，为核壳结构催化剂的批量制备提供了一种高度可靠的的制备装置。使得核壳结构催化剂的批量制备成为可能。
附图说明
[0036] 图1为本发明所述电沉积装置示意图；
[0037] 图2为实例1中所述TiN@Pt样品TEM图；
[0038] 图3为实例1中所述TiN@Pt样品TEM放大图；
[0039] 图4为利用此装置所制备的样品与Pt/C对比的性能图；
[0040] 图5为实例3中所述TiN@Pt/NCNT样品TEM图。
具体实施方式
[0041] 以下结合实例与附图对本发明专利的具体实施作进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
[0042] 如图1和图2所示，以下实施例采用如下装置，包括第一导体材料1、脉冲直流电源正极2、绝缘密封圈3、物料管4、脉冲直流电源负极5、第二导体材料6、物料罐8和出料管9；所述第一导体材料1、绝缘密封圈3和第二导体材料6依次从上到下设置；所述第一导体材料1与脉冲直流电源正极2连接，所述第二导体材料6与脉冲直流电源负极5连接；所述绝缘密封圈3内设置有微通道电沉积池10，所述微通道电沉积池10由物料进口、物料出口和一组以上的S型的微通道组成；所述物料进口与物料出口分别与S型的微通道的入口和出口连接，即所述微通道电沉积池10为物料进口、一组以上的S型的微通道和物料出口顺次连接；所述物料进口通过物料管4与物料罐8连接，所述物料出口通过出料管9与物料罐8连接。所述物料进口与物料罐8之间的物料管4上设置有液体循环泵7。所述S型的微通道为横截面为直径2～20mm的半圆形沟槽或者横截面为2～20mm深度*2～20mm宽度的长方形沟槽。所述第一导体材料1的材料选自石墨或者金属；所述第二导体材料6的材料选自石墨或者金属。所述绝缘密封圈3的材料包括有密封属性的各式绝缘塑料或硅胶绝缘材料；所述绝缘密封圈3的材料包括聚四氟乙烯或聚苯乙烯。所述第一导体材料1、绝缘密封圈3和第二导体材料6之间通过螺栓固定。
[0043] 实施例1：TiN@Pt催化剂
[0044] 1.TiN核纳米粒子的制备
[0045] 将80mL无水乙醇加入到孟氏洗瓶中，然后加入20mLTiCl4。超声(搅拌)均匀后，通入氨气，直到形成的沉淀物数量不再增加；断开氨气，将洗瓶盖好后，转入真空干燥箱，在50℃烘箱中真空干燥蒸发溶剂24h，得到钛的氨络合物固体；
[0046] 取500mg络合物固体放入石英舟中，放入石英管石炉，先通入高纯氮置换炉管中的空气，然后通入氨水并开始升温；氨水流速控制在10ml/min，升温速率为5℃/min；升温到800℃然后在此温度下恒温氮化两小时，然后切换为高纯氮气并开始降温，降温至室温后取出，用XRD测定，制得的产物为纯净的面立方体结构的TiN(卡片号：JCPDS NO.38-1420)。
[0047] 2.微通道循环流动式脉冲电沉积
[0048] 取20mL脉冲液(浓度为2.5g/L的H2PtCl6·6H2O，浓度为6g/L的聚乙烯吡咯烷酮，浓度为0.1mol/L的硫酸钠与浓度为0.4mol/L的硫酸)与20gTiN混合超声搅拌1h,使其混合均匀后加入物料罐8。再将直流电源通过脉冲直流电源正极2和脉冲直流电源负极5接到装置中，并设置好所需脉冲电流为-150mA、脉冲一次的时间(Ton)为0.003s与每一次脉冲间隔时间(Toff)为0.03s的脉冲电沉积程序作为准备工作。所用微通道为横截面为直径11mm的半圆形沟槽，所选绝缘垫片为聚四氟乙烯加工成的垫片。启动液体循环泵7，调节好适宜的蠕动速度为1mL/min。开始从物料罐8中循环抽取混合液从物料管4输入至微通道电沉积池10中准备进行脉冲沉积实验。待物料从出料管9流出后，启动脉冲程序，在二块导体板中间的微通道10进行循环式脉冲电沉积。待脉冲程序停止后，将S型微通道中全部液体经出料管排出后,停止蠕动泵的工作；将所得材料洗涤、干燥后即为所需TiN@Pt结构催化剂。
[0049] 3.催化剂的结构形貌表征及性能测试
[0050] (1)催化剂的结构形貌表征：
[0051] 采用透射电镜(TEM)观察了氮化物纳米粒子及沉积铂的氮化物纳米粒子的形貌(图3)，本实施例制得的氮化钛的平均粒径为8～11nm，粒径分布较为均匀。从图4可以看出，脉冲电沉积法沉积的铂在氮化钛表面并没有形成颗粒，而利用高分辨透射电镜图可以清晰的看到Pt和氮化钛的晶格条纹，两种条纹之间也存在着明显的差异，证明Pt以原子层厚度级别沉积。ICP分析的结果测得本实施例制得的催化剂的铂载量为5.3wt％.[0052] (2)阴极氧还原催化性能测试：
[0053] 采用三电极体系，将收集到的核壳结构催化剂涂布在玻碳电极上，在氧气饱和的0.1M HClO4中，以10mV/s的扫速，1600r/min的电极转速进行线性伏安扫描，结果见图4.[0054] 实施例2：TiNiN@Pt催化剂
[0055] 1.双金属氮化镍钛(TiNiN)核纳米粒子的制备：
[0056] 在通风橱中，将80mL乙醇加入到孟氏洗瓶中，然后加入20mL TiCl4溶液及1.697g四水合乙酸镍，搅拌使其充分溶解，Ti和Ni的原子比为19:1，其他制备流程与实施例1相同。
[0057] 2.采用微通道循环流动式脉冲电沉积制备TiNiN@Pt：
[0058] 除所用微通道为10mm(深度)*20mm(宽度)的长方形沟槽、所用垫片为聚苯乙烯加工成的垫片外，其余步骤同实施例1.
[0059] 所得核壳结构TiNiN@Pt催化剂氧还原活性超过了商业Pt/C催化剂，如图4所示。
[0060] 实施例3：TiN@Pt/NCNT催化剂
[0061] 1.氮掺杂碳纳米管(NCNT)负载氮化钛(TiN)的制备：
[0062] 在通风橱中，将80mL乙醇加入到孟氏洗瓶中，然后加入5mL TiCl4溶液和17.5g碳纳米管,搅拌使其充分混合，碳载体占基底质量比为80％。其他过程同实施例1，所得材料的透射电子显微镜照片见图5。
[0063] 2.采用微通道循环流动式脉冲电沉积制备备TiN@Pt/NCNT，除如下几点不同外，其它同实施例1：
[0064] (1)脉冲液(二氯四氨合铂，其中Pt浓度5g/L,含0.1M硫酸钠，0.125M柠檬酸钠)；
[0065] (2)脉冲电流为100mA,通导时间为0.3ms,断开时间为1.5ms
[0066] 本实施例制得的催化剂的氧还原性能是商业Pt/C催化剂的3.9倍。
[0067] 本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
