一种三维双连续导电相的有机无机复合电解质及其构成的全固态锂电池及其制备和应用转让专利
申请号 : CN201910451384.1
文献号 : CN110112460A
文献日 : 2019-08-09
发明人 : 崔光磊 , 王延涛 , 鞠江伟 , 徐红霞 , 崔龙飞
申请人 : 中国科学院青岛生物能源与过程研究所
摘要 :
权利要求 :
1.一种三维双连续导电相的有机无机复合电解质,其特征在于:该有机无机复合电解质包含无机相和有机相。
2.根据权利要求1所述的一种三维双连续导电相的有机无机复合电解质,其特征在于:
所述无机相为具有三维多孔骨架的硫化物快离子导体,有机相包括锂盐和聚合物,有机相填充在具有三维多孔骨架的硫化物快离子导体内部或既填充在具有三维多孔骨架的硫化物快离子导体内部又包覆在具有三维多孔骨架的硫化物快离子导体表面。
3.根据权利要求2所述的一种三维双连续导电相的有机无机复合电解质,其特征在于:
硫化物快离子导体为Li6PS5X,其中 X为Cl,Br和I中的一种或几种、Li10MxP3-xS12,其中 0≤ x ≤2,M= Si,Ge或Sn、Li2S : (1-x)P2S5,其中 x = 0.7~0.8或Li3PS4。
4.根据权利要求2所述的一种三维双连续导电相的有机无机复合电解质,其特征在于,所述的有机相的聚合物为聚碳酸亚乙烯酯,聚三乙二醇二乙烯基醚,聚氰基丙烯酸酯、聚环氧乙烷,聚偏氟乙烯和聚丙烯腈中的一种或几种;所述锂盐为高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或几种。
5.一种权利要求1所述的三维双连续导电相的有机无机复合电解质的制备方法,其特征在于:A)具有三维多孔骨架的硫化物快离子导体的制备:将硫化物快离子导体与造孔剂按照质量比3:7~1:1混合均匀,在压片机上压制成直径为10mm~15mm的圆片,圆片厚度为
0.5 mm~1 mm,上述圆片在300-500 oC烧结8-10 h,得到具有三维多孔骨架的硫化物快离子导体圆片;
B) 将锂盐和聚合物按照一定的比例配置成溶液,磁力搅拌使溶液混合均匀;取上述溶液滴加到具有三维多孔骨架的硫化物快离子导体圆片上,40 - 80 oC真空干燥后,再次重复上述滴加溶液、干燥过程,直至电解质片不再增重为止。
6.一种权利要求5所述的三维双连续导电相的有机无机复合电解质的制备方法,其特征在于:所述步骤B为将锂盐和聚合物单体按照一定的比例配置成溶液,加入引发剂,磁力搅拌使溶液混合均匀,取上述溶液滴加到具有三维多孔骨架的硫化物快离子导体圆片上,组装电池时直接将上述圆片封装到电池模具中,60 - 80 oC保温24 - 100 h使单体聚合完全。
7.根据权利要求5所述的一种三维双连续导电相的有机无机复合电解质的制备方法,其特征在于,所述的造孔剂为五硫化二磷、硫、三氯化铝、SeS2或低温易气化裂解的有机物。
8.一种权利要求5所述的三维双连续导电相的有机无机复合电解质的制备方法:所述的聚合物为聚环氧乙烷,聚偏氟乙烯和聚丙烯腈中的一种或几种。
9.一种权利要求6所述的三维双连续导电相的有机无机复合电解质的制备方法:所述的聚合物单体为碳酸亚乙烯酯,三乙二醇二乙烯基醚,氰基丙烯酸酯中的一种或几种,引发剂为偶氮二异丁腈或锂盐。
10.一种全固态锂电池,包括正极,负极以及介于正负极之间的电解质,其特征在于:电解质为权利要求1所述的三维双连续导电相的有机无机复合电解质,所述正极活性材料为钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、镍锰酸锂、三元材料、磷酸铁盐和磷酸锰铁盐中的一种;所述的负极活性材料为金属锂片、金属锂合金、石墨、硬碳、二硫化钼、钛酸锂、石墨烯和硅碳负极中的一种。
11.一种全固态锂电池的制备方法,其特征在于,按照正极、权利要求1所述的一种三维双连续导电相的有机无机复合电解质、负极或按照负极、权利要求1所述的一种三维双连续导电相的有机无机复合电解质、正极的顺序叠压形成三明治结构一体化全固态锂电池。
说明书 :
一种三维双连续导电相的有机无机复合电解质及其构成的全
固态锂电池及其制备和应用
技术领域
背景技术
发明内容
B) 当有机相中聚合物初始状态为聚合物时,将锂盐和聚合物按照一定的比例配置成溶液,磁力搅拌24 h使溶液混合均匀;取上述溶液滴加到具有三维多孔骨架的硫化物快离子导体圆片上,40 - 80 oC真空干燥4 h后,再次重复上述滴加溶液、干燥过程,直至电解质片不再增重为止;当有机相中聚合物初始状态为单体时,将锂盐和聚合物单体按照一定的比例配置成溶液,加入引发剂,磁力搅拌2 h使溶液混合均匀,取上述溶液滴加到具有三维多孔骨架的硫化物快离子导体圆片上,组装电池时直接将上述圆片封装到电池模具中,60 - 80 oC保温24 - 100 h使单体聚合完全。
电解质之间强的路易斯酸碱作用使得该模型室温离子电导率可达2×10-4 1×10-3 Scm~
-1。通常硫化物电解质与锂金属直接接触会发生副反应,采用这种组合方式后,聚合物可以包覆在硫化物电解质表面使得复合电解质对金属锂具有优异的稳定性,复合电解质的电化+
学窗口高于4.6 V vs. Li/Li。利用该模型组装的全固态锂电池具有优异的循环稳定性。
附图说明
具体实施方式
1准确称量至研钵中,将其研磨均匀后,取0.1 g置于ø10 mm的压片模具中。在10 Mpa的压力下将混合物压制成厚度0.5 mm,直径 10 mm的薄片。将此薄片置于石英管中,400 oC烧结8 h即可得到三维多孔的Li6PS5X(X为Cl, Br, I中的一种或几种)电解质片。将LiTFSI和PEO按照[EO]/[Li+]=16 : 1的比例配置成20 wt%的乙腈溶液,磁力搅拌24 h使溶液混合均匀。取o
上述溶液滴加到三维多孔的Li6PS5X(X为Cl, Br, I中的一种或几种)电解质片上,40 C真空干燥4h后,再次重复上述滴加溶液,干燥过程,直至电解质片不再增重为止。复合电解质室温锂离子电导率为2.0 × 10-4 S cm-1,离子迁移数为0.62,起始分解电压为5.3 V。
1准确称量至研钵中,将其研磨均匀后,取0.1 g置于ø10 mm的压片模具中。在10 Mpa的压力下将混合物压制成厚度0.5 mm,直径 10 mm的薄片。将此薄片置于石英管中,500 oC烧结10 h即可得到三维多孔的Li10MxP3-xS1(2 0 ≤ x ≤ 2, M= Si, Ge或Sn)电解质片。将LiClO4和PAN配置成15 wt%的甲苯溶液,磁力搅拌24 h使溶液混合均匀。取上述溶液滴加到三维多孔的Li10MxP3-xS1(2 0 ≤ x ≤ 2, M= Si, Ge或Sn)电解质片上,80 oC真空干燥4 h后,再次重复上述滴加溶液,干燥过程,直至电解质片不再增重为止。复合电解质室温锂离子电导率为
1.0 × 10-3 S cm-1,离子迁移数为0.68,起始分解电压为4.8 V。
量至研钵中,将其研磨均匀后,取0.1 g置于ø10 mm的压片模具中。在10 Mpa的压力下将混合物压制成厚度0.5 mm,直径 10 mm的薄片。将此薄片置于石英管中,400 oC烧结8 h即可得到三维多孔的Li2S:(1-x)P2S(5 x=0.7 ~ 0.8)电解质片。将LiDFOB和PVDF配置成18 wt%的乙腈溶液,磁力搅拌24 h使溶液混合均匀。取上述溶液滴加到三维多孔的Li2S:(1-x)P2S5(xo
=0.7 0.8)电解质片上,40 C真空干燥4 h后,再次重复上述滴加溶液,干燥过程,直至电~
解质片不再增重为止。复合电解质室温锂离子电导率为5.0 × 10-4 S cm-1,离子迁移数为
0.61,起始分解电压为4.6 V。
1准确称量至研钵中,将其研磨均匀后,取0.1 g置于ø10 mm的压片模具中。在10 Mpa的压力下将混合物压制成厚度0.5 mm,直径 10 mm的薄片。将此薄片置于石英管中,400 oC烧结8 h即可得到三维多孔的Li6PS5X (X为Cl, Br, I中的一种或几种)电解质片。将1.4g LiDFOB和10 mL碳酸亚乙烯酯配置成1M的溶液,在溶液中加入50 mg偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂,磁力搅拌2 hr使溶液混合均匀。取上述溶液滴加到三维多孔的Li6PS5X(X为Cl, Br, I中的一种或几种)电解质片上,组装电池时直接将上述电解质片封装到CR2032型扣式电池模具中,60 oC保温100 hr使碳酸亚乙烯酯聚合完全。复合电解质室温锂离子电导率为8 ×
10-4 S cm-1,离子迁移数为0.64,起始分解电压为5.5 V。
乙二醇二乙烯基醚聚合完全。复合电解质室温锂离子电导率为6.8 × 10 S cm ,离子迁移数为0.67,起始分解电压为5.0 V。
1准确称量至研钵中,将其研磨均匀后,取0.1 g置于ø10 mm的压片模具中。在10 Mpa的压力下将混合物压制成厚度0.5 mm,直径 10 mm的薄片。将此薄片置于石英管中,500 oC烧结10 h即可得到三维多孔的Li10MxP3-xS1(2 0 ≤ x ≤ 2, M= Si, Ge或Sn)电解质片。将2.87g LiTFSI和10 mL氰基丙烯酸酯配置成1M的溶液,磁力搅拌2 h使溶液混合均匀。取上述溶液滴加到三维多孔的Li10MxP3-xS1(2 0 ≤ x ≤ 2, M= Si, Ge或Sn)电解质片上,组装电池时直接将上述电解质片封装到CR2032型扣式电池模具中,60 oC保温24 h使氰基丙烯酸酯聚合完全。复合电解质室温锂离子电导率为2 × 10-4 S cm-1,离子迁移数为0.70,起始分解电压为5.8 V。
将电解质夹在两片不锈钢片做的电极中间,放在CR2032型电池壳中。进行电化学阻抗谱测试,根据公式 ,其中,L为电解质的厚度,A为电解质底面积,R为测得的电阻;
电化学窗口:
以不锈钢片和锂片夹住电解质,放在CR2032型电池壳中。电化学窗口以电化学工作站进行线性伏安扫描测量,起始电位为3 V,最高电位为6 V,扫描速度为1 mV s-1;
离子迁移数:
将电解质夹在不锈钢片和锂片做的电极中间,放在CR2032型电池壳中。依次进行电化学阻抗谱、恒压极化、电化学阻抗谱测试,其中极化电压为10 mV,极化时间2 h。根据公式计算,其中, 为初始电流, 为稳态电流, 为初始欧姆阻抗,
为稳态时的欧姆阻抗, 为极化电压, 为初始极化阻抗, 为稳态极化阻抗;
恒电流极化:
将电解质夹在两个锂片之间, 放在CR2032型电池壳中。按照0.1 mAcm-1的电流密度在
30 oC下进行恒电流充放电测试,极化时间为1 h。
i. 将PVdF溶于NMP中,浓度为0.1 mol L-1;
ii. 将PVdF、正极活性材料、导电添加剂以1: 8: 1的质量比混合,研磨;
iii. 将上一步所得的浆料均匀地涂敷在铝箔上,厚度为75 – 120 μm,先在60 °C下烘干,再于120 °C真空烘箱下烘干、辊压、冲片、称重,后继续在120 °C真空烘箱中烘干,放于手套箱中备用;
负极片制备:
i. 将PVdF溶于NMP中,浓度为0.1 mol L-1;
ii. 将CMC、负极活性材料、导电添加剂以1: 8: 1的质量比混合后,研磨;
iii. 将上一步所得的浆料均匀地涂敷在铜箔上,厚度为75 – 120 μm,先在60 °C下烘干,再于120 °C真空烘箱下烘干、辊压、冲片、称重,后继续在120 °C真空烘箱中烘干,放于手套箱中备用。