苯甲基氧基苯氧基酚配体的合成

摘要

公开了用于制备配体和金属-配体络合物的合成方法。

权利要求

1.一种制备配体的方法，所述方法包含使第一反应物与桥接反应物在极性非质子反应介质中在反应条件下接触，从而形成所述配体；其中：(a)当所述第一反应物是2-((四氢-

2H-吡喃-2-基)氧基)-[1，1′-联二苯]-3-基锂时，所述桥接反应物是2-溴-1-(3-((2-溴苯甲基)氧基)丙氧基)-4-甲基苯，并且所述配体是2-(3-((2′-羟基-[1，1′：3′，1″-联三苯]-

2-基)甲氧基)丙氧基)-5-甲基-[1，1′：3′，1″-联三苯]-2′-醇(配体AP)；或其中(b)当所述第一反应物是2′，5，5′-三甲基-2-((甲氧基甲氧基)-[1，1′-联二苯]-3-基锂时，所述桥接反应物是2-溴-1-(3-((2-溴苯甲基)氧基)丙氧基)-4-甲基苯，并且所述配体是2-(3-((2′-羟基-2″，5′，5″-三甲基-[1，1′：3′，1″-联三苯]-2-基)甲氧基)丙氧基)-2″，5，5′，5″-四甲基-[1，1′：3′，1″-联三苯]-2′-醇(配体BP)；或其中(c)当所述第一反应物是2-(甲氧基甲氧基)-5-甲基-3-(2-甲基萘-1-基)苯基)锂时，所述桥接反应物是2-溴-1-(3-((2-溴苯甲基)氧基)丙氧基)-4-甲基苯，并且所述配体是2′-(3-((2′-羟基-5′-甲基-3′-(2-甲基萘-1-基)-[1，1′-联二苯]-2-基)甲氧基)丙氧基)-5，5′-二甲基-3-(2-甲基萘-1-基)-[1，1′-联二苯]-2-醇(配体CP)。

2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含制备所述2-溴-1-(3-((2-溴苯甲基)氧

基)丙氧基)-4-甲基苯的预备步骤，所述预备步骤包含使3-((2-溴苯甲基)氧基)丙-1-醇与溴甲酚和三苯基膦在反应介质中在反应条件下接触，从而形成所述2-溴-1-(3-((2-溴苯甲基)氧基)丙氧基)-4-甲基苯。

3.根据权利要求2所述的方法，其进一步包含制备所述3-((2-溴苯甲基)氧基)丙-1-醇的第二预备步骤，所述第二预备步骤包含使1，3-丙二醇与2-溴苯甲基溴在反应介质中在反应条件下接触，从而形成所述3-((2-溴苯甲基)氧基)丙-1-醇。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述桥接反应物是2-溴-1-(2-((2-溴苯甲基)氧

基)乙氧基)-4-甲基苯，并且所述配体分别是配体AE、BE或CE。

5.根据权利要求1或4中任一项所述的方法，其进一步包含使所述配体与双-苯甲基-二氯化锆(IV)(ZrBn2Cl2)在反应介质中在反应条件下接触，从而形成所述配体的锆络合物。

6.根据权利要求4所述的方法，其中所述2-溴-1-(2-((2-溴苯甲基)氧基)乙氧基)-4-甲基苯通过包含以下的方法制备：使2-((2-溴苯甲基)氧基)乙醇与溴甲酚在反应介质中在反应条件下接触，从而形成所述2-溴-1-(2-((2-溴苯甲基)氧基)乙氧基)-4-甲基苯。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述2-((2-溴苯甲基)氧基)乙醇通过包含以下的方法制备：使乙二醇与2-溴苯甲基溴在反应介质中在反应条件下接触，从而形成所述2-((2-溴苯甲基)氧基)乙醇。

说明书

苯甲基氧基苯氧基酚配体的合成

[0001] 本发明涉及提供烯烃聚合能力的配体、络合物和/或催化剂。

背景技术

[0002] 配体-金属配位络合物(例如有机金属络合物)适用作催化剂、添加剂、化学计量试剂、单体、固态前体、治疗试剂和药物。这种类型的络合物通常通过在合适的温度下在合适的溶剂中将配体与合适的金属化合物或金属前体组合来加以制备。配体含有以下官能团，其结合于金属中心，保持与金属中心缔合，并且因此提供改变络合物活性金属中心的空间、电子和化学特性的机会。

[0003] 某些配体-金属络合物是反应的催化剂，所述反应例如氧化、还原、氢化、氢化硅烷化、氢氰化、氢甲酰化、聚合、羰基化、异构化、复分解、碳-氢活化、碳-卤素活化、交叉偶联、傅里德-克拉夫茨酰化和烷基化(Friedel-Crafts acylation and alkylation)、水合、二聚、三聚、低聚、狄尔斯-阿尔德反应(Diels-Alder reaction)以及其它转化。在聚合催化领域中，与单位点催化相关，配体通常提供改变活性金属中心周围电子和/或空间环境的机会。这允许配体有助于形成可能不同的聚合物。一般已知基于第4族茂金属的单位点催化剂用于聚合反应。

[0004] 茂金属催化剂的一个应用是生产全同立构聚丙烯。全同立构聚丙烯和其生产已得到充分研究。参见例如，US 2004/0005984 A1。

[0005] 鉴于这一领域的行业重要性，期望具有另外的用于制备配体的合成方法。

发明内容

[0006] 本发明包括一种制备配体的方法，所述方法包含使第一反应物与桥接反应物在极性非质子反应介质中在反应条件下接触，从而形成配体；其中：(a)当第一反应物为2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-[1，1′-联二苯]-3-基锂时，桥接反应物为2-溴-1-(3-((2-溴苯甲基)氧基)丙氧基)-4-甲基苯，并且配体为2-(3-((2′-羟基-[1，1′：3′，1″-联三苯]-2-基)甲氧基)丙氧基)-5-甲基-[1，1′：3′，1″-联三苯]-2′-醇(配体AP)；或其中(b)当第一反应物为2′，5，5′-三甲基-2-((甲氧基甲氧基)-[1，1′-联二苯]-3-基锂时，桥接反应物为2-溴-1-(3-((2-溴苯甲基)氧基)丙氧基)-4-甲基苯，并且配体为2-(3-((2′-羟基-2″，5′，5″-三甲基-[1，1′：3′，1″-联三苯]-2-基)甲氧基)丙氧基)-2″，5，5′，5″-四甲基-[1，1′：3′，1″-联三苯]-2′-醇(配体BP)；或其中(c)当第一反应物为2-(甲氧基甲氧基)-5-甲基-3-(2-甲基萘-
1-基)苯基)锂时，桥接反应物为2-溴-1-(3-((2-溴苯甲基)氧基)丙氧基)-4-甲基苯，并且配体为2′-(3-((2′-羟基-5′-甲基-3′-(2-甲基萘-1-基)-[1，1′-联二苯]-2-基)甲氧基)丙氧基)-5，5′-二甲基-3-(2-甲基萘-1-基)-[1，1′-联二苯]-2-醇(配体CP)。本发明还包括制备类似配体AE、BE和CE的方法。

[0007] 本发明方法的配体适用于制备用于烯烃聚合的催化剂。

具体实施方式

[0008] 如本文所用，“一个/种(a/an)”、“所述”、“至少一个/种”和“一个/种或多个/种”可互换使用。术语“包含”和“包括”以及其变化形式在这些术语出现在说明书和权利要求中时不具有限制意义。因此，举例来说，包括“一种”材料的组合物可以解释为意味着所述组合物包括“一种或多种”材料。

[0009] “络合物(complex)”意味着通过使能够独立存在的一种或多种富电子分子或原子与各自也能够独立存在的一种或多种缺电子分子或原子联合所形成的配位化合物。

[0010] 对“元素周期表”和表内不同族的所有参考都是对公布于《化学和物理的CRC手册(CRC Handbook of Chemistry and Physics)》，第71版(1990-1991)CRC出版社(CRC Press)，第1-10页中的表的参考。

[0011] 术语“反应介质”包括但不限于至少一种反应物在其中至少部分地可溶的液体。因此，对于给定的反应，有可能所有反应物都溶解在反应介质中，但也有可能反应物在反应介质中形成悬浮液。其它组合也是可能的。如本文所用，术语“溶剂”可与术语反应介质互换。

[0012] 除非相反地陈述、由上下文暗示或在本领域中惯用，否则所有份数和百分比都按重量计，并且所有测试方法都是截至本公开的申请目的现行方法。

[0013] 如本文所用，“Bn”是指苯甲基，并且DIAD是指偶氮二羧酸二异丙酯。

[0014] 本发明包括制备配体和配体-金属络合物的方法。举例来说，本发明的一种方法包含以下步骤：

[0015]

[0016] (配体AE，当R＝H时))

[0017] 其中R可为H或低碳数烷基，优选为H或甲基，Bn为苯甲基，Bu为丁基，tBu为叔丁基，并且Ph表示苯基。前述结构中的Zr可以更一般地用表示金属的M置换，这将在下文更详细地描述。

[0018] 如本文所用的术语“烷基”是指支链或非支链的饱和烃基，通常但不一定含有1到约50个碳原子。术语“低碳数烷基”是指1到6个、优选1到4个碳原子的烷基。低碳数烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基和异丁基。

[0019] 这一反应流程也可以用乙二醇以外的二醇(例如1，3-丙二醇)开始进行。举例来说，可以采用以下反应流程。

[0020]

[0021] (配体AP，当R＝H时))

[0022] 其中R可为H或低碳数烷基，优选为H或甲基，Bn为苯甲基，Bu为丁基，tBu为叔丁基，并且Ph表示苯基。前述结构中的Zr可以更一般地用表示金属的M置换，这将在下文更详细地描述。

[0023] 以下描述所述流程的其它变化形式。在本发明的一个实施例中，反应在惰性气体氛围(例如N2、Ar、He或其混合物的无水气体)下进行。在本发明的一个实施例中，反应在环境压力附近进行。

[0024] 以下对反应的第一步骤所进行的方法描述是执行本发明反应的一种方式，但本领域的技术人员将容易地知道如何在替代性实施例中使用其它反应条件(例如不同温度)、溶剂(例如不同溶剂)和试剂(例如，LiH代替NaH)来进行所述反应。举例来说，在本发明的一个实施例中，氢化钠与1，3-丙二醇在反应介质中反应形成中间化合物，其随后与2-溴苯甲基溴反应形成3-((2-溴苯甲基)氧基)丙-1-醇。反应可以在-75到75℃，优选在-50到50℃的温度下进行。在本发明的一个实施例中，在上文所述反应流程的第一步骤中，将氢化钠悬浮在例如四氢呋喃(THF)的极性非质子反应介质中，并且将混合物冷却到-75到25℃的温度。随后缓慢加入1，3-丙二醇(注意：产生H2)，并且使所得混合物温热到1到70℃，更优选环境温度。随后在搅拌下加入2-溴苯甲基溴，并且使反应完全，形成产物3-((2-溴苯甲基)氧基)丙-1-醇。

[0025] 以下对反应的第二步骤所进行的方法描述是执行本发明反应的一种方式，但本领域的技术人员将容易地知道如何在替代性实施例中使用其它反应条件(例如不同温度)、溶剂(例如不同溶剂)和试剂来进行所述反应。举例来说，在本发明的一个实施例中，在反应介质中使3-((2-溴苯甲基)氧基)丙-1-醇与溴甲酚、三苯基膦和DIAD接触以形成2-溴-1-(3-((2-溴苯甲基)氧基)丙氧基)-4-甲基苯。反应可在0到70℃、优选10到50℃的温度下进行。在本发明的一个实施例中，在上文所述反应流程的第二步骤中，将3-((2-溴苯甲基)氧基)丙-1-醇、溴甲酚和三苯基膦溶解在例如THF的极性非质子反应介质中，并且随后在无色溶液缓慢变黄时缓慢加入DIAD。将反应在0到70℃的温度下、更优选在环境温度下搅拌，以使反应形成产物2-溴-1-(3-((2-溴苯甲基)氧基)丙氧基)-4-甲基苯。

[0026] 以下对反应的第三步骤所进行的方法描述是执行本发明反应的一种方式，但本领域的技术人员将容易地知道如何在替代性实施例中使用其它反应条件(例如不同温度)、溶剂(例如不同溶剂)和试剂来进行所述反应。举例来说，在本发明的一个实施例中，在反应介质中使2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-[1，1’-联二苯]-3-基锂与金属氯化物、2-溴-1-(3-((2-溴苯甲基)氧基)丙氧基)-4-甲基苯和金属膦接触，形成所需产物。反应可在0到125℃、优选20到95℃的温度下进行。在本发明的一个实施例中，在上文所述反应流程的第三步骤中，R＝H。将2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-[1，1’-联二苯]-3-基锂在优选THF的极性非质子反应介质中浆化，随后将优选氯化锌的金属氯化物加入混合物中，并且搅拌混合物，随后加入2-溴-1-(3-((2-溴苯甲基)氧基)丙氧基)-4-甲基苯，随后加入金属膦，优选双(三叔丁基膦)钯。将所得棕色溶液加热到50到95℃的温度，并且随后淬灭反应并且用有机溶剂萃取。优选在减压下去除溶剂，并且将剩余的油再溶解在溶剂混合物、优选THF/甲醇中。例如用HCl酸化混合物，并且搅拌溶液以使产物配体2-(3-((2′-羟基-[1，1′：3′，1″-联三苯]-2-基)甲氧基)丙氧基)-5-甲基-[1，1′：3′，1″-联三苯]-2′-醇形成。

[0027] 如果需要，可以在后续步骤中形成配体金属络合物。以下对络合物形成步骤所进行的方法描述是执行其的一种方式，但本领域的技术人员将容易地知道如何在替代性实施例中使用其它反应条件(例如不同温度)、溶剂(例如不同溶剂)和试剂来进行所述反应。举例来说，在本发明的一个实施例中，将配体2-(3-((2′-羟基-[1，1′：3′，1″-联三苯]-2-基)甲氧基)丙氧基)-5-甲基-[1，1′：3′，1″-联三苯]-2′-醇溶解在溶剂中并且与金属前体ML接触以形成配体金属络合物。在本发明的一个实施例中，将配体2-(3-((2′-羟基-[1，1′：3′，1″-联三苯]-2-基)甲氧基)丙氧基)-5-甲基-[1，1′：3′，1″-联三苯]-2′-醇溶解在非极性溶剂(例如甲苯)中。随后，将双-苯甲基-二氯化锆(IV)(ZrBn2Cl2)的甲苯溶液加入配体溶液中。搅拌混合物，随后在高温(例如25到120℃、优选75到95℃)下加热，形成上文所述锆络合物。

[0028] 在一些实施例中，催化剂是包含配体和金属前体的组合物，并且任选地可以另外包括活化剂、活化剂的组合或活化剂包。在其它实施例中，催化剂是金属-配体络合物，并且任选地可以另外包括活化剂、活化剂的组合或活化剂包。

[0029] 举例来说，本发明的金属-配体络合物可以由以下通式表征：

[0030] (4，2，O，S)MLn.   (I)

[0031] 其中(4，2，O，S)是具有至少4个氧原子或硫原子并且通过氧原子和/或硫原子与金属M螯合至少2个、优选4个配位点的双阴离子配体；M是选自由元素周期表第3-6族和镧系元素、优选第4族(Hf、Zr和Ti)组成的群组的金属；L独立地选自由卤素(F、Cl、Br、I)组成的群组，并且任选地两个或更多个L基团可以环结构连接在一起；并且n为1、2、3或4。在本发明的一个实施例中，超过一种配体可与同一金属原子络合。这可以通过调节络合物形成步骤中配体与金属原子的比例来实现。

[0032] 适用于本文催化剂中的配体具有几种通用的替代性描述。在一个实施例中，配体是可以占据金属原子的至多四个配位点的双阴离子螯合配体。配体也可以描述为在与金属原子螯合时形成至少一个或两个金属环(将金属原子统计为环的一个成员)的双阴离子配体。而且，在一些实施例中，配体可以描述为使用氧或硫作为与金属原子结合的原子的双阴离子螯合配体。在再其它实施例中，配体可以描述为可以与金属原子以近似C2对称络合物形式配位的非金属茂配体。这些实施例可以一起使用或单独使用。

[0033] 举例来说，适用于本发明的合适配体可以由下式表征：

[0034]

[0035] 配体BP

[0036]

[0037] 配体CP

[0038] 注意，配体BE和CE类似于配体BP和CP，因为配体是相同的，除了配体BP和CP具有C3桥接部分，而配体BE和CE(未图示)具有C2桥接部分。在本文所用的配体“昵称”命名法中，第二个字母表示C2或C3桥接部分；因此，配体AE中的“E”旨在表示具有C2桥接部分的配体A结构，而配体AP中的“P”旨在表示具有C3桥接部分的配体A结构。举例来说，比较配体AE和AP的结构，其两者都包括在上文中。

[0039] 配体AP、BP和CP中的桥接部分含有3个碳原子，但桥中含有2个碳原子的类似配体AE、BE和CE也在本发明的范围内。出于本公开的目的，将解决结构与给予结构的名称之间的任何冲突以有利于所述结构。

[0040] 需要存在至少2个与每个配体相关的氢原子，其能够在与金属原子或金属前体或碱的络合反应中去除。在一些实施例中，在这类络合反应之前，碱可以与配体反应形成盐，随后其产物可以与金属前体ML反应，其中M和L如上文所定义。

[0041] 一般来说，制备结构单元，随后经由桥接基团连接在一起。合成结构单元时，可以引入R基团取代基的变体。在桥接基团的合成下可以引入桥的变体。桥接反应物提供配体的桥接部分的结构。类似地，第一反应物提供配体结构的全部或部分剩余部分。桥接反应物和第一反应物的实例在本文其它地方给出。

[0042] 本发明范围内的配体可以根据上文所示通用流程来进行制备，其中首先制备结构单元，并且随后将其偶联在一起，其限制条件为类似的流程可以用于制备除本文所示配体以外的配体。

[0043] 一旦形成所需的配体，其可以与金属原子、离子、化合物或其它金属前体化合物(例如ML)组合，其中M和L如上文所定义。在一些应用中，如果形成产物，那么本发明的配体将与金属化合物或前体组合，并且这类组合的产物无法得到确定。举例来说，配体可以与金属或金属前体化合物以及反应物、活化剂、清除剂等同时加入反应容器中。另外，配体可以在加入金属前体之前或之后经过修饰，例如通过脱质子化反应或一些其它修饰来进行。

[0044] 配体与金属前体化合物的比例有利地在0.01∶1到100∶1的范围内，更具体地在0.1∶1到10∶1的范围内，并且甚至更具体地为1∶1。一般来说，在使混合物与反应物(例如单体)接触之前或同时，将配体与合适金属前体和任选的其它组分(例如活化剂)混合。当配体与金属前体化合物混合时，可以形成金属-配体络合物，其可以是催化剂或可能需要被活化成催化剂。

[0045] 活化剂和其用途是本领域的技术人员熟知的。广义地说，活化剂可以包含铝氧烷、路易斯酸(Lewis acid)、布朗斯特酸(Bronsted acid)、可相容的非干扰性活化剂和前述的组合。已经教导这些类型的活化剂与以下参考文献中的不同组合物或金属络合物一起使用，所述参考文献以全文引用的方式并入本文中：美国专利5,599,761、5,616,664、5,453,410、5,153,157和5,064,802。确切地说，离子或离子形成性活化剂是优选的。

[0046] 配体、络合物或催化剂可以负载在有机或无机载体上。合适的载体包括二氧化硅、氧化铝、粘土、沸石、氯化镁和聚合物载体，例如聚苯乙烯、被取代的聚苯乙烯和其类似物。聚合物载体可以是交联的或不是交联的。另外，本发明的催化剂可以在单个反应器中与其它催化剂组合和/或在一系列反应器(平行或连续)中使用，以便形成聚合物产物的掺合物。

[0047] 配体、络合物和/或催化剂在使α-烯烃(例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和苯乙烯)聚合，使乙烯与α-烯烃(例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和苯乙烯)共聚合以及使乙烯与1，1-二取代的烯烃(例如异丁烯)共聚合方面特别有效。这些组合物还可以使具有极性官自团的单体在均聚或共聚中聚合和/或使1，1-和1，2-二取代的烯烃均聚。此外，可以使二烯烃与乙烯和/或α-烯烃或1，1-和1，2-二取代的烯烃的组合共聚。用于使这些单体聚合的方法是本领域的技术人员熟知的。可以制备本发明的配体、金属-配体络合物和组合物，并且以组合方式测试其在一个或多个上述反应中的催化活性。组合化学一般涉及化合物和物质组合物的平行或快速连续合成和/或筛选或表征。进行组合化学的方法是本领域的技术人员熟知的。

具体实施方式

[0048]

[0049] 概述：除非另外指出，否则所有试剂都购自商业供应商处并且按原样使用溶剂用N2鼓泡并且用 分子筛干燥。分析型薄层色谱(TLC)是在预涂有荧光指示剂的Selecto Plates(200μm)上执行。可视化使用紫外光(254nm)来实现。快速柱色谱是用西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)硅胶 (70-230目)，使用指定溶剂系统来进行。NMR谱记录于
Bruker 400和/或500NMR上并且化学位移参考残余溶剂峰。

[0050] 实例1-制备3-((2-溴苯甲基)氧基)丙-1-醇(509-18)

[0051]

[0052] 将氢化钠(95％，1.0g，40mmol)悬浮在20mL的THF中并且冷却到-35℃。缓慢加入1，3-丙二醇(20mL)(注意：产生H2)，并且使混合物在10分钟内温热到环境温度。加入2-溴苯甲基溴(10g，40mmol)，并且将反应混合物搅拌4小时，并且随后用饱和氯化铵淬灭。用3份乙酸乙酯萃取产物，随后用水和盐水洗涤。有机部分经MgSO4干燥，过滤并且浓缩成澄清无色油，粗产率为84％：Rf＝0.33(30∶70丙酮∶异己烷)；1H NMR(400MHz，CDCl3，δ)：1.91(m，2H)，2.46(br s，1H)，3.73(m，2H)，3.80(m，2H)，4.58(s，2H)，7.15(m，1H)，7.31(m，1H)，7.44(d，J＝
7.5Hz，1H)，7.54(m，1H)；13C NMR(125MHz，CDCl3，δ)：32.4，61.7，69.8，72.8，123.1，127.6，
129.2，129.3，132.8，137.6；IR(cm-1)：3381，3064，2945，2868，1568，1440，1100，1026。

[0053] 实例2-制备2-溴-1-(3-((2-溴苯甲基)氧基)丙氧基)-4-甲基苯(509-16)

[0054]

[0055] 将实例1的产物醇509-18(6.0g，24.4mmol)、溴甲酚(4.8g，25.6mmol)和三苯基膦(6.7g，25.6mmol)溶解在50mL的THF中。在无色溶液缓慢变黄时逐滴加入DIAD(5.14mL，26.1mmol)。将反应物在环境温度下搅拌过夜，随后用饱和氯化铵淬灭。将混合物用乙酸乙酯萃取并且浓缩成粗黄色油。将戊烷用油浆化，并且将浆液通过硅胶塞过滤。浓缩滤液，得到呈黄色油的产物，产率为50％：Rf＝0.50(30∶70丙酮∶异己烷)；1H NMR(400MHz，CDCl3，δ)：
2.16(qn，J＝6.0Hz，2H)，2.28(s，3H)，3.18(t，J＝6.0，2H)，4.16(t，J＝6.0Hz，2H)，4.58(s，
2H)，6.82(d，J＝8.5Hz，1H)，7.03(m，1H)，7.13(m，1H)，7.28(m，1H)，7.34(s，1H)，7.45(m，
1H)，7.52(m，1H)；13C NMR(125MHz，CDCl3，δ)：20.4，29.9，66.3，67.4，72.7，72.6，112.2，
113.6，123.0，127.5，129.0，129.2，129.3，131.7，132.7，133.9，137.9，153.4。

[0056] 实例3-制备2-(3-((2′-羟基-[1，1′：3′，1″-联三苯]-2-基)甲氧基)丙氧基)-5-甲基-[1，1′：3′，1″-联三苯]-2′-醇(505-14)(配体AP)

[0057]

[0058] 由苯基酚制备的第一反应物2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-[1，1’-联二苯]-3-基锂(2.53g，7.57mmol)在所述术语在本文中使用时在20mL THF中浆化。在加入实例2中制备的上述二溴化合物509-16(1.62g，3.78mmol)(其在所述术语在本文中使用时为桥接反应物)之前，加入氯化锌(1.05g，15mmol)并且将反应物搅拌约3.5分钟，随后加入双(三叔丁基膦)钯(120mg，0.23mmol)。将棕色溶液在75℃加热约30分钟。反应物用水淬灭，并且用有机溶剂萃取。在减压下去除溶剂，将剩余的油再溶解在40mL的THF/甲醇(3∶5)中。加入浓HCl(4滴)，并且将溶液搅拌过夜。去除溶剂后，将浅色油溶解在甲苯中并且用己烷洗涤。在真空下干燥，得到呈泡沫状的产物，产率为49％：1H NMR(400MHz，C6D6，δ)：1.43(m，2H)，3.06(m，2H)，3.52(m，2H)，4.07(m，2H)，6.22(brs，1H)，6.49(m，2H)，7.28(m，18H)，7.60(m，2H)，7.72(m，2H)。

[0059] 实例4-制备505-14(505-17)的Zr络合物

[0060]

[0061] 在前述结构中，R＝H。向溶解在10mL的甲苯中的实例3的配体505-14(540mg)中加入10mL双-苯甲基-二氯化锆(IV)(ZrBn2Cl2)(380mg)的甲苯溶液中。将反应物在环境温度下搅拌10分钟，并且随后在85℃下加热1小时。将溶液浓缩到其原始体积的四分之一，并且将形成的固体滤出。通过使滤液结晶来分离产物，得到呈白色固体状的505-17：1H NMR(400MHz，CD2Cl2，δ)：1.57(m，1H)，2.10(m，1H)，2.42(s，3H)，3.42(d，J＝13.6Hz，1H)，3.78(m，3H)，4.60(m，1H)，4.82(m，1H)，6.82(m，1H)，6.91(m，2H)，7.01(m，2H)，7.38(m，17H)，
7.74(d，J＝6.8Hz，2H)。

[0062] 实例5-制备2-(3-((2′-羟基-2″，5′，5″-三甲基-[1，1′：3′，1″-联三苯]-2-基)甲氧基)丙氧基)-2″，5，5′，5″-四甲基-[1，1′：3′，1″-联三苯]-2′-醇(505-23)(配体BP)[0063]

[0064] 2-(3-((2′-羟基-2″，5′，5″-三甲基-[1，1′：3′，1″-联三苯]-2-基)甲氧基)丙氧基)-2″，5，5′，5″-四甲基-[1，1′：3′，1″-联三苯]-2′-醇(505-23)使用实例3的程序制备，但用作起始材料2′，5，5′-三甲基-2-((甲氧基甲氧基)-[1，1′-联二苯]-3-基锂及2-溴-1-(3-((2-溴苯甲基)氧基)丙氧基)-4-甲基苯；1H NMR(500MHz，tol-d8，363K，δ)：1.67(m，2H)，2.16(app m，18H)，3.27(m，2H)，3.75(m，2H)，4.26(s，2H)，4.96(s，1H)，5.60(s，1H)，6.63(d，J＝8.5Hz，1H)，6.99(m，16H)。

[0065] 实例6-制备505-23的Zr络合物

[0066] 重复实例4的程序，除了采用实例5的产物代替实例3的产物。

[0067] 实例5和6的反应流程如下：

[0068]

[0069] 实例7-制备2′-(3-((2′-羟基-5′-甲基-3′-(2-甲基萘-1-基)-[1，1′-联二苯]-2-基)甲氧基)丙氧基)-5，5′-二甲基-3-(2-甲基萘-1-基)-[1，1′-联二苯]-2-醇(509-42)(配体CP)和其锆络合物

[0070]

[0071] 509-42使用实例3的程序制备，但用作起始材料(2-(甲氧基甲氧基)-5-甲基-3-(2-甲基萘-1-基)苯基)锂(1.1g，3.0mmol)和2-溴-1-(3-((2-溴苯甲基)氧基)丙氧基)-4-甲基苯；1H NMR(500MHz，tol-d8，363K，δ)：2.15(s，3H)，2.19(s，3H)，2.24(s，3H)，2.31(d，J＝8.5Hz，3H)，3.23(m，2H)，3.75(m，2H)，4.21(m，2H)，4.96(br s，1H)，5.60(m，1H)，6.57(m，1H)，6.85(m，3H)，6.98(m，2H)，7.15(m，11H)，7.68(m，7H)；13C NMR(125MHz，CDCl3，δ)：20.6，
20.57，29.8，30.2(2C)，66.9，67.6，74.9，113(2C)，124.9-138.2(39C)149.5，150-3，154.3。

[0072] 为制备509-42的锆络合物，重复实例4的程序，除了采用前一段的产物代替实例3的产物以形成前述反应流程中所示的锆络合物。

[0073] 实例8-制备2-((2-溴苯甲基)氧基)乙醇(509-13)

[0074]

[0075] 将氢化钠(95％，1.0g，40mmol)悬浮在20mL的THF中并且冷却到-35℃。缓慢加入乙二醇(20mL)(注意：产生H2)，并且使混合物在10分钟内温热到环境温度。加入2-溴苯甲基溴(10g，40mmol)，并且将反应混合物搅拌过夜，随后用饱和氯化铵淬灭。用3份乙酸乙酯萃取产物，随后用水和盐水洗涤。有机部分经MgSO4干燥，过滤并且浓缩成澄清无色油，粗产率为84％：Rf＝0.34(30∶70丙酮∶异己烷)；1H NMR(500MHz，CDCl3，δ)：2.40(br s，1H)，3.66(t，J＝5.0Hz，2H)，3.78(m，2H)，4.62(s，2H)，7.15(m，1H)，7.31(m，1H)，7.47(m，1H)，7.53(m，
1H)；13C NMR(125MHz，CDCl3，δ)：62.0，72.1，72.7，123.2，127.6，129.39，129.5，132.8，
137.5；IR(cm-1)：3406，2924，2866，1440，1353，1205，1109，1069，1026。

[0076] 实例9-制备2-溴-1-(2-((2-溴苯甲基)氧基)乙氧基)-4-甲基苯(509-20)

[0077]

[0078] 将来自实例8的醇509-13(3.8g，16.4mmol)、溴甲酚(3.2g，17.2mmol)和三苯基膦(4.5g，17.2mmol)溶解在20mL的THF中。在无色溶液缓慢变黄时逐滴加入DIAD(3.4mL，17.5mmol)。将反应混合物在环境温度下搅拌过夜，随后用饱和氯化铵淬灭。将混合物用乙酸乙酯萃取并且浓缩成粗黄色油。将戊烷用油浆化，并且将浆液通过硅胶塞过滤。浓缩滤液，得到在丙酮/戊烷中重结晶的呈固体状的产物，产率为45％：1H NMR(400MHz，CDCl3，δ)：
2.28(s，3H)，3.97(t，J＝5.0Hz，2H)，4.23(t，J＝4.75Hz，2H)，4.76(s，2H)，6.83(m，1H)，
7.04(m，1H)，7.15(m，1H)，7.33(m，1H)，7.38(s，1H)，7.55(m，1H)；13C NMR(125MHz，CDCl3，δ)：20.4，69.3，72.9，112.3，113.9，122.8，127.6，129.0，129.1，129.3，132.1，132.7，
134.0，137.8，153.4；IR(cm-1)：2921，2865，1492，1438，1278，1250，1103，1022，798。

[0079] 实例8和9的反应流程概述如下：

[0080]