偶氮化合物或其盐,以及含有偶氮化合物或其盐的染料系偏光膜及染料系偏光板转让专利
申请号 : CN201880005498.7
文献号 : CN110114417B
文献日 : 2021-03-30
发明人 : 樋下田贵大 , 望月典明
申请人 : 日本化药株式会社 , 株式会社宝来技术
摘要 :
权利要求 :
1.一种偶氮化合物或其盐,所述偶氮化合物由下述式(1)表示:式中,A1及A2各自独立为氢原子或由下述式(2)表示,但排除A1及A2的两者均为氢原子的情形:
式中,经R1及磺基取代的环,在不存在虚线表示的环时是苯并噻唑环,存在虚线表示的环时是萘并噻唑环,R1选自氯原子、磺基、硝基、羟基、碳数1至4的烷基、碳数1至4的烷氧基、具有磺基的碳数1至4的烷基、具有羟基的碳数1至4的烷基、具有羧基的碳数1至4的烷基、具有磺基的碳数1至4的烷氧基、具有羟基的碳数1至4的烷氧基及具有羧基的碳数1至4的烷氧基所组成的组,
B是可具有取代基的亚苯基或亚萘基,取代基选自氯原子、磺基、硝基、羟基、碳数1至4的烷基、碳数1至4的烷氧基、具有磺基的碳数1至4的烷基、具有羟基的碳数1至4的烷基、具有羧基的碳数1至4的烷基、具有磺基的碳数1至4的烷氧基、具有羟基的碳数1至4的烷氧基及具有羧基的碳数1至4的烷氧基所组成的组,存在多个时是各自独立的,m是1至3的整数,
‑NH‑的2个键各自独立地键结在a或b表示的取代位置上。
2.根据权利要求1所述的偶氮化合物或其盐,其中式(2)由下述式(3)表示:
式中,经R1a取代的环、及R1a表示与式(2)中的经R1取代的环及R1相同的基团,R2及R3各自独立地选自氢原子、氯原子、磺基、硝基、羟基、碳数1至4的烷基、碳数1至4的烷氧基、具有磺基的碳数1至4的烷基、具有羟基的碳数1至4的烷基、具有羧基的碳数1至4的烷基、具有磺基的碳数1至4的烷氧基、具有羟基的碳数1至4的烷氧基及具有羧基的碳数1至
4的烷氧基所组成的组,
m1表示与式(2)中的m相同的意义;
或由下述式(4)表示:
式中,经R1b取代的环、及R1b表示与式(2)中的经R1取代的环及R1相同的基团,R4至R6各自独立地选自氢原子、氯原子、磺基、硝基、羟基、碳数1至4的烷基、碳数1至4的烷氧基、具有磺基的碳数1至4的烷基、具有羟基的碳数1至4的烷基、具有羧基的碳数1至4的烷基、具有磺基的碳数1至4的烷氧基、具有羟基的碳数1至4的烷氧基及具有羧基的碳数1至
4的烷氧基所组成的组,
m2表示与式(2)中的m相同的意义。
3.根据权利要求2所述的偶氮化合物或其盐,其中,A1及A2各自独立地以式(3)或式(4)表示。
4.根据权利要求2所述的偶氮化合物或其盐,其中,A1以式(3)或式(4)表示,A2是氢原子。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的偶氮化合物或其盐,其中,式(4)中的R1b是氢原子、氯原子、碳数1至4的烷基或碳数1至4的烷氧基,R4至R6各自独立为氢原子、碳数1至4的烷基或可具有磺基的碳数1至4的烷氧基。
6.根据权利要求2至4中任一项所述的偶氮化合物或其盐,其中,式(3)中的R1a是氢原子、氯原子或碳数1至4的烷基,R2及R3各自独立为氢原子、碳数1至4的烷基或可具有磺基的碳数1至4的烷氧基。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的偶氮化合物或其盐,其中,式(1)中的‑NH‑取代位置为a。
8.一种染料系偏光膜,含有根据权利要求1至7中任一项所述的偶氮化合物或其盐、及偏光膜基材。
9.一种染料系偏光膜,含有根据权利要求1至7中任一项所述的偶氮化合物或其盐及它们以外的一种以上的有机染料、与偏光膜基材。
10.一种染料系偏光膜,含有两种以上根据权利要求1至7中任一项所述的偶氮化合物或其盐及它们以外的一种以上的有机染料、与偏光膜基材。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的染料系偏光膜,其中,偏光膜基材是由聚乙醇树脂或其衍生物形成的膜。
12.一种染料系偏光板,是在根据权利要求8至11中任一项所述的染料系偏光膜的至少一面上贴合透明保护层而得。
13.一种液晶显示器,具备根据权利要求8至11中任一项所述的染料系偏光膜或根据权利要求12所述的染料系偏光板。
14.根据权利要求8至10中任一项所述的染料系偏光膜,呈现中性灰色。
15.一种车辆用显示器或室外显示器,具备在根据权利要求14所述的染料系偏光膜或在所述染料系偏光膜的至少一面上贴合透明保护层而得的染料系偏光板。
说明书 :
偶氮化合物或其盐,以及含有偶氮化合物或其盐的染料系偏
光膜及染料系偏光板
技术领域
背景技术
电子计算机及手表等小型机器,乃至笔记本电脑、文字处理机、液晶投影仪、液晶电视、汽车
导航系统及室内外的信息显示器、测量仪器等。而且,也可适用在具有偏光功能的镜片上,
已经应用于提升可见性的太阳眼镜或对应于近年的3D电视等的偏光眼镜等。而且,也应用、
实用于包括穿戴式终端在内的身边的信息终端。由于如上述的偏光板的应用已广泛普及,
也使用在使用条件为低温到高温、低湿度到高湿度、低光量到高光量的广泛条件中,故需要
具有偏光性能高且耐久性优异的偏光板。
为二色性色素的碘或二色性染料染色或含有而制造。此等之中,使用碘作为二色性色素的
碘系偏光膜,虽然偏光性能优异,但不耐水及热,在高温、高湿的状态长时间使用时,有其耐
久性的问题。为了改善耐久性,虽然有考虑以甲醛或含硼酸的水溶液处理,或使用透湿度较
低的高分子膜作为保护膜的方法,但其效果并不充分。另一方面,相比于碘系偏光膜,使用
二色性染料作为二色性色素的染料系偏光膜时,虽然其耐湿性及耐热性优异,但一般而言
偏光性能不充分。
见光区域的波长区域中有特定波长的漏光(颜色泄漏),将偏光膜安装在液晶面板上时,在
黑暗状态中有使液晶显示的色调改变之忧。因此,将偏光膜安装在液晶显示器上时,为了防
止因黑暗状态中特定波长的色漏所致的液晶显示变色时,在使多种二色性染料吸附、配向
在高分子膜上形成的中性灰色的偏光膜中,必须将可见光域的波长域中的垂直位置的透射
率(垂直透射率)统一地降低。
动时间的需求。因此,已有要求即使为了降低液晶显示器的耗电而降低亮度,仍可提高图像
的清晰度的具有良好偏光性能的呈中性灰色色调的偏光片(以下也称为“中性灰色偏光
板”)。另外,在车辆用液晶显示器中,也要求即使在夏季车内成为高温高湿环境,偏光度也
不会变化的偏光板。以前在车用液晶显示器上使用的是偏光性能良好且呈中性灰色的碘系
偏光板。但是,如前述,碘系偏光板以碘为二色性色素,故有耐光性、耐热性及耐湿热性不充
分的问题。为了解决此问题,演变成使用将染料系的二色性染料作成偏光件的中性灰色偏
光板。中性灰色偏光板,可平均地提升可见光波长区域全域中的透射率、偏光性能,通常是
将3原色(红、绿、蓝)的色素组合使用。因此必须针对3原色中的每种颜色开发出偏光性能良
好的二色性染料。
素确实地控制各别有限的波长域的光,并且尽可能防止上述以外的波长域的吸收,由此而
具备优异的偏光性能。
发明内容
色素组合的情形中,有不能实现中性灰色的色调的缺点。因此,期望能以可制作抑制短波长
侧的吸收、提升可见光波长域全域中的透射率及偏光性能的中性灰色偏光板的方式开发出
一种蓝色色素。
偶氮化合物或其盐。
基、碳数1至4的烷氧基、具有磺基的碳数1至4的烷基、具有羟基的碳数1至4的烷基、具有羧
基的碳数1至4的烷基、具有磺基的碳数1至4的烷氧基、具有羟基的碳数1至4的烷氧基及具
有羧基的碳数1至4的烷氧基所组成的组,
具有羧基的碳数1至4的烷基、具有磺基的碳数1至4的烷氧基、具有羟基的碳数1至4的烷氧
基及具有羧基的碳数1至4的烷氧基所组成的组(有多个时是各自独立的),
至4的烷基、具有磺基的碳数1至4的烷氧基、具有羟基的碳数1至4的烷氧基及具有羧基的碳
数1至4的烷氧基所组成的组,
至4的烷基、具有磺基的碳数1至4的烷氧基、具有羟基的碳数1至4的烷氧基及具有羧基的碳
数1至4的烷氧基所组成的组,
或可具有磺基的碳数1至4的烷氧基。
1至4的烷氧基。
一实施方案中,本发明的偏光板具有耐湿性、耐热性和/或耐光性。
具体实施方式
没有特别限制R1及磺基的取代位置,但优选仅4号位、仅6号位、4号位与6号位的组合及6号
位与7号位的组合,并更优选仅6号位及4号位与6号位的组合。在存在虚线表示的环时,即经
R1取代的环为萘并噻唑环时,没有特别限制磺基、R1的取代位置,但优选6号位与8号位的组
合、4号位与6号位和8号位的组合、及4号位与7号位和9号位的组合,并更优选6号位与8号位
的组合。
磺基的碳数1至4的烷氧基、具有羟基的碳数1至4的烷氧基及具有羧基的碳数1至4的烷氧基
所组成的组。优选磺基、碳数1至4的烷氧基。R1为多个时,各自独立地选择。
氧基,更优选4‑羧基丙氧基或4‑羧基丁氧基。具有磺基的低级烷氧基,优选烷氧基末端经磺
基取代的直链烷氧基,更优选4‑磺基丙氧基或4‑磺基丁氧基。
数1至4的烷基、具有羟基的碳数1至4的烷基、具有羧基的碳数1至4的烷基、具有磺基的碳数
1至4的烷氧基、具有羟基的碳数1至4的烷氧基及具有羧基的碳数1至4的烷氧基所组成的
组。取代基为多个时,各自独立地选择。B为可具有取代基的亚苯基时,取代位置并无特别的
限制,优选2号位与5号位的组合及3号位与5号位的组合,并尤其优选2号位与5号位的组合。
B为可具有取代基的亚萘基时,取代位置并无特别的限制,优选仅2号位、仅6号位、仅7号位、
2号位与6号位的组合、及2号位与7号位的组合,并尤其优选仅2号位及2号位与7号位的组
合。
示与式(2)中的取代位置相同的意义。
添加亚硝酸盐,将此与矿酸混合的反向法进行。重氮化的温度以‑10至40℃为适当。而且,与
苯胺类的偶合步骤优选将盐酸、乙酸等酸性水溶液与上述各重氮液混合,在温度为‑10至40
℃且pH2至7的酸性条件下进行。
液时,可过滤作成滤饼而使用在下一偶合步骤中。
得的式(1)的偶氮化合物或盐经由盐析使其析出、过滤而取出。而且,需要精制时,只要重复
进行盐析或使用有机溶剂从水中析出即可。精制所使用的有机溶剂,可列举例如:甲醇、乙
醇等醇类、丙酮等酮类等水溶性有机溶剂。
磺基苯并噻唑及2‑胺基‑7‑甲氧基‑4,6‑二磺基苯并噻唑。式(A)表示的胺基噻唑化合物,存
在虚线表示的环时是表示2‑胺基萘并噻唑类,可列举例如:2‑胺基‑6,8‑二磺基萘并噻唑、
2‑胺基‑4,6,8‑三磺基萘并噻唑、2‑胺基‑4‑氯‑6,8‑二磺基萘并噻唑、2‑胺基‑6‑磺基丙氧
基‑4,8‑二磺基萘并噻唑、2‑胺基‑6‑磺基丙氧基‑4,7,8‑三磺基萘并噻唑、2‑胺基‑6‑甲氧
基‑4,7,8‑三磺基萘并噻唑、2‑胺基‑7‑磺基丙氧基‑4,9‑二磺基萘并噻唑及2‑胺基‑4‑磺基
丙氧基‑5,7,9‑三磺基萘并噻唑等,并优选2‑胺基‑6‑磺基萘并噻唑、2‑胺基‑7‑甲氧基‑6‑
磺基萘并噻唑及2‑胺基‑6,8‑二磺基萘并噻唑。
甲基苯氧基)丁烷‑1‑磺酸等。上述以外的苯胺类,可列举例如:苯胺、2‑甲基苯胺、3‑甲基苯
胺、2‑乙基苯胺、3‑乙基苯胺、2,5‑二甲基苯胺、2,5‑二乙基苯胺、2‑甲氧基苯胺、3‑甲氧基
苯胺、2‑甲氧基‑5‑甲基苯胺、2,5‑二甲氧基苯胺、3,5‑二甲氧基苯胺、2,6‑二甲基苯胺及3,
5‑二甲氧基苯胺等。优选可举出2‑甲氧基‑5‑甲基苯胺及2,5‑二甲氧基苯胺。此等苯胺类的
胺基也可受保护。式(C)的萘胺类,可列举例如:1‑萘胺、1‑萘胺‑6‑磺酸、1‑萘胺‑7‑磺酸、1‑
胺基‑2‑甲氧基萘‑6‑磺酸、1‑胺基‑2‑甲氧基萘‑7‑磺酸、1‑胺基‑2‑乙氧基萘‑6‑磺酸及1‑
胺基‑2‑乙氧基萘‑7‑磺酸,优选可举出1‑萘胺‑7‑磺酸及1‑胺基‑2‑甲氧基萘‑7‑磺酸。此等
萘胺类的胺基也可受保护。保护基可列举例如:ω‑甲烷磺基。
物或其盐则可制造具有优异的偏光性能的高性能染料系偏光板,尤其可实现可见光区域的
波长区域中的垂直位置的颜色泄漏较少、中性灰色的高性能染料系偏光板。在一实施方案
中,本发明的偶氮化合物或其盐,可适用于可在高温高湿条件下使用的车辆用或室外显示
用的中性灰色偏光板的制作上。
膜。此处,“中性灰色”指的是使2片偏光膜的配向方向呈相互垂直的方式进行重叠的状态
下,可见光区域的波长区域中的特定波长的漏光(颜色泄漏)较少。
选在与式(1)表示的偶氮化合物或盐的吸收波长区域不同的波长区域上具有吸收特性的染
料且二色性高的有机染料。组合使用的有机染料,可列举例如:C.I.直接黄12、C.I.直接黄
28、C.I.直接黄44、C.I.直接橙26、C.I.直接橙39、C.I.直接橙71、C.I.直接橙107、C.I.直接
红2、C.I.直接红31、C.I.直接红79、C.I.直接红81、C.I.直接红247、C.I.直接绿80及C.I.直
接绿59、以及专利文献1至5所述的染料为代表例。此等色素,是作成游离酸或作成碱金属盐
(例如Na盐、K盐、Li盐)、铵盐或胺类的盐而含在染料系偏光膜中。
有机染料的调配比例并无特别的限制,相对于100质量份的式(1)的偶氮化合物或其盐,一
种或多种有机染料的合计,优选0.1至10质量份的范围。
方式,例如,以使在特定的波长区域中具有39%以上的单板平均光透射率与具有0.4以下的
垂直位置的平均光透射率的方式,进行所并用的其它有机染料的种类及其调配比例的调
整。此处,单板平均光透射率是指偏光膜上,或未设置AR(抗反射)层及透明玻璃板等支撑体
的1片偏光板(以下,单称为偏光板时也使用相同的意义)上,入射自然光时的特定波长域中
的光线透射率的平均值。垂直位置的平均光透射率,是将自然光入射在配置成配向方向呈
垂直的2片偏光膜或偏光板上时的特定波长区域中的光透射率的平均值。
高分子膜),经由使用已知的方法使其含有、配向,使其与液晶一起混合,或以涂布方法使其
配向而制造。
巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸等羧酸改性而得。就染料的吸附性及配向性而言,
偏光膜基材适合使用由聚乙烯醇或其衍生物形成的膜。偏光膜基材的厚度通常是30至100μ
m,并优选50至80μm左右。
化合物或其盐、及任选的其它有机染料溶解于水中调制染浴。染浴中的染料浓度并无特别
的限制,通常是选自0.001至10质量%左右的范围。而且,可任选使用染色助剂,例如以0.1
至10质量%左右的浓度适用芒硝。将高分子膜浸渍在如此调制的染浴中进行染色1至10分
钟。染色温度优选40至80℃左右。
可依情况在染色前进行。此时,可在染色時进行水溶性染料的配向。对含有水溶性染料及已
配向的高分子膜,可视需要借助已知的方法施予硼酸处理等后处理。此种后处理是以提升
染料系偏光膜的光线透射率及偏光度为目的而进行。硼酸处理的条件可因使用的高分子膜
的种类或使用染料的种类而异,但通常是将硼酸水溶液的硼酸浓度作成0.1至15质量%,优
选作成1至10质量%,处理是在例如在30至80℃,优选在40至75℃的温度范围中进行例如
0.5至10分钟的浸泡。进一步,也可通过含有阳离子系高分子化合物的水溶液一并进行修复
(fix)处理。
如:液晶投影机、电子计算机、手表、笔记本电脑、文字处理机、液晶电视、汽车导航器、室内
外的测量器或车等的显示器等、及镜片或眼镜等。染料系偏光膜,具有可与使用碘的偏光膜
匹敌的高偏光性能,且耐久性也优异。因此,尤其适用于需要高偏光性能与耐久性的各种液
晶显示器用、液晶投影机用、车辆用及室内外显示用(例如,工业测量器具类的显示用途或
穿戴用途)。
优选光学透明性及机械强度优异的材料,例如,除了纤维素乙酸酯系膜或丙烯酸系膜之外,
尚可使用由四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物等氟系膜、聚酯树脂、聚烯烃树脂或聚酰胺系树脂
形成的膜等。透明保护膜优选三乙酰基纤维素(TAC)膜或环烯烃系膜。保护膜的厚度通常优
选40至200μm。
率时,优选在此保护层上设置AR层。AR层可通过将例如二氧化硅、氧化钛等物质蒸镀或溅射
处理而形成,而且,也可通过涂布薄的氟系物质而形成。染料系偏光板也可在表面上再附着
相位差板,作成椭圆偏光板使用。
的特征是,即使在高温高湿状态中也可防止变色或偏光性能的降低,可见光区域中的垂直
位置的漏光较少,适于车辆用或室外显示用。
脂等支撑体及附加AR层的偏光板。AR层可设在偏光板的单面或两面上。支撑体优选设在偏
光板的单面上,也可在偏光板上通过AR层而设置或直接设置。支撑体优选具有用以粘附偏
光板的平面部分,而且,为了光学用途而优选透明基板。透明基板可大致区分为无机基板和
有机基板,可举出钠玻璃、硼硅酸玻璃、水晶基板、蓝宝石基板及尖晶石基板等无机基板,以
及丙烯酸、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯及环烯烃聚合物等有机基
板,并优选有机基板。透明基板的厚度或大小是所需的尺寸即可。
板可通过在染料系偏光膜附加保护膜作成偏光板,任选设置保护层或AR层及支撑体等而制
造。
偏光板上涂布透明的粘合(粘着)剂,然后在此涂布面上粘着支撑体。此处使用的粘合(粘
着)剂,优选例如丙烯酸酯类。此外,将此染料系偏光板作成椭圆偏光板使用时,虽然通常是
将相位差板侧粘着在支撑体侧上,但也可将偏光板侧粘着在透明基板上。
等用途的显示器,尤其适用在需要高的偏光性能与耐久性的各种液晶显示器上,例如车辆
用及室外显示用(例如,工业测量器具类的显示用途或穿戴用途)。
的液晶显示变色。
言,优选不接触。液晶单元的射出侧中,偏光板不接触液晶单元时,可将液晶单元作成染料
系偏光板的支撑体。染料系偏光板不接触液晶单元时,优选使用已使用液晶单元以外的支
撑体的染料系偏光板。而且,就耐久性而言,优选染料系偏光板配置在液晶单元的入射侧或
射出侧两侧,并优选将染料系偏光板的偏光板面配置在液晶单元侧、支撑体面配置在光源
侧。此外,液晶单元的入射侧指光源侧,相反侧为射出侧。
管灯或白色LED等光源发射的光通过中性灰色偏光板,粘合通过液晶单元、彩色滤光片,再
通过中性灰色偏光板而投影在显示画面上。
即使在车内或室外的高温高湿状态中,也不易造成变色或偏光性能降低、可靠性高的特征。
酸,经反应1小时后获得重氮反应液。接着,将15.3份的2,5‑二甲氧基苯胺添加至10.4份的
35%盐酸经100份的水稀释而成的酸性水溶液中,使其溶解。以3小时将先前的重氮反应液
滴入此水溶液中,搅拌过夜,完成偶合反应。然后,进行过滤,获得下述式(46)表示的单偶氮
胺基化合物41.9份。
至30℃中添加25.0份的35%盐酸,在20至30℃中搅拌1小时,获得重氮化物。另一方面,将
36.9份的6,6’‑亚胺基双(1‑羟基萘‑3‑磺酸)添加至100份的水中,在其中添加25%氢氧化
钠水溶液作成弱碱性,将6,6’‑亚胺基双(1‑羟基萘‑3‑磺酸)溶解。将之前获得的重氮化物
保持在pH8至10并滴下至此液中,搅拌以完成偶合反应。然后,用氯化钠盐析之后,过滤而得
63.7份的式(5)表示的化合物。20%吡啶水溶液中该化合物的极大吸收波长是675nm。
物。20%吡啶水溶液中该化合物的极大吸收波长是678nm。
溶液中该化合物的极大吸收波长是647nm。
20%吡啶水溶液中的极大吸收波长是667nm。
11,搅拌以完成偶合反应。然后,用氯化钠盐析之后,过滤而得78.4份的式(16)表示的化合
物。20%吡啶水溶液中该化合物的极大吸收波长是700nm。
吸收波长是701nm。
溶液中的该化合物的极大吸收波长是665nm。
化合物。20%吡啶水溶液中该化合物的极大吸收波长是675nm。
物的极大吸收波长是685nm。
水溶液中延伸至5倍,保持在紧绷状态中水洗、干燥后,获得偏光膜。
文献6中的实施例1所述的式(III‑1)的化合物作为比较例,与本发明的制作例相同的操作,
获得偏光膜。
4100)测定偏光入射时的平行透射率以及垂直透射率而算出。此处的平行透射率(Ky),是指
绝对偏光件的吸收轴与偏光膜的吸收轴平行时的透射率;垂直透射率(Kz),是指绝对偏光
件的吸收轴与偏光膜的吸收轴垂直时的透射率。各波长的平行透射率及垂直透射率,是在
380至900nm中,以1nm间隔测定。使用分别测得的值,以下述式(i)计算出各波长的偏光率,
获得380至900nm中的最大偏光率与其时的吸收波长(nm)。将结果表示于表1中。
行平行时与垂直时的色度测定。将其结果表示于表2中。
专利文献6的式(III‑1)的化合物 676 3.86 18.02
极大吸收波长的偏光膜,虽然b 值在平行时与垂直时同时成为负值,但使用式(11)的化合
物的偏光膜则表示负值,呈现原来的蓝色。另一方面,使用比较例的化合物的偏光膜是正
值,即便以目视也呈绿色。由此结果可表示,使用式(11)的化合物的偏光膜,显示较少极大
吸收波长以外的区域中的副吸收,尤其是500nm以下的区域,表示作为3原色的蓝色成分非
常有用的可能性。
偏光膜。所得的偏光膜的极大吸收波长是555nm,380至700nm中的单板平均透射率是40%、
垂直位置的平均光透射率是0.02%,具有较高偏光度。另外,平行位置及垂直位置在可见光
区域中的透射率大致固定,呈中性灰色的色调。
支撑体(日油社制;REALEC X 4010)层压在一方的TAC膜上,获得附着AR支撑体的中性灰色
的染料系偏光板。所得的偏光板,与偏光膜相同,呈中性灰色的色调,具有较高偏光率。