电子照相显影剂用磁性芯材、电子照相显影剂用载体及显影剂

摘要

提供一种环境变动所导致的电阻变化较小并且具有优异的强度及带电付与能力、且能够得到没有缺陷的良好的图像的电子照相显影剂用磁性芯材及电子照相显影剂用载体、以及含有该载体的显影剂。一种电子照相显影剂用磁性芯材，在设利用燃烧离子色谱法测定的氟离子量为a(ppm)、氯离子量为b(ppm)、溴离子量为c(ppm)、亚硝酸根离子量为d(ppm)、硝酸根离子量为e(ppm)、硫酸根离子量为f(ppm)时，算式(1)：a+b×10+c+d+e+f的值为300～1300，且BET比表面积为0.06～0.25m2/g。

权利要求

1.一种电子照相显影剂用磁性芯材，在设利用燃烧离子色谱法测定的氟离子量为a(ppm)、氯离子量为b(ppm)、溴离子量为c(ppm)、亚硝酸根离子量为d(ppm)、硝酸根离子量为e(ppm)、硫酸根离子量为f(ppm)时，算式(1)：a+b×10+c+d+e+f的值为300～1300，且BET比表面积为0.06～0.25m2/g。

2.如权利要求1所述的电子照相显影剂用磁性芯材，其中，上述磁性芯材具有含有Fe、Mn、Mg及Sr的铁氧体成分。

3.如权利要求1或2所述的电子照相显影剂用磁性芯材，其中，上述算式(1)的值为400～1200。

4.如权利要求1～3中的任一项所述的电子照相显影剂用磁性芯材，其中，上述BET比表面积为0.08～0.22m2/g。

5.一种电子照相显影剂用载体，包括：

权利要求1～4中的任一项所述的电子照相显影剂用磁性芯材；以及由被设置在上述磁性芯材的表面的树脂构成的覆盖层。

6.一种显影剂，其含有权利要求5所述的载体、以及色调剂。

说明书

电子照相显影剂用磁性芯材、电子照相显影剂用载体及显

影剂

技术领域

[0001] 本发明涉及电子照相显影剂用磁性芯材、电子照相显影剂用载体及显影剂。

背景技术

[0002] 电子照相显影方法是使显影剂中的色调剂颗粒附着到被形成在感光体上的静电潜像上以进行显影的方法，该方法中使用的显影剂分为：由色调剂颗粒和载体颗粒所构成的双组分型显影剂；以及仅使用色调剂颗粒的单组分型显影剂。

[0003] 作为使用了这种显影剂中的、由色调剂颗粒和载体颗粒构成的双组分型显影剂的显影方法，以往采用的是瀑布法等，但是，现在以使用磁辊的磁刷法为主流。在双组分型显影剂中，载体颗粒是载体物质，其用于通过在填充有显影剂的显影盒内与色调剂颗粒一起被搅拌，从而对色调剂颗粒付与期望的电荷，进一步将这样带有电荷的色调剂颗粒输送到感光体的表面并在感光体上形成色调剂像。残留在保持磁性的显影辊上的载体颗粒从该显影辊再次返回到显影盒内，被与新的色调剂颗粒进行混合及搅拌，在一定期间内被反复使用。

[0004] 双组分型显影剂与单组分型显影剂不同，载体颗粒具有被与色调剂颗粒混合及搅拌，使色调剂颗粒带电，进一步输送到感光体表面的功能，设计显影剂时的控制性良好。因此，双组分型显影剂适合使用于要求高图像质量的全彩显影装置、进行要求图像维持的可靠性及耐久性的高速印刷的装置等。在如此使用的双组分型显影剂中，需要图像浓度、模糊、白斑、色调、分辨率等图像特性从初始阶段就表现为预定值，而且这些特性在耐刷期(即，长期的使用期间)内不会变动，能够被稳定地维持。为了稳定地维持这些特性，需要双组分型显影剂中所含有的载体颗粒的特性稳定。作为形成双组分型显影剂的载体颗粒，以往使用铁粉载体、铁氧体载体、树脂覆盖铁氧体载体、磁粉分散型树脂载体等各种载体。

[0005] 最近，办公室的网络化进步，正在从单功能的复印机向复合机的时代进化。此外，服务体制也从由签约的维护作业者定期地进行维护以更换显影剂等那样的系统向免维护系统的时代变迁，市场对显影剂的进一步的长寿命化的要求进一步提高。

[0006] 作为着眼于这样的要求的文献，例如在专利文献1(日本特开平8－22150号公报)中提出了特征在于用SrO置换了MnO、MgO及Fe2O3的一部分的电子照相显影剂用铁氧体载体，根据该铁氧体载体，通过使铁氧体载体颗粒间的磁化的偏差减小，从而具有图像质量及耐久性优异、对环境无害、长寿命且环境稳定性优异的效果。此外，在专利文献2(日本特开2006－17828号公报)中提出了特征在于含有40～500ppm的锆的电子照相显影剂用铁氧体载体，根据该铁氧体载体，因为绝缘击穿电压较高，所以能够抑制电荷泄露的发生，其结果，能够得到高图像质量。

[0007] 这样，已知通过对铁氧体成分增加特定的添加元素从而载体特性大幅提高，另一方面，还已知极微量的元素会使载体特性大幅降低。例如，在专利文献3(日本特开2011－180296号公报)中提出了一种电子照相显影剂用载体芯材，其是用SrO置换了MnO及/或MgO的一部分的铁氧体芯材，其特征在于，该铁氧体芯材的通过洗脱法测定的Cl浓度为0.1～
100ppm。根据该载体芯材，具有能够得到期望的较高的带电量、且环境变动所导致的带电量的变化较小的效果。此外，在专利文献4(日本特开2016－25288号公报)中提出了一种铁氧体磁性材料，在主成分为Fe和Mn等添加元素的铁氧体磁性材料中，平均粒径为1～100μm，该铁氧体磁性材料中的除了Fe、添加元素以及氧之外的杂质的总量为0.5质量％以下，上述杂质含有Si、Al、Cr、Cu、P、Cl、Ni、Mo、Zn、Ti、硫、Ca，Mn、Sr的任意至少2种以上。将该原料中的杂质的影响受到了抑制的铁氧体磁性材料用作电子照相显影剂用的磁性载体芯材的磁性载体具有磁力较高、并抑制载体飞散的效果。

[0008] 现有技术文献

[0009] 专利文献

[0010] 专利文献1：日本特开平8－22150号公报

[0011] 专利文献2：日本特开2006－17828号公报

[0012] 专利文献3：日本特开2011－180296号公报

[0013] 专利文献4：日本特开2016－25288号公报

发明内容

[0014] 发明要解决的课题

[0015] 这样，通过在载体芯材中增加特定的添加元素、或者抑制微量元素的含量，从而实现了磁化、电阻及带电特性这些载体所要求的特性的提高，但是，很难说能够充分应对近年来的高要求。尤其是，因为电阻是对载体飞散或白斑、图像浓度、模糊、色调剂飞散这些图像特性有影响的重要因素，载体芯材的物理性质对载体的特性也有影响，所以，希望在得到良好的图像的基础上，将载体芯材的电阻控制在优选的范围。此外，出于抑制使用环境的变化所引起的图像缺陷的目的，降低载体芯材的电阻的环境依赖性是重要的。进一步，因为强度差的载体在与色调剂进行搅拌时会碎裂，碎裂的载体会附着到感光体上而成为引起图像缺陷的原因，所以使载体芯材自身的强度优异也是重要的。

[0016] 本发明人们现今得到了如下见解：在电子照相显影剂用磁性芯材中，利用燃烧离子色谱法测定的特定的阴离子成分的含量和BET比表面积在得到优异的电阻特性和强度这方面是重要的。具体而言，得到了如下见解：通过适当控制特定的阴离子成分的含量和BET比表面积，从而环境变动所导致的电阻变化变小并且强度及带电付与能力优异，其结果，在制成为载体或显影剂时，能够稳定地得到良好的图像。

[0017] 因此，本发明的目的在于提供一种电子照相显影剂用磁性芯材，其环境变动所导致的电阻变化较小并且具有优异的强度及带电付与能力，在制成为载体或显影剂时能够稳定地得到良好的图像。此外，本发明的另一目的在于提供一种包括那样的磁性芯材的电子照相显影剂用载体或显影剂。

[0018] 用于解决课题的手段

[0019] 根据本发明的一技术方案，提供一种电子照相显影剂用磁性芯材，在设利用燃烧离子色谱法测定的氟离子量为a(ppm)、氯离子量为b(ppm)、溴离子量为c(ppm)、亚硝酸根离子量为d(ppm)、硝酸根离子量为e(ppm)、硫酸根离子量为f(ppm)时，式(1)：a+b×10+c+d+e+f的值为300～1300，且BET比表面积为0.06～0.25m2/g。

[0020] 根据本发明的另一技术方案，提供一种电子照相显影剂用载体，包括：上述电子照相显影剂用磁性芯材；以及被设置在上述磁性芯材的表面的由树脂构成的覆盖层。

[0021] 根据本发明的又一技术方案，提供一种显影剂，其含有上述载体、以及色调剂。

附图说明

[0022] 图1表示磁性芯材中的算式(1)的值与电阻环境变动比(A/B)的关系。

具体实施方式

[0023] 在本说明书中，使用“～”表示的数值范围意味着以被记载在“～”的前后的数值为下限值及上限值并将其包含在内的范围。

[0024] 电子照相显影剂用磁性芯材是能够用作载体芯材的颗粒，在载体芯材上覆盖树脂从而成为电子照相显影用磁性载体。通过含有该电子照相显影剂用磁性载体、和色调剂从而成为电子照相显影剂。

[0025] 电子照相显影剂用磁性芯材

[0026] 本发明的电子照相用显影剂用磁性芯材(以下，有的情况下称为磁性芯材、或载体芯材)具有利用燃烧离子色谱法测定的特定的阴离子成分的含量被控制在特定的范围内这样的特征。具体而言，在设磁性芯材中的氟离子量为a(ppm)、氯离子量为b(ppm)、溴离子量为c(ppm)、亚硝酸根离子量为d(ppm)、硝酸根离子量为e(ppm)、硫酸根离子量为f(ppm)时，算式(1)：a+b×10+c+d+e+f的值为300～1300。根据这样的磁性芯材，能够制成为具有优异的电阻特性和强度的载体。当算式(1)的值超过1300时，电阻的环境依赖性变大。其原因在于：特定的阴离子成分(以下，有的情况下简称为阴离子成分)的含量越多，则环境发生了变化时的磁性芯材的电阻越大幅地变化，作为其理由，认为是：因为阴离子成分容易吸湿环境中的水分，所以尤其是在高温高湿下，磁性芯材的含水量会增加从而离子导电性变高，其结果，芯材电阻变低。另一方面，当算式(1)的值小于300时，压缩破坏强度的变动变大，载体的耐久性变差。认为其原因可能在于：当磁性芯材中的阴离子成分过少时，烧结阻碍效果变得过小，在磁性芯材制造时的烧成工序时，结晶成长速度过度地变大。推测当结晶成长速度过大时，即使调整烧成条件，与结晶成长速度适度的情况相比，颗粒间的烧结程度会产生偏差，其结果，强度较低的颗粒所占的比例变高。当将强度较低的颗粒用作载体时，耐刷时的搅拌应力或在显影机内的颗粒彼此的碰撞、冲击、摩擦、及颗粒间产生的应力等机械性应力会导致发生碎裂开裂，招致电气特性的变化所导致的图像不良。而且，为了制造算式(1)的值小于300的磁性芯材，必须使用品质较高的(阴离子成分的含量较低的)原料、或者经过用于提高品质的工序，还存在生产率差这样的问题。算式(1)的值优选为400～1200，尤其优选为500～1100。此外，关于磁性芯材中的阴离子成分的含量，算式(2)：b×10+f的值优选为300～1300ppm，更优选为400～1200ppm，进一步优选为500～1100ppm。

[0027] 另外，阴离子成分的含量(ppm)是重量基准。

[0028] 燃烧离子色谱法是如下方法：使试样在含氧气体气流中燃烧，使吸收液吸收所产生的气体，然后，利用离子色谱法来定量分析吸收液所吸收的卤素或硫酸根离子，能够容易进行以往困难的对卤素或硫组分的ppm数量级的分析。另外，阴离子成分的含量是利用燃烧离子色谱法测定的值，但是，检测出阴离子成分并不一定意味着以上述阴离子的形态含有在磁性芯材中。例如，即使利用燃烧离子色谱法检测到了硫酸根离子，也并非限定于磁性芯材以硫酸根离子的形态含有硫组分，也可以是以硫单体、硫化金属、硫酸根离子、或者其它硫化物等形态含有。

[0029] 在本说明书中记载的阴离子成分的含量值是利用燃烧离子色谱法按后述的实施例中记载的条件测定的值。

[0030] 而且，本发明的磁性芯材中，BET比表面积为0.06～0.25m2/g。当BET比表面积小于0.06m2/g时，因为有效的带电面积变小，所以带电付与能力降低，另一方面，当超过0.25m2/g
2 2
时，压缩破坏强度会降低。BET比表面积优选为0.08～0.22m/g，更优选为0.10～0.20m/g。

[0031] 在本说明书中记载的BET比表面积值是按后述的实施例中记载的条件使用BET比表面积测定装置测定的值。

[0032] 通过对粉碎了预烧成物时的体积平均粒径、或正式烧成时的烧成温度进行调整，从而能够将磁性芯材的BET比表面积设在上述的范围。

[0033] 例如，通过减小预烧成物的体积平均粒径，从而BET比表面积变高，通过增大体积平均粒径，从而BET比表面积变小。此外，通过提高正式烧成时的温度从而BET比表面积有变低的倾向，通过降低正式烧成时的温度从而BET比表面积有变高的倾向。

[0034] 为了将BET比表面积设在上述的范围，优选将预烧成物的体积平均粒径以D50计设为3μm以下，更优选设为2μm以下。此外，正式烧成温度优选为1130℃～1280℃，更有选为1150℃～1250℃。

[0035] 再有，磁性芯材只要是作为载体芯材而发挥功能的芯材，则其组分没有特别限定，能够使用以往公知的组分的磁性芯材。磁性芯材典型地是具有铁氧体成分的芯材(铁氧体颗粒)，优选为具有含有Fe、Mn、Mg及Sr的铁氧体成分的磁性芯材。另一方面，考虑到近年来的以限制废弃物为首的减轻环境负荷的潮流，希望不会超过不可避免杂质(随伴杂质)的范围地含有Cu、Zn、Ni等重金属。

[0036] 尤其优选磁性芯材具有用式：(MnO)x(MgO)y(Fe2O3)z表示、且用SrO置换了MnO及MgO的一部分的成分。此处，x＝35～45mol％、y＝5～15mol％、z＝40～60mol％、x+y+z＝100mol％。通过将x设为35mol％以上以及将y设为15mol％以下，从而铁氧体的磁化提高，载体飞散被进一步抑制，另一方面，通过将x设为45mol％以下以及将y设为5mol％以上，从而能够制成为带电量更高的磁性芯材。

[0037] 该磁性芯材在成分中含有SrO。通过含有SrO，从而抑制低磁化颗粒的产生。此外，SrO与Fe2O3形成(SrO)·6(Fe2O3)这样的形式的氧化铅铁淦氧磁体型的铁氧体、或以SraFebOc(其中a≧2、a+b≦c≦a+1.5b)为代表的立方晶格并具有钙钛矿型的结晶结构的锶铁氧体的前体(以下称为Sr－Fe化合物)，并形成固溶在尖晶石结构的(MnO)x(MgO)y(Fe2O3)z中的复合氧化物。该铁和锶的复合氧化物具有与作为含有MgO的成分的主要是镁铁氧体相协调从而提高磁性芯材的带电付与能力的效果。尤其是，Sr－Fe化合物具有与高介电常数的SrTiO3同样的结晶结构，有助于磁性芯材的高带电化。SrO的置换量相对于(MnO)x(MgO)y(Fe2O3)z全量优选为0.1～2.5mol％，更优选为0.1～2.0mol％，进一步优选为0.3～1.5mol％。通过将SrO的置换量设为0.1mol％以上，从而进一步发挥含有SrO的效果，通过设为2.5mol％以下，从而抑制残留磁化或矫顽力过度地变高的情况，其结果，载体的流动性变得更好。

[0038] 磁性芯材的体积平均粒径(D50)优选为20～50μm。通过将体积平均粒径设为20μm以上，从而进一步抑制载体飞散，另一方面，通过设为50μm以下，从而图像质量进一步提高。体积平均粒径更优选为25～45μm，进一步优选为30～40μm。

[0039] 磁性芯材的表观密度(AD)优选为1.5～2.5g/cm3。通过将表观密度设为1.5g/cm3以上，从而载体的流动性提高，另一方面，通过设为2.5g/cm3以下，从而在显影机内的搅拌应力所导致的带电特性劣化被进一步抑制。表观密度更优选为1.7～2.4g/cm3，进一步优选为2.0～2.3g/cm3。

[0040] 磁性芯材的孔隙容积优选为25mm3/g以下。通过将孔隙容积设为25mm3/g以下，从而大气中的水分吸附受到抑制，环境变动所导致的带电量的变化变小，并且，在覆盖树脂时，抑制树脂向芯材内部浸渍，因此，变得不需要使用大量的树脂。孔隙容积更优选为0.1～20mm3/g，进一步优选为1～20mm3/g。

[0041] 在本说明书中记载的孔隙容积值是使用压汞仪按后述的实施例中记载的条件测定及算出的值。

[0042] 磁性芯材的常温/常湿(N/N)环境下的电阻RN/N(单位：Ω)的对数值(LogRN/N)优选为6.0～10.0，更优选为6.5～9.5，进一步优选为7.0～9.0。通过将LogRN/N设为6.0以上，从而抑制电荷泄露所导致的图像白斑或载体飞散的发生，另一方面，通过设为10.0以下，从而在与色调剂混合时，带电量达到饱和值为止的时间变短，其结果，抑制在刚补充色调剂后引起色调剂飞散的情况。此处，所谓常温/常湿(N/N)环境，是指室温20～25℃、相对湿度50～60％的环境，此外，对数值是常用对数的值。

[0043] 此外，磁性芯材的电阻环境变动比(A/B)优选为1.5以下，更优选为1.4以下。此处，电阻环境变动比(A/B)是表示环境差所导致的电阻变化的指标，如下述算式所示，作为低温/低湿(L/L)环境下的电阻RL/L(单位：Ω)的对数值(LogRL/L)相对于高温/高湿(H/H)环境下的电阻RH/H(单位：Ω)的对数值(LogRH/H)之比而被求出。

[0044] [数式1]

[0045] A/B＝LogRL/L/LogRH/H

[0046] 通过将电阻环境变动比(A/B)设为1.5以下，从而能够减小芯材电阻的环境依赖性，能够充分地抑制使用环境的变化所引起的图像缺陷。另外，所谓H/H环境，是指温度30～35℃、相对湿度80～85％的环境，所谓L/L环境，是指温度10～15℃、相对湿度10～15％的环境。电阻环境变动比(A/B)的下限没有特别限定，但是，典型地为1.1以上。

[0047] 磁性芯材的压缩破坏强度的平均(平均压缩破坏强度)优选为200mN以上，更优选为230mN以上，进一步优选为260mN以上。此处，所谓压缩破坏强度的平均，是指磁性芯材的颗粒集合体中的各个颗粒的压缩破坏强度的平均。通过将平均压缩破坏强度设为200mN以上，从而制成为载体时的强度变高，耐久性进一步提高。另外，平均压缩破坏强度的上限没有特别限定，但是，典型地为450mN以下。

[0048] 磁性芯材的压缩破坏强度的变动系数(压缩破坏强度变动系数)优选为40％以下，更优选为37％以下，进一步优选为34％以下。此处，压缩破坏强度变动系数是磁性芯材的颗粒集合体中的各个颗粒的压缩破坏强度的偏差的指标，能够用后述的方法来求出。通过将压缩破坏强度的变动系数设为40％以下，从而能够降低强度较低的颗粒所占的比例，能够提高制成为载体时的强度。另外，压缩破坏强度变动系数的下限没有特别限定，但是，典型地为5％以上。

[0049] 磁性芯材的平均压缩破坏强度(CSave)及压缩破坏强度变动系数(CSvar)例如能够如下这样测定。即，在测定压缩破坏强度时，使用超微小压入硬度试验机(株式会社ELIONIX公司制ENT－1100a)。将分散在玻璃板上的试样安放到试验机上，在25℃的环境下进行测定。在试验中使用直径 的平压头，以49mN/s的负荷速度加载到490mN。作为测定所使用的颗粒，选择如下颗粒：在超微小压入硬度试验机的测定画面(横130μm×纵100μm)中仅存在1个颗粒，且具有球形，用ENT－1100a附带的软件计测的长径和短径的平均值为体积平均粒径±2μm。将载荷－变位曲线的斜率接近于0时视为颗粒已破坏，将拐点的载荷作为压缩破坏强度。测定100个颗粒的压缩破坏强度，采用从最大值和最小值中分别排除了10个后的80个的压缩破坏强度作为数据，求出平均压缩破坏强度(CSave)。此外，对于压缩破坏强度变动系数(CSvar)，算出上述80个的标准偏差(CSsd)，并根据下述算式来求出。

[0050] [数式2]

[0051] CSvar(％)＝(CSsd/CSave)×100

[0052] 这样，本发明的电子照相用显影剂用磁性芯材(载体芯材)以带电特性、电阻特性、及耐久性的提高为课题，控制了利用燃烧离子色谱法测定的阴离子成分的含量和BET比表面积。由此，成为环境变动所导致的电阻变化较小、并且抑制强度及强度偏差从而带电付与能力优异的磁性芯材，其结果，能够制成为能得到没有缺陷的良好的图像的载体。在本发明人们所知的范围内，以往不知道这样控制阴离子成分的含量及BET比表面积的技术。

[0053] 例如，专利文献3以得到较高的带电量、和抑制带电量的环境变动为课题，规定了利用洗脱法测定的Cl浓度，但是，没有提及Cl以外的阴离子成分的影响。此外，洗脱法是对存在于颗粒表面的成分的浓度进行测定的方法，与离子色谱法的测定原理完全不同。

[0054] 进一步，专利文献4以载体飞散的抑制为课题，通过规定铁氧体磁性材料中的杂质的总量，从而磁特性优异、且抑制了载体飞散的文献。该文献4单纯地主要着眼于尽可能减少Si或Al这样的杂质的总量，并未教导将阴离子成分的含量控制在特定的范围内，此外，完全没有公开BET比表面积。

[0055] 这样，本申请发明与专利文献3及4不仅课题不同，而且作用效果也不同。

[0056] 电子照相显影剂用载体

[0057] 本发明的电子照相显影剂用载体(有的情况下简称为载体)希望是在上述磁性芯材(载体芯材)的表面上利用覆盖树脂进行了表面覆盖的载体。载体特性有时会受到存在于载体表面的材料或性状的影响。因此，通过表面覆盖适当的树脂，从而能够精度良好地付与期望的载体特性。

[0058] 覆盖树脂没有特别限制。例如可举出氟树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺-酰亚胺树脂、聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、氟丙烯酸树脂、丙烯酸苯乙烯树脂、硅树脂、或者用丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺-酰亚胺树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、氟树脂等各树脂进行改性后的硅树脂等。考虑到使用中的机械性应力所导致的树脂的脱离，优选使用热固性树脂。作为具体的热固性树脂，可举出环氧树脂、酚醛树脂、硅树脂、不饱和聚酯树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂及含有这些树脂的树脂等。树脂的覆盖量优选相对于磁性芯材(树脂覆盖前)100重量份为0.5～5.0重量份。

[0059] 此外，能够使覆盖树脂中含有带电控制剂。作为带电控制剂的例子，可举出色调剂用所一般使用的各种带电控制剂、或各种硅烷偶联剂。可使用的带电控制剂或偶联剂的种类没有特别限定，但是，优选苯胺黑系列染料、季铵盐、有机金属络合物、含金属单偶氮染料等带电控制剂、氨基硅烷偶联剂或氟系硅烷偶联剂等。

[0060] 近年来，使用负极性色调剂是主流，作为载体，需要成为正极性，作为正极性较强的材料，可举出胺系化合物。胺系化合物因为正极性较强，能够使色调剂充分地成为负极性，所以是有效的材料。作为这样的胺系化合物，能够使用各种物质。作为例子，可举出氨基硅烷偶联剂、氨基改性硅油、季铵盐等。在这样的胺系化合物的中，尤其优选氨基硅烷偶联剂。

[0061] 作为氨基硅烷偶联剂，能够使用伯胺、仲胺或者含有该两者的化合物中的任意一种。作为例子，优选使用N－2(氨乙基)3－氨丙基二甲氧基硅烷、N－2(氨乙基)3－氨丙基三甲氧基硅烷、N－2(氨乙基)3－氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N－氨丙基三甲氧基硅烷、N－氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3－三乙氧基甲硅烷基－N－(1，3－二甲基－亚丁基)丙基胺、N－苯基－3－氨丙基三甲氧基硅烷。

[0062] 在将胺系化合物与树脂混合而使用的情况下，希望在覆盖树脂固体成分中含有2～50重量％。在胺系化合物的含量小于2重量％时，无含有效果，即使超过50重量％地含有，也不会得到更高的含有效果，在经济上是不利的。此外，在胺系化合物过多的情况下，有时对于与覆盖树脂的相溶性等产生不良，容易变成不均匀的树脂混合物，因此不优选。

[0063] 除了在作为基体的覆盖树脂中添加上述那样的胺系化合物来使用以外，也可以预先对基体树脂进行氨基改性。作为这样的例子，具有氨基改性硅树脂、含氨基丙烯酸树脂、含氨基环氧树脂等。这些树脂既可以单独使用，也可以与其它树脂混合使用。在使用氨基改性后的树脂、或者将氨基改性后的树脂与其它树脂混合使用的情况下，全树脂中存在的氨基的量根据其带电性、相溶性等来适当决定。

[0064] 出于控制载体特性的目的，除了上述的带电控制剂以外，能够在覆盖树脂中添加导电性剂。作为添加量，相对于覆盖树脂的固体成分为0.25～20.0重量％，优选为0.5～15.0重量％，特别优选为1.0～10.0重量％。作为导电性剂，可举出导电性碳或氧化锡、氧化钛等氧化物、各种有机系导电剂。

[0065] 载体的常温/常湿(N/N)环境下的电阻RN/N(单位：Ω)的对数值(LogRN/N)优选为7.0～13.0，更优选为7.5～12.5，进一步优选为8.0～12.0。通过将LogRN/N设为7.0以上，从而抑制电荷泄露所导致的图像白斑或载体飞散的发生，另一方面，通过设为13.0以下，从而在与色调剂混合时，带电量达到饱和值为止的时间变短，其结果，抑制在刚补充色调剂后引起色调剂飞散。

[0066] 此外，载体的电阻环境变动比(C/D)优选为1.5以下，更优选为1.4以下。电阻环境变动比(C/D)如下述算式所示，作为低温/低湿(L/L)环境下的电阻RL/L(单位：Ω)的对数值(LogRL/L)相对于高温/高湿(H/H)环境下的电阻RH/H(单位：Ω)的对数值(LogRH/H)之比而被求出。

[0067] [数式3]

[0068] C/D＝LogRL/L/LogRH/H

[0069] 通过将电阻环境变动比(C/D)设为1.5以下，从而能够减小载体电阻的环境依赖性，能够充分抑制使用环境的变化所引起的图像缺陷。电阻环境变动比(C/D)的下限没有特别限定，但是，典型地1.1为以上。

[0070] 载体的带电量优选为20～80μC/g，更优选为30～70μC/g，进一步优选为40～60μC/g。通过将带电量设在上述的范围内，从而载体的带电特性变得更适当，图像特性提高。

[0071] 电子照相显影剂用磁性芯材及电子照相显影剂用载体的制造方法

[0072] 在制造本发明的电子照相显影剂用载体时，首先，制作电子照相显影剂用磁性芯材。在制作磁性芯材时，适量称取了原材料后，用球磨机或振动研磨机等粉碎混合0.5小时以上，优选为1～20小时。原料没有特别限制，但是，最好选择成为含有上述的元素的组分。

[0073] 在使用加压成型机等将这样得到的粉碎物颗粒化后，以700～1300℃的温度进行预烧成。也可以不使用加压成型机，而是在粉碎后加水而使其浆料化，并使用喷雾干燥器将其粒状化。在预烧成后，进一步用球磨机或振动研磨机等进行了粉碎后，添加水，并根据需要而添加分散剂、粘合剂等，进行粘度调整后，利用喷雾干燥器将其粒状化，进行造粒。在预烧成后进行粉碎时，也可以加水并用实施球磨机或湿式振动研磨机等进行粉碎。

[0074] 上述的球磨机或振动研磨机等粉碎机没有特别限定，但是，为了使原料有效且均匀地分散，优选对于所使用的介质使用具有1mm以下的粒径的微细的珠。此外，能够通过调整所使用的珠的粒径、组分、粉碎时间，从而控制粉碎程度。

[0075] 然后，将所得到的造粒物在氧浓度被控制的环境下以800～1500℃的温度保持1～24小时，进行正式烧成。此时，也可以使用转轴式电炉或周期式电炉或连续式电炉等，并向烧成时的环境中打入氮等非活性气体或氢或一氧化碳等还原性气体，进行氧浓度的控制。

[0076] 对这样得到的烧成物进行压碎、并分级。作为分级方法，使用现存的风力分级、网过滤法、沉降法等来进行粒度调整到期望的粒径。

[0077] 然后，根据需要，通过对表面进行低温加热从而实施氧化皮膜处理，能够进行电阻调整。氧化覆膜处理能够通过使用一般的转轴式电炉、周期式电炉等，例如以300～700℃进行热处理从而进行。通过该处理而形成的氧化覆膜的厚度优选为0.1nm～5μm。通过设为0.1nm以上，从而能够使得氧化覆膜层的效果充分，并且通过设为5μm以下，从而抑制磁化降低或多度的高电阻化。此外，也可以根据需要在氧化覆膜处理之前进行还原。这样制备磁性芯材。

[0078] 在磁性芯材中，作为调整利用燃烧离子色谱法测定的阴离子成分的含量的方法，可举出各种方法。作为其例子，可举出使用阴离子成分的含量较少的原材料、或在造粒之前在浆料(由预烧成物和水构成的悬浊体)的阶段进行清洗操作。此外，在预烧成或者正式烧成时，增加向炉内导入的环境气体的流量从而使得容易将阴离子向系统外排出也是有效的。尤其是，优选进行浆料的清洗操作，其能够通过在将浆料脱水后再次加水并进行湿式粉碎的方法等来进行。为了使阴离子成分的含量降低，也可以重复脱水及再粉碎。

[0079] 如上所述，希望在制作了磁性芯材后利用树脂覆盖磁性芯材的表面从而制成为载体。此处所使用的覆盖树脂如上所述。载体特性很多情况下会受到存在于载体表面的材料或性状的影响。因此，通过将适当的树脂进行表面覆盖，从而能够精度良好地调整期望的载体特性。作为进行覆盖的方法，能够采用公知的方法，例如涂刷法、干式法、利用流化床的喷雾干燥方式、回转干燥方式、利用万能搅拌机的液浸干燥法等来进行覆盖。为了提高覆盖率，优选利用流化床的方法。在树脂覆盖后进行烘干的情况下，可以是外部加热方式或内部加热方式的任意一种，例如能够使用固定式或流动式电炉、转轴式电炉、燃烧炉。或者也可以利用微波炉进行烘干。在将UV固化树脂用作覆盖树脂的情况下，使用UV加热器。烘干的温度根据所使用的树脂而不同，但是，需要熔点或玻璃化温度以上的温度，如果是热固性树脂或缩合交联型树脂等，则需要提高到进行充分固化的温度。

[0080] 显影剂

[0081] 本发明的显影剂由上述电子照相显影剂用载体和色调剂构成。关于构成显影剂的颗粒状的色调剂(色调剂颗粒)，存在通过粉碎法制造的粉碎色调剂颗粒、和通过聚合法制造的聚合色调剂颗粒。本发明中使用的色调剂颗粒可以是通过任一方法得到的色调剂颗粒。

[0082] 粉碎色调剂颗粒例如能够通过如下方式得到：将粘结树脂、荷电控制剂、着色剂用亨舍尔混合机等混合机充分混合，接下来，用双螺杆挤压机等进行熔融混炼，在冷却后，进行粉碎、分级，添加二氧化硅粉末、二氧化钛等添加剂后，用混合器等进行混合。

[0083] 作为构成粉碎色调剂颗粒的粘结树脂，没有特别限定，但是，能够举出聚苯乙烯、氯代聚苯乙烯、苯乙烯－氯代苯乙烯共聚物、苯乙烯－丙烯酸酯共聚物、苯乙烯－甲基丙烯酸共聚物、还有松香改性顺丁烯二酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂及聚氨酯树脂等。它们可以单独或混合使用。

[0084] 作为荷电控制剂，可以使用任意一种。例如，作为正荷电性色调剂用，能够举出苯胺黑系列染料及季铵盐等，此外，作为负荷电性色调剂用，能够举出含金属单偶氮染料等。

[0085] 作为着色剂(色材)，能够使用以往已知的染料、颜料。例如能够使用碳黑、酞菁蓝、永久红、铬黄、酞菁绿等。此外，能够根据色调剂颗粒来添加用于提高色调剂的流动性、耐凝聚性的二氧化硅粉末、二氧化钛等那样的添加剂。

[0086] 聚合色调剂颗粒是通过悬浮聚合法、乳化聚合法、乳化凝聚法、酯伸长聚合法、转相乳化法这些公知的方法制造的色调剂颗粒。针对这样的聚合法色调剂颗粒，例如，将使用表面活性剂使着色剂在水中分散而得到的着色分散液、聚合性单体、表面活性剂及聚合引发剂在水性介质中进行混合搅拌，使聚合性单体在水性介质中乳化分散，在一边搅拌、混合一边使其聚合后，添加盐析剂而使聚合体颗粒盐析。通过对盐析而得到的颗粒进行过滤、清洗、干燥，从而能够得到聚合色调剂颗粒。然后，根据需要向干燥后的色调剂颗粒中添加二氧化硅粉末、二氧化钛等添加剂。

[0087] 进一步，在制造该聚合色调剂颗粒时，除了聚合性单体、表面活性剂、聚合引发剂、着色剂以外，可以配合固定性改善剂、带电控制剂，由此能够控制、改善所得到的聚合色调剂颗粒的诸多特性。此外，为了改善聚合性单体向水介质的分散性、并且调整所得到的聚合物的分子量，能够使用链转移剂。

[0088] 上述聚合色调剂颗粒的制造中所使用的聚合性单体没有特别限定，但是，能够举出例如苯乙烯及其衍生物、乙烯、丙烯等乙烯不饱和单烯属烃类、氯乙烯等乙烯基卤代物类、醋酸乙烯酯等乙烯基脂类、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、二甲基氨基丙烯酸酯以及甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等α-亚甲基脂肪族一元羧酸酯类等。

[0089] 作为制备上述聚合色调剂颗粒时使用的着色剂(色材)，能够使用以往已知的染料、颜料。例如，能够使用碳黑、酞菁蓝、永久红、铬黄以及酞菁绿等。此外，这些着色剂也可以使用硅烷偶联剂或钛偶联剂等来对其表面进行改性。

[0090] 作为上述聚合色调剂颗粒的制造中所使用的表面活性剂，能够使用阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、正负离子表面活性剂及非离子型表面活性剂。

[0091] 此处，作为阴离子表面活性剂，能够举出油酸钠、蓖麻油等脂肪酸盐、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵等烷基硫酸酯盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磷酸酯盐、萘磺酸甲醛缩合物、聚氧乙烯烷基硫酸酯盐等。另外，作为非离子型表面活性剂，能够举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油、脂肪酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物等。进一步，作为阳离子表面活性剂，能够举出月桂胺醋酸盐等的烷基胺盐、月桂基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵等的季铵盐等。此外，作为正负离子表面活性剂，能够举出氨基羧酸盐、烷基氨基羧酸等。

[0092] 上述那样的表面活性剂相对于聚合性单体通常能够以0.01～10重量％的范围内的量来使用。这样的表面活性剂的使用量对单体的分散稳定性有影响，并且对所得到的聚合色调剂颗粒的环境依赖性也有影响，因此，优选以确保单体的分散稳定性、且难以对聚合色调剂颗粒的环境依赖性产生过度的影响的上述范围内的量来使用。

[0093] 在制造聚合色调剂颗粒时通常使用聚合引发剂。在聚合引发剂中存在水溶性聚合引发剂和油溶性聚合引发剂，在本发明中能够使用任一种。作为本发明中能够使用的水溶性聚合引发剂，能够举出例如过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐、水溶性过氧化合物，此外，作为油溶性聚合引发剂，能够举出例如偶氮二异丁腈等偶氮类化合物、油溶性过氧化合物。

[0094] 此外，在本发明中使用链转移剂的情况下，作为该链转移剂，能够举出例如正辛硫醇、十二硫醇、叔十二硫醇等的硫醇类、四溴甲烷等。

[0095] 进一步，在本发明中使用的聚合色调剂颗粒含有固定性改善剂的情况下，作为该固定性改善剂，能够使用加洛巴蜡等的天然蜡、聚丙烯、聚乙烯等的烯烃类蜡等。

[0096] 此外，在本发明中使用的聚合色调剂颗粒含有带电控制剂的情况下，所使用的带电控制剂没有特别限制，能够使用苯胺黑系列染料、季铵盐、有机金属络合物、含金属单偶氮染料等。

[0097] 此外，作为为了提高聚合色调剂颗粒的流动性等而使用的添加剂，能够举出二氧化硅、氧化钛、钛酸钡、氟树脂微颗粒、丙烯酸树脂微颗粒等，它们能够单独或者组合来使用。

[0098] 进一步，作为为了从水介质中分离聚合颗粒而使用的盐析剂，能够举出硫酸镁、硫酸铝、氯化钡、氯化镁、氯化钙、氯化纳等金属盐。

[0099] 如上所述制造的色调剂颗粒的平均粒径为2～15μm，优选在3～10μm的范围内，聚合色调剂颗粒与粉碎色调剂颗粒相比，颗粒的均匀性更高。通过将平均粒径设为2μm以上，从而带电能力提高并进一步抑制模糊或色调剂飞散，通过设为15μm以下，从而图像质量进一步提高。

[0100] 能够将如上所述制造的载体和色调剂混合来得到电子照相显影剂。载体与色调剂的混合比，即色调剂浓度优选设定为3～15重量％。通过将色调剂浓度设为3重量％以上，从而容易得到期望的图像浓度，通过设为15重量％以下，从而进一步抑制色调剂飞散或模糊。

[0101] 能够将混合如上所述制造的载体和色调剂而得到的显影剂用作补充用显影剂。在此情况下，载体与色调剂的混合比为：相对于载体1重量份，以色调剂2～50重量份的比率进行混合。

[0102] 如上所述制备的本发明的显影剂能够使用于数字式的复印机、打印机、FAX、印刷机等，这些设备使用了对被形成在具有有机光导电体层的潜像保持体上的静电潜像一边付与偏置电场一边利用具有色调剂及载体的双组分显影剂的磁刷进行反转显影的显影方式。此外，还能够应用于全彩机等，该全彩机等在从磁刷对静电潜像侧施加显影偏压时使用在直流偏压上重叠交流偏压的方法即交变电场。

[0103] 实施例

[0104] 利用以下的例进一步具体地说明本发明。

[0105] 例1

[0106] (1)磁性芯材(载体芯材)的制作

[0107] 称取原料，使得MnO：39.6mol％、MgO：9.6mol％、Fe2O3：50mol％及SrO：0.8mol％，用干式的介质研磨机(振动研磨机、1/8英寸直径的不锈钢珠)粉碎混合5小时，利用辊式压实机将得到的粉碎物制成为约1mm见方的颗粒。作为原料的Fe2O3使用34.2kg，作为MnO原料使用四氧化三锰12.9kg，作为MgO原料使用氢氧化镁2.4kg，作为SrO原料，使用碳酸锶0.5kg。

[0108] (1－1)预烧成物粉碎

[0109] 使用网眼3mm的振动筛从该颗粒除去粗粉，接下来，使用网眼0.5mm的振动筛除去了微粉后，使用连续式电炉以1200℃加热3小时从而进行了预烧成。接下来，使用干式的介质研磨机(振动研磨机，1/8英寸直径的不锈钢珠)，进行粉碎6小时，直到平均粒径达到约5μm，然后加水，进一步使用湿式的介质研磨机(横型珠磨机，1mm直径的氧化锆珠)粉碎了4小时。使用带式加压机将得到的浆料压搾脱水后，向滤饼加水，再次使用湿式的介质研磨机(横型珠磨机，1mm直径的氧化锆珠)粉碎4小时，得到了浆料1。利用微磁道测定该浆料1中的颗粒的粒径(粉碎物的体积平均粒径)的结果，D50为约2μm。

[0110] (1－2)造粒

[0111] 将PVA(10重量％水溶液)作为粘合剂向该浆料1中相对于固体成分添加0.4重量％，添加聚羧酸类分散剂，使得浆料粘度达到2泊，接下来，利用喷雾干燥器进行造粒、干燥，利用旋转筛对得到的颗粒(造粒物)进行了粒度调整。然后，使用转轴式电炉，在大气环境中将造粒物以750℃加热2小时，除去了分散剂或粘合剂这样的有机成分。

[0112] (1－3)正式烧成

[0113] 然后，使用隧道式电炉将造粒物以烧成温度1180℃、氧浓度0.6容量％保持5小时从而得到了烧成物。此时，将升温速度设为150℃/小时，将冷却速度设为110℃/小时。此外，将氮气从隧道式电炉的出口侧导入，使隧道式电炉的内部压力为0～10Pa(正压)。然后，利用锤式破碎机将烧成物压碎，进一步利用旋转筛、及涡流分级机进行分级从而进行粒度调整，通过磁力选矿分别出低磁力品，得到了铁氧体颗粒(磁性芯材)。

[0114] (2)载体的制作

[0115] 使丙烯酸树脂(BR－52，三菱丽阳株式会社制)溶解在甲苯中，制作了树脂浓度10％的丙烯酸树脂溶液。利用万能混合搅拌机对在(1－3)中得到的铁氧体颗粒(磁性芯材)
100重量份、和丙烯酸树脂溶液10重量份(因为树脂浓度为10％，所以作为固体成分为1.0重量份)进行混合搅拌，一边使甲苯挥发一边将树脂覆盖在铁氧体颗粒表面。在确认了甲苯已充分挥发后，从装置内取出并放入到容器中，利用热风加热式的炉以150℃进行了2小时加热处理。然后，冷却到室温，将固化有树脂的铁氧体颗粒取出，利用200目的网眼的振动筛解除颗粒的凝聚，使用磁力选矿机去除了非磁性物。然后，再次利用200目的网眼的振动筛去除粗大颗粒，得到了覆盖有树脂的铁氧体载体。

[0116] (3)评价

[0117] 对于所得到的磁性芯材及载体，如下所述进行了各种特性的评价。

[0118] ＜体积平均粒径＞

[0119] 使用微磁道粒度分析计(日机装株式会社制Model9320－X100)测定了磁性芯材的体积平均粒径(D50)。对于分散介质，使用了水。将试样10g和水80ml放入到100ml的烧杯中，添加了2～3滴分散剂(六甲基磷酸钠)。接下来，使用超声波均质器(SMT.Co.LTD.制UH－150型)，设定为输出等级4，进行了20秒的分散。然后，去除在烧杯表面产生的泡，将试样投入到装置中并进行了测定。

[0120] ＜表观密度＞

[0121] 按照JIS－Z2504(金属粉的表观密度试验法)测定了磁性芯材的表观密度(AD)。

[0122] ＜孔隙容积＞

[0123] 使用压汞仪(赛默飞世尔科技(Thermo Fisher Scientific)公司制Pascal 140及Pascal 240)测定了磁性芯材的孔隙容积。对于膨胀计，使用CD3P(粉体用)，将样品放入到开设有多个孔的市售的明胶制胶囊中，并放入到膨胀计内。用Pascal140脱气后，填充水银，进行了在低压区域(0～400Kpa)中的测定。接下来，用Pascal 240进行了在高压区域(0.1Mpa～200Mpa)的测定。测定后，根据从压力换算的细孔径为3μm以下的数据(压力、水银压入量)，求出了铁氧体颗粒的孔隙容积。此外，在求出细孔径时，使用装置附属的控制及分析兼用软件PASCAL 140/240/440，将水银的表面张力设为480dyn/cm、将接触角设为141.3°，进行了计算。

[0124] ＜BET比表面积＞

[0125] 使用BET比表面积测定装置(株式会社MOUNTECH制Macsorb HM model1210)测定了磁性芯材的BET比表面积。将测定试样放入到真空干燥机中，以200℃进行了2小时的处理，在干燥机内保持，直至达到80℃以下后，从干燥机取出。然后，以单元(cell)密集的方式填充试样，并安放到装置上。以脱气温度200℃进行了60分钟前处理后，进行了测定。

[0126] ＜离子含量＞

[0127] 通过利用燃烧离子色谱法以下述条件进行定量分析，从而进行了磁性芯材中的阴离子成分的含量的测定。

[0128] -燃烧装置：株式会社三菱化学Analytech制AQF－2100H

[0129] -试样量：50mg

[0130] -燃烧温度：1100℃

[0131] -燃烧时间：10分钟

[0132] -Ar流量：400ml/min

[0133] -O2流量：200ml/min

[0134] -加湿Air流量：100ml/min

[0135] -吸收液：在下述洗提液中添加了1重量％的过氧化氢后的溶液

[0136] -分析装置：TOSOH株式会社制IC－2010

[0137] -色谱柱：TSKgel Super IC－Anion HS(4.6mmI.D.×1cm+4.6mmI.D.×10cm)[0138] -洗提液：对1L的纯水溶解了3.8mmol的NaHCO3及3.0mmol的Na2CO3后的水溶液[0139] -流速：1.5mL/min

[0140] -色谱柱温度：40℃

[0141] -注入量：30μL

[0142] -测定模式：抑制方式(suppressor method)

[0143] -检测器：CM检测器

[0144] -标准试样：关东化学公司制阴离子混合标准液

[0145] 另一方面，如下这样进行了磁性芯材中的阳离子成分的含量的测定。首先，向铁氧体颗粒添加酸溶液并加热，使铁氧体颗粒完全溶解。接下来，使用ICP发光分析装置(岛津制作所制ICPS－1000IV)，对溶解后的溶液进行定量分析，将分析结果换算成铁氧体颗粒的含量。

[0146] ＜电阻＞

[0147] 分别如下这样求出了磁性芯材及载体的常温常湿(N/N)环境下、高温高湿(H/H)环境下及低温低湿(L/L)环境下的电阻特性。

[0148] 首先，如下这样测定了磁性芯材的N/N环境下的电阻(RN/N)。即，以电极间间隔2.0mm使非磁性的平行平板电极(10mm×40mm)相对，称取试样200mg并填充到其间。接下来，通过将磁石(表面磁通密度：1500Gauss、与电极接触的磁石的面积：10mm×30mm)安装于平行平板电极，从而使试样保持在电极间，施加100V的电压，利用绝缘电阻计(东亚DKK株式会社制SM－8210)测定电阻RN/N(单位：Ω)，求出了其对数值(LogRN/N)。另外，此处所说的常温常湿下，是指室温20～25℃、湿度50～60％的环境下，上述测定是在被控制为上述的室温及湿度的恒温恒湿室内将试样暴露12小时以上之后进行的。

[0149] 如下这样测定了磁性芯材的H/H环境下的电阻(RH/H)。即，在作为H/H环境而室温及湿度被控制为温度30～35℃、相对湿度80～85％的室内将试样暴露12小时以上后，用与在上述的常温常湿下的电阻相同的方法测定电阻RH/H(单位：Ω)，求出了其对数值(LogRH/H)。此时，将电极间间隔设为2.0mm，将印加电压设为100V。

[0150] 如下这样测定了磁性芯材的L/L环境下的电阻(RL/L)。即，在作为L/L环境而室温及湿度被控制为温度10～15℃、相对湿度10～15％的室内将试样暴露12小时以上后，用于在上述的常温常湿下的电阻相同的方法测定电阻RL/L(单位：Ω)，求出了其对数值(LogRL/L)。此时，将电极间间隔设为2.0mm，将印加电压设为100V。

[0151] 然后，使用上述LogRH/H及LogRL/L，根据下述算式求出了磁性芯材的电阻环境变动比(A/B)。

[0152] [数式4]

[0153] A/B＝LogRL/L/LogRH/H

[0154] 此外，对于载体的N/N环境下、H/H环境下及L/L环境下的电阻(RN/N、RH/H及RL/L)，与磁性芯材的情况同样地进行测定，并根据下述算式求出了载体的电阻环境变动比(C/D)。

[0155] [数式5]

[0156] C/D＝LogRL/L/LogRH/H

[0157] ＜压缩破坏强度＞

[0158] 如下这样求出了磁性芯材的平均压缩破坏强度(CSave)及压缩破坏强度变动系数(CSvar)。首先，使用超微小压入硬度试验机(株式会社ELIONIX公司制ENT－1100a)，将分散在玻璃板上的试样安放到试验机上，在25℃的环境下测定了压缩破坏强度。在试验中使用直径 的平压头，以49mN/s的负荷速度加载到490mN。作为测定中所使用的颗粒，选择了如下颗粒：在超微小压入硬度试验机的测定画面(横130μm×纵100μm)中仅存在1个颗粒，且具有球形，用ENT－1100a附带的软件计测的长径和短径的平均值为体积平均粒径±2μm。将载荷－变位曲线的斜率接近于0时视为颗粒已破坏，将拐点的载荷作为压缩破坏强度。测定100个颗粒的压缩破坏强度，采用从最大值和最小值中分别排除10个后的80个的压缩破坏强度作为数据，求出了平均压缩破坏强度(CSave)。此外，算出上述80个的标准偏差(CSsd)，并根据下述算式求出了压缩破坏强度变动系数(CSvar)。

[0159] [数式6]

[0160] CSvdr(％)＝(CSsd/CSave)×100

[0161] ＜带电量＞

[0162] 如下这样进行了载体的带电量测定。首先，称取载体和全彩打印机所使用的市售的负极性色调剂(青色色调剂、富士Xerox株式会社制DocuPrintC3530用)，使得色调剂浓度为8.0重量％、总重量为50g。将所称取的载体及色调剂在温度20～25℃及相对湿度50～60％的常温常湿环境下暴露12小时以上。然后，将试样和色调剂放入到50cc的玻璃瓶中，以
120rpm的转速进行15分钟搅拌从而制成为显影剂。另一方面，作为带电量测定装置，使用了在直径31mm、长度76mm的圆筒形的铝管(以下称为套筒)的内侧交替地配置有N极与S极共8极的磁石(磁通密度0.1T)的磁辊、以及在该套筒的外周配置有与该套筒具有5.0mm的间隙的圆筒状的电极的装置。使显影剂0.5g均匀地附着在该套筒上之后，在外侧的铝管固定的状态下，一边使内侧的磁辊以100rpm旋转，一边在外侧的电极与套筒间施加60秒的直流电压2000V，使色调剂迁移到外侧的电极上。此时，在圆筒状的电极上连接静电计(KEITHLEY公司制绝缘电阻计model6517A)，测定了转移的色调剂的电荷量。在经过了60秒后将施加的电压切断，在停止磁辊的旋转后卸下外侧的电极，测定了迁移到电极上的色调剂的重量。根据测定到的电荷量和移行的色调剂重量计算了带电量。

[0163] 例2

[0164] 除了改变预烧成物粉碎时的条件以外，与例1同样地进行了磁性芯材及载体的制作和评价。此处，如下这样变更了例1的(1－1)预烧成物粉碎。即，使用干式的介质研磨机(振动研磨机、1/8英寸径的不锈钢珠)，粉碎6小时，直至平均粒径达到约5μm后，加水，进一步使用湿式的介质研磨机(横型珠磨机、1mm直径的氧化锆珠)粉碎了4小时。利用螺杆加压机将所得到的浆料压搾脱水后，向滤饼加水，再次使用湿式的介质研磨机(横型珠磨机、1mm直径的氧化锆珠)粉碎4小时，得到了浆料2。利用微磁道测定该浆料2的粒径(粉碎物的体积平均粒径)的结果，D50为约2μm。

[0165] 例3

[0166] 除了改变了预烧成物粉碎时的条件以外，与例1同样地进行了磁性芯材及载体的制作和评价。此处，如下这样变更了例1的(1－1)预烧成物粉碎。即，使用干式的介质研磨机(振动研磨机、1/8英寸径的不锈钢珠)，粉碎6小时直至平均粒径达到约5μm后，加水，进一步使用湿式的介质研磨机(横型珠磨机、1mm直径的氧化锆珠)粉碎6小时，得到了浆料3。对于粉碎中的浆料，在粉碎的同时通过横流式过滤进行了浓缩和水的添加。利用微磁道测定了该浆料3的粒径(粉碎物的体积平均粒径)的结果，D50为约2μm。

[0167] 例4

[0168] 除了使用了批次不同的原料以外，与例1同样地进行了磁性芯材及载体的制作和评价。

[0169] 例5

[0170] 除了使用了批次不同的原料以外，与例2同样地进行了磁性芯材及载体的制作和评价。

[0171] 例6

[0172] 除了使用了批次不同的原料以外，与例3同样地进行了磁性芯材及载体的制作和评价。

[0173] 例7(比较例)

[0174] 除了改变了预烧成物粉碎时的条件以外，与例1同样地进行了磁性芯材及载体的制作和评价。此处，如下这样变更了例1的(1－1)预烧成物粉碎。即，使用干式的介质研磨机(振动研磨机、1/8英寸径的不锈钢珠)，粉碎6小时直至平均粒径达到约5μm后，加水，进一步使用湿式的介质研磨机(横型珠磨机、1mm直径的氧化锆珠)粉碎6小时，得到了浆料7。利用微磁道测定了该浆料7的粒径(粉碎物的体积平均粒径)的结果，D50为约2μm。

[0175] 例8(比较例)

[0176] 除了使用了批次不同的原料以外，与例7同样地进行了磁性芯材及载体的制作和评价。

[0177] 例9(比较例)

[0178] 除了改变了预烧成物粉碎时的条件以外，与例1同样地进行了磁性芯材及载体的制作和评价。此处，如下这样变更了例1的(1－1)预烧成物粉碎。即，使用干式的介质研磨机(振动研磨机、1/8英寸径的不锈钢珠)，粉碎了6小时直至平均粒径达到约5μm后，加水，进一步使用湿式的介质研磨机(横型珠磨机、1mm直径的氧化锆珠)粉碎了3小时。利用带式加压机将所得到的浆料压搾脱水后，向滤饼加水，再次使用湿式的介质研磨机(横型珠磨机、1mm直径的氧化锆珠)粉碎了2小时粉碎。再次利用带式加压机将所得到的浆料压搾脱水后，向滤饼加水，再次使用湿式的介质研磨机(横型珠磨机、1mm直径的氧化锆珠)粉碎3小时，得到了浆料9。利用微磁道测定了该浆料9的粒径(粉碎物的体积平均粒径)的结果，D50为约2μm。

[0179] 例10(比较例)

[0180] 除了改变了正式烧成的条件(烧成温度)以外，与例1同样地进行了磁性芯材及载体的制作和评价。此处，使(1－3)正式烧成的条件如下而进行。即，利用隧道式电炉，以烧成温度1110℃、氧浓度0.6容量％保持5小时，从而得到了烧成物。

[0181] 例11(比较例)

[0182] 除了改变了正式烧成的条件(烧成温度)以外，与例1同样地进行了磁性芯材及载体的制作和评价。此处，使(1－3)正式烧成的条件如下而进行。即，利用隧道式电炉，以烧成温度1280℃、氧浓度0.6容量％保持5小时，从而得到了烧成物。

[0183] 结果

[0184] 在例1～11中，得到的评价结果如表1及2所示。在实施例的例1～6中，电阻环境变动比(A/B)较小，并且，压缩破坏强度(CSave)优异且压缩破坏强度的变动系数(CSvar)较小。另一方面，在比较例的例7及8中，算式(1)过度地大，其结果，电阻环境变动比(A/B)差。与此不同，在比较例的例9中，算式(1)过度地小，其结果，压缩破坏强度的变动系数(CSvar)差。在比较例的例10中，因为BET比表面积较大，所以平均压缩破坏强度较低，在例11中，载体带电量较低。从这些结果可知，根据本发明，能够提供环境变动所导致的电阻变化较小并且具有优异的强度及带电付与能力，能够得到没有缺陷的良好的图像的电子照相显影剂用磁性芯材及电子照相显影剂用载体、以及含有该载体的显影剂。

[0185] [表1]

[0186]

[0187] [表2]

[0188]

[0189] 工业实用性

[0190] 根据本发明，能够提供环境变动所导致的电阻变化较小并且强度及带电付与能力优异、且在制成为载体时能够稳定地得到良好的图像的电子照相显影剂用磁性芯材及电子照相显影剂用载体、以及含有上述载体的显影剂。

[0191] 详细或参照特定的实施方式说明了本发明，对于本领域技术人员而言显而易见的是，能够不脱离本发明的精神和范围地施加各种变更、修改。

[0192] 本申请基于2017年1月4日申请的日本专利申请(特愿2017－000286)，将其内容作为参照援引于此。