一种富锗氧化锌烟尘浸出方法

摘要

本发明涉及一种富锗氧化锌烟尘浸出方法，属于湿法冶金技术领域。本发明通过两段浸出、三步控制的方法，一段浸出时将氧化锌烟尘分为浸出原料、中和原料两类，二段浸出时将一段浸出的两类渣（底流）进行协同浸出，首段先进行氧化锌烟尘的酸性（终点酸度20~40g/L）浸出（即低酸控氧浸出）、然后再分别对酸浸液和酸浸底流进行中和还原、协同浸出的工艺配置，分步实现锌锗的高效浸出、铁离子的还原、浸出液pH的控制。在首段先进行弱酸（终点pH1.5~3.5）浸出、再高酸浸出的工艺流程基础上，优化氧化锌烟尘的浸出工艺，使浸出体系酸浓度介于传统的弱酸（终点pH1.5~3.5）浸出和高酸（终点酸度80~120g/L）浸出之间，从而使反应条件有利于氧气对硫化物的氧化，以提高锌、锗浸出率。

权利要求

1.一种富锗氧化锌烟尘浸出方法，其特征在于，具体步骤如下：（1）将富锗氧化锌烟尘与硫分散剂混合均匀得到混合物A，加入水进行调浆，再进行湿磨活化得到烟尘粒度不大于0.074mm的细磨矿浆；

（2）将湿法炼锌电解废液加入到步骤（1）的细磨矿浆中混合均匀，通入氧气，在温度为

80 90℃、搅拌条件下低酸控氧浸出反应1.5 2.5h得到低酸浸出液A和低酸底流；其中细磨~ ~矿浆的干基与湿法炼锌电解废液的固液比kg:L为1:(5.5 7.5)；

~

（3）在步骤（2）的低酸浸出液A中加入步骤（1）的细磨矿浆，在温度为70 80℃、搅拌条件~下中和还原反应1.0 2.0h得到浸出液B和中和底流；浸出液B进行沉锗处理；其中细磨矿浆~的干基与低酸浸出液A的固液比kg:L为(0.40 0.50):(5.5 7.5)；

~ ~

（4）将步骤（3）的中和底流、步骤（2）的低酸底流和湿法炼锌电解废液混合均匀，在温度为80 90℃、搅拌条件下高酸协同浸出反应2 3h得到高酸浸出液C和高酸底流，其中中和底~ ~流的干基、低酸底流的干基与湿法炼锌电解废液的固液比kg:kg:L为(0.20 0.30): (0.35~ ~

0.45):(5.5 7.5)；高酸浸出液C返回步骤（2）中替代湿法炼锌电解废液进行低酸控氧浸出~反应；高酸底流进行压滤得到压滤渣，压滤渣与水混合并进行浆化水洗、离心过滤得到含锌锗洗水和浸出终渣，锌锗洗水返回步骤（1）中替代水进行调浆，浸出终渣即为湿法炼锌铅银渣。

2.根据权利要求1所述富锗氧化锌烟尘浸出方法，其特征在于：步骤（1）富锗氧化锌烟尘与硫分散剂的质量比为 1:( 0.001 0.003 )。

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3.根据权利要求1所述富锗氧化锌烟尘浸出方法，其特征在于：步骤（1）富锗氧化锌烟尘与水的固液比kg:L为1:(1 2)。

~

4.根据权利要求1所述富锗氧化锌烟尘浸出方法，其特征在于：步骤（4）中压滤渣的干基与水的固液比kg:L为(0.55 0.65):( 1.5 2.5)。

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说明书

一种富锗氧化锌烟尘浸出方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种富锗氧化锌烟尘浸出方法，属于湿法冶金技术领域。

背景技术

[0002] 锗作为稀散金属，因其独特的物理和化学性能，广泛应用于高科技领域。自然界中极少有可独立开采的锗矿床，目前，锗的回收主要来自锌冶炼工业，在闪锌矿的湿法冶炼流程中，锗会富集在锌浸渣中，锌浸渣已成为回收镓锗的重要资源。含锗锌浸渣回收锗的方法主要为火法还原挥发法和湿法高温高酸浸出，除此之外还包括含锗锌精矿的直接氧压浸出。例如，云南驰宏锌锗股份有限公司采用常规锌冶炼工艺与烟化炉挥发含锗氧化锌工艺；日本饭岛冶炼厂采用液态二氧化硫还原酸浸法浸出该渣中的镓锗，北京矿冶研究总院（从浸锌渣中高压浸出镓锗的研究，有色金属（冶炼部分），2012年8期）开展了二氧化硫高压还原浸出的研究工作，云南华联锌铟股份有限公司为有效回收锌浸出渣中有价金属，建设了二氧化硫高压还原浸出锌浸渣的的冶炼工艺；广东韶关丹霞冶炼厂采用硫化锌精矿直接两端高温酸浸工艺（从丹霞冶炼厂锌浸出渣中综合回收镓和锗，有色金属，2009年第4期）。

[0003] 然而，由于目前我国的锌冶炼工艺以传统的常规工艺为主，因此锗的提取原料主要是从含锗氧化锌烟尘。含锗氧化锌烟尘是采用火法烟化挥发法处理湿法炼锌、火法炼铅渣后产出的主要含有锌、铅、锗、银等有价金属的一种中间原料，目前普遍采用的处理方法是先进行两段酸浸，浸出终渣（铅银渣）送火法回收铅和银，浸出液进行丹宁沉锗，产出锗渣经过灼烧得到锗精矿，沉锗后液进行中和除铁之后送净化和电解提取锌。但长期的生产实践表明，常规的锌冶炼过程中，锗回收的流程长，且含锗氧化锌中锌、锗的回收率较低，锌仅在85%左右；锗不到60%。导致锌锗回收率低的主要是含锗氧化锌烟尘中锌的主要存在形式为氧化锌、硫酸锌和硫化锌等多种形态，且难溶硫化物较多，氧化锌烟尘颗粒较大，粒度不均匀，采用常规处理工艺锌、锗浸出率较低。因此，如何提高锌、锗的浸出率，降低浸出终渣（铅银渣）中锌、锗的含量，是制约锌、锗回收率的关键环节。

[0004] 现有技术中，从氧化锌烟尘中回收锗的方法提供了Ⅰ段常压低温低酸浸出、Ⅱ段高温氧压浸出的两段逆流浸出工艺，同时采用亚硫酸钠对浸出液进行还原；氧化锌烟尘高效提取锌锗的方法提供了Ⅰ段常压低温低酸浸出、Ⅱ段氧压低温高酸浸出的两段逆流浸出工艺，相比而言降低了Ⅱ段氧压浸出的温度。氧压浸出可大幅提高锌、锗浸出率，但相比常压浸出工艺，所需设备要求高，且浸出液中三价铁浓度不易控制，高浓度三价铁对后序从浸出液回收锗的影响较大，需增加专门还原工艺以确保浸出液中的铁为二价铁。

[0005] 因此，如何在常压体系下实现含锗氧化锌烟尘高效浸出锌、锗及同步控制溶液中铁价态，简化生产工艺，并没有报道。

发明内容

[0006] 本发明针对现有技术存在的问题，提供一种富锗氧化锌烟尘浸出方法，本发明方法针对传统两段逆流浸出工艺流程浸出率低问题，通过优化和调整工艺流程配置，分步实现锌锗的高效浸出、铁离子的还原、浸出液pH的控制，解决冶炼过程中锌、锗的高效浸出和浸出液中三价铁的控制等问题，工艺流程简单、能耗低、清洁环保，有利于资源综合回收利用。

[0007] 一种富锗氧化锌烟尘浸出方法，具体步骤如下：

[0008] （1）将富锗氧化锌烟尘与硫分散剂混合均匀得到混合物A，加入水进行调浆，再进行湿磨活化得到烟尘粒度不大于0.074mm的细磨矿浆；

[0009] （2）将湿法炼锌电解废液加入到步骤（1）的细磨矿浆中混合均匀，通入氧气，在温度为80 90℃、搅拌条件下低酸控氧浸出反应1.5 2.5h得到低酸浸出液A和低酸底流；~ ~

[0010] （3）在步骤（2）的低酸浸出液A中加入步骤（1）的细磨矿浆，在温度为70 80℃、搅拌~条件下中和还原反应1.0 2.0h得到浸出液B和中和底流；浸出液B进行沉锗处理；
~

[0011] （4）将步骤（3）的中和底流、步骤（2）的低酸底流和湿法炼锌电解废液混合均匀，在温度为80 90℃、搅拌条件下高酸协同浸出反应2 3h得到高酸浸出液C和高酸底流；高酸浸~ ~出液C返回步骤（2）中替代湿法炼锌电解废液进行低酸控氧浸出反应；高酸底流进行压滤得到压滤渣，压滤渣与水混合并进行低温浆化水洗、离心过滤得到含锌锗洗水和浸出终渣，锌锗洗水返回步骤（1）中替代水进行调浆，浸出终渣即为湿法炼锌铅银渣。

[0012] 所述步骤（1）富锗氧化锌烟尘与硫分散剂的质量比为1:( 0.001 0.003 )。~

[0013] 所述步骤（1）富锗氧化锌烟尘与水的固液比kg:L为1:(1 2)。~

[0014] 所述步骤（2）细磨矿浆的干基与湿法炼锌电解废液的固液比kg:L为1:(5.5 7.5)。~

[0015] 所述步骤（3）细磨矿浆的干基与低酸浸出液A的固液比kg:L为(0.40 0.50):(5.5~ ~7.5)。

[0016] 所述步骤（4）中和底流的干基、低酸底流的干基与湿法炼锌电解废液的固液比kg:kg:L为(0.20 0.30): (0.35 0.45):(5.5 7.5)。
~ ~ ~

[0017] 所述步骤（4）中压滤渣的干基与水的固液比kg:L为(0.55 0.65):( 1.5 2.5)。~ ~

[0018] 所述富锗氧化锌烟尘为常规湿法炼锌渣、火法炼铅渣采用火法烟化挥发法处理时所得含锌烟尘，其中除含锌和铁之外，含锗0.05 0.20 wt.%、含硫2 8wt.%；所述的湿法炼锌~ ~电解废液为公知的常规湿法炼锌电解工艺产出的含硫酸155 185g/L的硫酸锌水溶液。
~

[0019] 所述低酸浸出液A中含三价铁0.3 1g/L、硫酸20 40g/L；所述低酸底流含锌10~ ~ ~20wt.%；

[0020] 所述浸出液B含三价铁小于30mg/L，其pH值为2.5 3.5；中和底流含锌15 25 wt.%、~ ~含铁5 10 wt.%；
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[0021] 所述高酸浸出液C含三价铁0.5 1.5g/L、硫酸80 120g/L，高酸底流含锌5 10wt.%、~ ~ ~含锗0.02 0.03wt.%、含铁0.5 1.5wt.% ；
~ ~

[0022] 本发明通过两段浸出、三步控制的方法，一段浸出时将氧化锌烟尘分为浸出原料、中和原料两类，二段浸出时将一段浸出的两类渣（底流）进行协浸出，首段先进行氧化锌烟尘的酸性（终点酸度20 40g/L）浸出（即低酸控氧浸出）、然后再分别对酸浸液和酸浸底流进~行中和还原、协同浸出的工艺配置，分步实现锌锗的高效浸出、铁离子的还原、浸出液pH的控制。在传统的首段先进行弱酸（终点pH1.5 3.5）浸出、然后再高酸浸出的工艺流程基础~
上，优化了氧化锌烟尘的首段浸出条件，使浸出体系酸浓度介于传统的弱酸（终点pH1.5~
3.5）浸出和高酸（终点酸度80 120g/L）浸出之间，从而使反应条件有利于氧气对硫化物的~
氧化，以提高锌、锗浸出率。

[0023] 本发明的有益效果是：

[0024] （1）本发明锌、锗浸出率高，通过酸浸底流与中和底流的协同浸出，利用中和底流中的三价铁将酸浸底流中的硫化物氧化转化浸出，以降低浸出终渣中锌、锗含量，实现锌、锗的高效浸出，较传统的首段先进行弱酸（终点pH1.5 3.5）浸出、然后再高酸浸出的工艺，~浸出率可提高10%左右；

[0025] （2）本发明易于后序锌、锗、铁的分离：通过工艺自有氧化锌烟尘，对酸性浸出产出的酸浸液进行中和还原，实现浸出液中铁离子价态、pH的控制，所得浸出液中三价铁小于30mg/L、pH2.5 3.5，易于后序从浸出液中沉淀回收锗；
~

[0026] （3）本发明工艺及设备简单：本发明采用常压浸出工艺，无需加压反应釜，相比常压-加压联合工艺简化了工艺过程，操作简单，易于过程控制。

附图说明

[0027] 图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

[0028] 下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

[0029] 实施例1：以某厂提供的富锗氧化锌烟尘主要成分如下：Zn: 47.26wt.%、Fe: 5.03 wt.%、S: 7.98wt.%、Pb12.57 wt.%、Ge: 506g/t，湿法炼锌电解废液主要成分如下：H2SO4: 185g/L、Zn: 53g/L；

[0030] 一种富锗氧化锌烟尘浸出方法，具体步骤如下：

[0031] （1）将1.4kg富锗氧化锌烟尘与硫分散剂混合均匀得到混合物A，加水进行调浆，再进行湿磨活化得到烟尘粒度不大于0.074mm的细磨矿浆；其中富锗氧化锌烟尘与硫分散剂的质量比为 1:0.001，富锗氧化锌烟尘与水的固液比kg:L为1:2；

[0032] （2）将5.5L湿法炼锌电解废液加入到步骤（1）的细磨矿浆中混合均匀，通入氧气（氧气体积浓度为99.9%），在温度为85℃、搅拌条件下低酸控氧浸出反应2h得到低酸浸出液A和低酸底流；其中细磨矿浆的干基与湿法炼锌电解废液的固液比kg:L为1:5.5；低酸浸出液A中含三价铁1g/L、硫酸20g/L；所述低酸底流含锌20wt.%；

[0033] （3）在步骤（2）的低酸浸出液A中加入步骤（1）的细磨矿浆，在温度为75℃、搅拌条件下中和还原反应1.5h得到浸出液B和中和底流；浸出液B进行沉锗处理；其中细磨矿浆的干基与低酸浸出液A的固液比kg:L为0.40:5.5；浸出液B含三价铁小于30mg/L，其pH值为3.5；中和底流含锌25 wt.%、含铁10 wt.%；

[0034] （4）将步骤（3）的中和底流、步骤（2）的低酸底流和湿法炼锌电解废液混合均匀，在温度为80℃、搅拌条件下高酸协同浸出反应3h得到高酸浸出液C和高酸底流；高酸浸出液C返回步骤（2）中替代湿法炼锌电解废液进行低酸控氧浸出反应；高酸底流进行压滤得到压滤渣，压滤渣与水混合并进行低温浆化水洗、离心过滤得到含锌锗洗水和浸出终渣，锌锗洗水返回步骤（1）中替代水进行调浆，浸出终渣即为湿法炼锌铅银渣；其中中和底流的干基、低酸底流的干基与湿法炼锌电解废液的固液比kg:kg:L为0.30:0.45:5.5，压滤渣的干基与水的固液比kg:L为0.55:2.5；高酸浸出液C含三价铁1.5g/L、硫酸80g/L，高酸底流含锌10wt.%、含锗0.02wt.%、含铁1.5wt.%；

[0035] 本实施例锌浸出率为90.6%，锗浸出率为82.7%；浸出终渣含锌9.87%，含锗211g/t。

[0036] 实施例2：以某厂提供的富锗氧化锌烟尘主要成分如下：Zn: 47.17wt.%、Fe: 4.03 wt.%、S: 6.45 wt.%、Pb11.96 wt.%、Ge: 721g/t，湿法炼锌电解废液主要成分如下：H2SO4: 165g/L、Zn: 49g/L；

[0037] 一种富锗氧化锌烟尘浸出方法，具体步骤如下：

[0038] （1）将1.45kg富锗氧化锌烟尘与硫分散剂混合均匀得到混合物A，加入水进行调浆，再进行湿磨活化得到烟尘粒度不大于0.074mm的细磨矿浆；其中富锗氧化锌烟尘与硫分散剂的质量比为 1:0.002，富锗氧化锌烟尘与水的固液比kg:L为1:1.52；

[0039] （2）将6L湿法炼锌电解废液加入到步骤（1）的细磨矿浆中混合均匀，通入氧气（氧气体积浓度为80%），在温度为90℃、搅拌条件下低酸控氧浸出反应1.5h得到低酸浸出液A和低酸底流；其中细磨矿浆的干基与湿法炼锌电解废液的固液比kg:L为1:6；低酸浸出液A中含三价铁0.6g/L、硫酸30g/L；所述低酸底流含锌16wt.%；

[0040] （3）在步骤（2）的低酸浸出液A中加入步骤（1）的细磨矿浆，在温度为80℃、搅拌条件下中和还原反应1.0h得到浸出液B和中和底流；浸出液B进行沉锗处理；其中细磨矿浆的干基与低酸浸出液A的固液比kg:L为0.45:6；浸出液B含三价铁小于30mg/L，其pH值为3.0；中和底流含锌21 wt.%、含铁7 wt.%；

[0041] （4）将步骤（3）的中和底流、步骤（2）的低酸底流和湿法炼锌电解废液混合均匀，在温度为90℃、搅拌条件下高酸协同浸出反应2.5h得到高酸浸出液C和高酸底流；高酸浸出液C返回步骤（2）中替代湿法炼锌电解废液进行低酸控氧浸出反应；高酸底流进行压滤得到压滤渣，压滤渣与水混合并进行低温浆化水洗、离心过滤得到含锌锗洗水和浸出终渣，锌锗洗水返回步骤（1）中替代水进行调浆，浸出终渣即为湿法炼锌铅银渣；其中中和底流的干基、低酸底流的干基与湿法炼锌电解废液的固液比kg:kg:L为0.25:0.40:6，压滤渣的干基与水的固液比kg:L为0.61:2.2；高酸浸出液C含三价铁1.1g/L、硫酸105g/L，高酸底流含锌8.6wt.%、含锗0.028wt.%、含铁1.2wt.%；

[0042] 本实施例锌浸出率为91.6%，锗浸出率为84.2%；浸出终渣含锌8.57%，含锗281g/t。

[0043] 实施例3：以某厂提供的富锗氧化锌烟尘主要成分如下：Zn: 45.33wt.%、Fe: 3.22 wt.%、S: 2.05 wt.%、Pb13.89 wt.%、Ge: 1972g/t，湿法炼锌电解废液主要成分如下：H2SO4: 155g/L、Zn: 46g/L；

[0044] 一种富锗氧化锌烟尘浸出方法，具体步骤如下：

[0045] （1）将1.5kg富锗氧化锌烟尘与硫分散剂混合均匀得到混合物A，加入水进行调浆，再进行湿磨活化得到烟尘粒度不大于0.074mm的细磨矿浆；其中富锗氧化锌烟尘与硫分散剂的质量比为 1:0.003，富锗氧化锌烟尘与水的固液比kg:L为1:1；

[0046] （2）将7.5L湿法炼锌电解废液加入到步骤（1）的细磨矿浆中混合均匀，通入氧气（氧气体积浓度为92%），在温度为80℃、搅拌条件下低酸控氧浸出反应2.5h得到低酸浸出液A和低酸底流；其中细磨矿浆的干基与湿法炼锌电解废液的固液比kg:L为1:7.5；低酸浸出液A中含三价铁0.3g/L、硫酸40g/L；所述低酸底流含锌10wt.%；

[0047] （3）在步骤（2）的低酸浸出液A中加入步骤（1）的细磨矿浆，在温度为70℃、搅拌条件下中和还原反应2.0h得到浸出液B和中和底流；浸出液B进行沉锗处理；其中细磨矿浆的干基与低酸浸出液A的固液比kg:L为0.50:7.5；浸出液B含三价铁小于30mg/L，其pH值为2.5；中和底流含锌15 wt.%、含铁5wt.%；

[0048] （4）将步骤（3）的中和底流、步骤（2）的低酸底流和湿法炼锌电解废液混合均匀，在温度为85℃、搅拌条件下高酸协同浸出反应2h得到高酸浸出液C和高酸底流；高酸浸出液C返回步骤（2）中替代湿法炼锌电解废液进行低酸控氧浸出反应；高酸底流进行压滤得到压滤渣，压滤渣与水混合并进行低温浆化水洗、离心过滤得到含锌锗洗水和浸出终渣，锌锗洗水返回步骤（1）中替代水进行调浆，浸出终渣即为湿法炼锌铅银渣；其中中和底流的干基、低酸底流的干基与湿法炼锌电解废液的固液比kg:kg:L为0.20:0.35:7.5，压滤渣的干基与水的固液比kg:L为0.65:1.5；高酸浸出液C含三价铁0.5g/L、硫酸120g/L，高酸底流含锌5wt.%、含锗0.03wt.%、含铁0.5wt.%；

[0049] 本实施例锌浸出率为95.1%，锗浸出率为93.4%；浸出终渣含锌5.17%，含锗298g/t。

[0050] 以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。