一种采用连续轰爆释压技术制备膨胀石墨的方法

摘要

本发明提供了一种采用连续轰爆释压技术制备膨胀石墨的方法，属于材料制备领域。包括：（1）混料：将石墨粉加入适量极性溶剂中形成固液混合物，搅拌均匀；（2）造粒：将步骤（1）所得物料加入粘接剂，搅拌成浆状后制成直径1cm的球形颗粒；（3）干燥：将步骤（2）所得物料干燥至水分含量1‑5%；（4）连续轰爆：将步骤（3）所得物料置入密闭容器中并通入饱和水蒸气使其升压至0.5‑2.5MP，保压50‑180s后在87个毫秒内释压至大气压；将物料连续进行多次轰爆释压处理；（5）分离干燥：将步骤（4）所得物料进行分离、干燥，得到膨胀石墨。本发明无需添加强氧化剂，避免了对环境的污染；易于操作，适合工业化生产。

权利要求

1.一种采用连续轰爆释压技术制备膨胀石墨的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）混料：将石墨粉加入适量极性溶剂中，形成固液混合物，搅拌均匀；

（2）造粒：将步骤（1）所得物料加入适量的粘接剂，搅拌均匀成浆状，制成直径1cm的球形颗粒；

（3）干燥：将步骤（2）所得物料干燥，至水分含量为1‑5%；

（4）连续轰爆：将步骤（3）所得物料置入密闭容器中进行轰爆释压处理，即向容器中通入饱和水蒸气使其升压至0.5‑2.5MPa，保压时间为50‑180s，通过闪速开启密闭容器端盖的方式在87个毫秒内释压至大气压；将物料连续进行多次轰爆释压处理；

（5）分离干燥：将步骤（4）所得物料进行分离、干燥，得到膨胀石墨。

2.根据权利要求1所述的一种采用连续轰爆释压技术制备膨胀石墨的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的极性溶剂包括水、醇或者它们的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种采用连续轰爆释压技术制备膨胀石墨的方法，其特征在于，所述步骤（2）中的粘结剂包括乳化剂OP‑10、羧甲基纤维素、聚乙烯醇乳液、聚四氟乙烯乳液、硅橡胶中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种采用连续轰爆释压技术制备膨胀石墨的方法，其特征在于，所述步骤（3）中的物料干燥方法为将物料置入干燥箱，加热至30‑60℃，干燥30‑60 min。

5.根据权利要求1所述的一种采用连续轰爆释压技术制备膨胀石墨的方法，其特征在于，所述步骤（4）中的连续轰爆次数为50‑500次。

说明书

一种采用连续轰爆释压技术制备膨胀石墨的方法

技术领域

[0001] 本发明属于材料制备领域，具体是一种采用连续轰爆释压技术制备膨胀石墨的方法。

背景技术

[0002] 膨胀石墨（Expanded Graphite，简称EG）是以石墨为原料制备的一种疏松多孔的蠕虫状的新型碳素材料。利用化学或者物理方法将某些物质插入石墨层间，形成可膨胀石墨，后经瞬间高温处理，当可膨胀石墨层间产生的压力大于石墨层间的范德华力，石墨沿C轴方向层间距增加，形成膨胀石墨。膨胀石墨在宏观上具有质轻、大比表面积、非极性分子吸附特性吸附以及优异的导电导热特性等优点，因此被广泛应用在密封材料、吸附材料和电极材料等领域。

[0003] 目前，制备膨胀石墨的方法一般包括高温法、激光法、微波法和爆炸法等，其中采用最广泛的方法是高温法；中国专利CN105502360B公布了一种无硫可膨胀石墨的制备方法，以鳞片石墨为原料，高锰酸钾和高氯酸为插层剂，在高温马弗炉内膨胀制备得到膨胀石墨。然而，采用高温法制备膨胀石墨的过程中常常需要用到强氧化剂，比如高锰酸钾、硫酸等，其制备过程中增加了危险性，并会对环境造成污染。因此，我们提出一种采用连续轰爆释压技术制备膨胀石墨的方法，在制备过程中无需加入高锰酸钾、硫酸等强氧化剂，避免了对环境的污染；轰爆释压处理安全节能，操作简单，有益于大规模的制备。

发明内容

[0004] 本发明的目的为提供一种简便的，对环境友好的制备膨胀石墨的方法，具体是一种采用连续轰爆释压技术制备膨胀石墨的方法。

[0005] 本发明的技术方案是：一种采用连续轰爆释压技术制备膨胀石墨的方法，其特征在于，包括以下步骤：

[0006] （1）混料：将石墨粉加入适量极性溶剂中，形成固液混合物，搅拌均匀；

[0007] （2）造粒：将步骤（1）所得物料加入适量的粘接剂，搅拌均匀成浆状，制成直径1cm的球形颗粒；

[0008] （3）干燥：将步骤（2）所得物料干燥，至水分含量为（1‑5%）；

[0009] （4）连续轰爆：将步骤（3）所得物料置入密闭容器中进行轰爆释压处理，即向容器中通入饱和水蒸气使其升压至0.5‑2.5MP，保压时间为50‑180s，通过在87.5个毫秒内闪速开启密闭容器端盖的方式释压至大气压；将物料连续进行多次轰爆释压处理；

[0010] （5）分离干燥：将步骤（4）所得物料进行分离、干燥，得到膨胀石墨。

[0011] 本发明采用的轰爆释压技术是指，向存有待处理物料的密闭容器内通入高压蒸汽，达到设定压力后维持高温高压状态一定时间，然后在87.5个毫秒以内的瞬间弹射打开密闭容器，瞬间释压至常压（一般物料在1‑3MP维持4‑10分钟后弹射释压，研究表明，物料微孔结构内部与外部的气压平衡时间约1秒），物料与水蒸汽以爆破的形式炸散排出。由于其作用时间极短，能量密度极高，且集中作用在物料内部，使渗透到物料内部分子之间的水蒸汽分子以及内部结合水在强大蒸汽压差作用下，在极短时间内高速释放，这一压差所积累的势能转化为膨胀做功的动能，水蒸汽分子与物料发生强烈冲击，从而对物料的处理过程产生显著的影响。

[0012] 轰爆释压技术的处理过程分为高温高压保持阶段和释压阶段。在高温高压阶段发生了水热化学反应。在释压阶段则由于释压过程时间为毫秒级，密闭容器内部与外界几乎无法进行热交换，使得物料与水蒸汽的瞬间释压过程成为一个绝热膨胀的热功转换过程，其绝大部分的热能转化为气体和物料的冲击动能。

[0013] 现有的“蒸汽爆破”技术虽然也有高温高压过程和快速爆破过程，但由于对爆破释压热力学原理的认识不到位，加上现有的释压装置和原理限制了其最快的释压瞬间达不到0.5秒以内，远大于本发明中的87.5毫秒以内，使得现有蒸汽爆破技术无法达到本发明中绝热膨胀做功的程度。以上数据均通过热力学计算分析得到。

[0014] 附图1为石墨和实施例1制备的膨胀石墨的X射线衍射（XRD）图片，其中（a）为石墨；（b）为膨胀石墨。由图１可知，本发明采用连续轰爆释压技术制备膨胀石墨的方法，石墨与制备的膨胀石墨分别在2θ=26.55°和2θ=26.18°处有着明显的衍射峰，根据布拉格方程，计算可以得到石墨的晶格间距d=0.335nm，而制备的膨胀石墨的晶格间距扩大至d=0.340nm，说明轰爆释压处理有效的扩大了石墨的层间距；根据Scherrer公式计算得到石墨晶粒垂直于晶面方向的平均厚度为D=53.12nm，制备的膨胀石墨的平均厚度约为D=51.38nm，同时，衍射峰的半高宽增大，衍射峰强度明显降低，这说明制备的膨胀石墨的结晶度降低，石墨结构有序度下降，证实了膨胀石墨的形成。

[0015] 本发明采用极性溶剂溶解粘结剂，分散效果好，通过搅拌使粘结剂与物料充分均匀的混合，易于将石墨粉制成均匀的球形颗粒，为后续的连续多次轰爆释压处理后回收物料创造条件。经过探索，得到连续多次的轰爆释压处理的技术参数是罐内压力0.5‑2.5MP，保压时间为50‑180s，通过在87个毫秒内闪速开启密闭容器端盖的方式释压至大气压，从而完成特有的轰爆释压处理。每一次这种特有的轰爆释压处理都使得石墨的片层间距有一定程度的增大。

[0016] 从微观上看，随着轰爆处理次数的增加，石墨内部片层间的间距也逐渐增大；从宏观上看，轰爆释压处理过石墨膨胀程度越来越高，经过连续多次处理最终得到膨胀石墨。

[0017] 本发明技术方案的优化或/和改进有：

[0018] 优选技术方案之一：所述步骤（1）中的极性溶剂包括水、醇或者它们的混合物；

[0019] 优选技术方案之二：所述步骤（2）中的粘结剂包括乳化剂OP‑10、羧甲基纤维素、聚乙烯醇乳液、聚四氟乙烯乳液、硅橡胶等物质中的一种；

[0020] 优选技术方案之三：所述步骤（3）中的物料干燥方式为将物料置入干燥箱，加热至30‑60℃，干燥30‑60min；

[0021] 优选技术方案之四：所述步骤（4）中的连续轰爆次数为50‑500次。

[0022] 采用本发明制备膨胀石墨的有益效果是：

[0023] 1、本发明采用的特有轰爆释压处理技术能够在87.5个毫秒内释压至大气压，在制备过程中不需要添加强氧化剂，安全系数提高，且制备过程中不产生有害物质，对环境友好；

[0024] 2、本发明将石墨粉制成球形颗粒后，具有了类似于蜂窝煤的结构，这种颗粒状的小石墨球可以承受多次高压下轰爆释压处理，并使得产出物料的能够回收。粉状物料经过轰爆释压处理后无法回收；

[0025] 3、本发明具有操作简单，能耗低的优点，有利于大规模的制备，实现工业化生产。

[0026] 以下结合附图１和具体实施例对本发明作进一步说明。

附图说明

[0027] 图1为石墨和实施例1制备的膨胀石墨的X射线衍射（XRD）图片，图1中（a）为石墨；（b）为实施例1制备的膨胀石墨。

具体实施方式

[0028] 为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图1和具体实施例对本发明作进一步地详细描述。

[0029] 实施例1

[0030] （1）混料：将20g石墨粉加入到20ml乙醇溶液（质量浓度99.7%）中，形成固液混合物，搅拌均匀；

[0031] （2）造粒：将步骤（1）所得物料加入0.2g聚乙烯醇乳液（质量浓度为5%）粘接剂，搅拌均匀成浆状，制成直径1cm的球形颗粒，即微型蜂窝煤状小石墨球；

[0032] （3）干燥：将步骤（2）所得物料放入30℃电热恒温干燥箱内干燥30min，至水分含量1.6%；

[0033] （4）连续轰爆：将步骤（3）所得物料置入密闭容器中进行轰爆释压处理，即向容器中通入饱和水蒸气使其升压至2MP，保压时间为60s，在87.5个毫秒内释压至大气压；将物料连续进行50次轰爆释压处理，在反应仓内得到黑色产物；

[0034] （5）分离干燥：将步骤（4）所得物料进行分离、干燥，得到膨胀石墨。

[0035] 如图1所示，石墨与制备的膨胀石墨分别在2θ=26.55°和2θ=26.18°处有着明显的衍射峰，根据布拉格方程，计算可以得到石墨的晶格间距d=0.335nm，而制备的膨胀石墨的晶格间距扩大至d=0.340nm，说明轰爆释压处理有效的扩大了石墨的层间距；根据Scherrer公式计算得到石墨晶粒垂直于晶面方向的平均厚度为D=53.12nm，制备的膨胀石墨的平均厚度约为D=51.38nm，同时，衍射峰的半高宽增大，衍射峰强度明显降低，这说明制备的膨胀石墨的结晶度降低，石墨结构有序度下降，证实了膨胀石墨的形成。

[0036] 表1为各个实施例样品衍射峰角度(2θ)，晶格间距（d）和样品晶粒垂直于晶面方向的平均厚度（D）的变化。

[0037] 布拉格方程为：2dsinθ=nλ

[0038] 式中：d－衍射晶格间距；θ‑衍射角度；ｎ－衍射级数；λ－入射波长。

[0039] Scherrer公式为：D=Kλ/Bcosθ

[0040] 式中：Ｄ－晶粒垂直于晶面方向的平均厚度（nm）；K－Scherrer常数K=0.89；B－实测样品衍射半高宽度；θ－衍射角度；λ－X射线波长，λ＝0.154056nm。

[0041] 实施例2

[0042] （1）混料：将20g石墨粉加入到20ml乙醇溶液溶液（质量浓度99.7%）中，搅拌均匀；

[0043] （2）造粒：将步骤（1）所得物料加入0.2g聚四氟乙烯乳液（质量浓度为5%）作为粘接剂，搅拌均匀成浆状，制成直径1cm的球形颗粒，即微型蜂窝煤状石墨球；

[0044] （3）干燥：将步骤（2）所得物料放入30℃电热恒温干燥箱内干燥50min，至水分含量1.2%；

[0045] （4）连续轰爆：将步骤（3）所得物料置入密闭容器中进行轰爆释压处理，即向容器中通入饱和水蒸气使其升压至1.5MP，保压时间为90s，在87.5个毫秒内释压至大气压；将物料连续进行100次轰爆释压处理；在反应仓内得到黑色产物；

[0046] （5）分离干燥：将步骤（4）所得物料进行分离、干燥，得到膨胀石墨。

[0047] 本实施例制备的膨胀石墨在2θ=26.11°处有着明显的衍射峰，晶格间距扩大至d=0.341nm，膨胀石墨的平均厚度D=52.41nm。

[0048] 实施例3

[0049] （1）混料：将20g石墨粉加入到20ml乙醇溶液（质量浓度50%）中，搅拌均匀；

[0050] （2）造粒：将步骤（1）所得物料加入0.5g乳化剂OP‑10（质量浓度为5%）作为粘接剂，搅拌均匀成浆状，制成直径1cm的球形颗粒，即微型蜂窝煤状石墨球；

[0051] （3）干燥：将步骤（2）所得物料放入60℃电热恒温干燥箱内干燥30min，至水分含量为1.8%；

[0052] （4）连续轰爆：将步骤（3）所得物料置入密闭容器中进行轰爆释压处理，即向容器中通入饱和水蒸气使其升压至2MP，保压时间为60s，在87.5个毫秒内释压至大气压；将物料连续进行200次轰爆释压处理；在反应仓内得到黑色产物；

[0053] （5）分离干燥：将步骤（4）所得物料进行分离、干燥，得到膨胀石墨。

[0054] 本实施例制备的膨胀石墨在2θ=26.50°处有着明显的衍射峰，晶格间距扩大至d=0.336nm，膨胀石墨的平均厚度D=53.12nm。

[0055] 实施例4

[0056] （1）混料：将20g石墨粉加入到20ml水溶液中，搅拌均匀；

[0057] （2）造粒：将步骤（1）所得物料加入1.25g羧甲基纤维素乳液（质量浓度为5%）作为粘接剂，搅拌均匀成浆状，制成直径1cm的球形颗粒，即微型蜂窝煤状石墨球；

[0058] （3）干燥：将步骤（2）所得物料放入60℃电热恒温干燥箱内干燥40min，至水分含量为3.8%；

[0059] （4）连续轰爆：将步骤（3）所得物料置入密闭容器中进行轰爆释压处理，即向容器中通入饱和水蒸气使其升压至2MP，保压时间为60s，在87.5个毫秒内释压至大气压；将物料连续进行350次轰爆释压处理；在反应仓内得到黑色产物；

[0060] （5）分离干燥：将步骤（4）所得物料进行分离、干燥，得到膨胀石墨。

[0061] 本实施例制备的膨胀石墨在2θ=26.03°处有着明显的衍射峰，晶格间距扩大至d=0.342nm，膨胀石墨的平均厚度D=50.72nm。

[0062] 实施例5

[0063] （1）混料：将20g石墨粉加入到20ml无水乙醇溶液（质量浓度99.7%）中，搅拌均匀；

[0064] （2）造粒：将步骤（1）所得物料加入1.8g硅橡胶乳液（质量浓度2%）作为粘接剂，搅拌均匀成浆状，制成直径1cm的球形颗粒，即微型蜂窝煤状石墨球；

[0065] （3）干燥：将步骤（2）所得物料放入50℃电热恒温干燥箱内干燥40min，至水分含量为4.7%；

[0066] （4）连续轰爆：将步骤（3）所得物料置入密闭容器中进行轰爆释压处理，即向容器中通入饱和水蒸气使其升压至2MP，保压时间为60s，在87.5个毫秒内释压至大气压；将物料连续进行500次轰爆释压处理；在反应仓内得到黑色产物；

[0067] （5）分离干燥：将步骤（4）所得物料进行分离、干燥，得到膨胀石墨。

[0068] 本实施例制备的膨胀石墨在2θ=25.86°处有着明显的衍射峰，晶格间距扩大至d=0.344nm，膨胀石墨的平均厚度D=50.08nm。

[0069] 表1 本发明各实施例X射线衍射数据表

[0070]样品编号 2Theta(degree) d(nm) D(nm)
石墨 26.55 0.335 53.12
实施例1 26.18 0.340 51.38
实施例2 26.11 0.341 52.41
实施例3 26.50 0.336 53.12
实施例4 26.03 0.342 50.72
实施例5 25.86 0.344 50.08

[0071] 可以理解的是，以上实施例仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，增加的这些变型和改进也视为本发明的保护范围。