一种低氯含量封端砜聚合物及其制备方法和应用转让专利
申请号 : CN201910446375.3
文献号 : CN110128656B
文献日 : 2021-07-02
发明人 : 李春亚 , 李太菲 , 丁玉堂 , 杨伟
申请人 : 江西金海新能源科技有限公司
摘要 :
权利要求 :
‑
1.一种低氯含量封端砜聚合物,其特征在于,该砜聚合物中Cl残留含量小于900ppm,具有式I结构:
式
其中,n的取值范围为2 250,Ar单元具有如下结构式中任意一种:~
。
2.根据权利要求1所述的低氯含量封端砜聚合物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1) 成盐反应:在保护气氛下,向反应器中加入二羟基芳香单体和二氯基二苯砜单体,再加入溶剂,搅拌并升温至单体溶解至溶液透明,加入成盐剂,随后加入带水剂,继续搅拌下升温至成盐反应开始,直至成盐反应完全后,再蒸馏并放出带水剂;
(2) 聚合反应:逐渐升温至聚合温度开始聚合反应,此时检测到粘度开始增大,恒温2~
4h后,待粘度增长至指定范围后降低聚合温度以停止聚合反应;
(3) 封端反应:加入甲醇钠封端剂,并持续反应10 30min,停止搅拌和加热,把物料缓~
慢倒入无离子水中冷却成白色条状固体,再用粉碎机破碎成粉末状,用去离子水煮沸,然后过滤,重复煮沸、过滤操作,直至滤液用硝酸银检测不变浑浊,过滤后把聚合物干燥至恒重,即得砜聚合物树脂产品。
3.根据权利要求2所述的低氯含量封端砜聚合物的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述二羟基芳香单体选自2,2‑二(4‑羟基苯基)丙烷,4,4‑二羟基二苯砜,4,4‑二羟基联苯中的一种;
所述二氯基二苯砜单体选自4,4’‑二氯基二苯砜;
所述二氯基二苯砜单体与二羟基芳香单体的摩尔比为a,1<a≤1.05,即二氯基二苯砜单体是过量的。
4.根据权利要求2所述的低氯含量封端砜聚合物的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述溶剂选自二苯砜、环丁砜、二甲基砜、N‑甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N‑甲基甲酰胺、N‑甲基乙酰胺、联苯基苯亚磺酰中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的低氯含量封端砜聚合物的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述成盐剂选自碱、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐中的一种或多种;
所述成盐剂选自KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的低氯含量封端砜聚合物的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述反应器为装有温度计、氮气管、冷凝分水器、搅拌器的聚合烧瓶。
7.根据权利要求2所述的低氯含量封端砜聚合物的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述带水剂采用二甲苯,体系中生成的水与二甲苯生成的共沸物被保护气吹出至冷凝管中冷凝滴下至分水器中分层,上层的二甲苯又回流至体系中当收集水量接近理论值时,证明成盐完全,再蒸馏并放出二甲苯。
8.根据权利要求2所述的低氯含量封端砜聚合物的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述甲醇钠的加入量等于二氯基二苯砜摩尔数减去二羟基芳香单体摩尔数,即二氯基二苯砜摩尔过量部分。
9.根据权利要求1所述低氯含量封端砜聚合物的应用,其特征在于,将所述砜聚合物作为耐高温透明热塑性工程塑料应用于航空航天、医疗卫生,食品安全,家用电器,电子电器,能源化工领域。
10.根据权利要求1所述低氯含量封端砜聚合物的应用,其特征在于,将所述砜聚合物应用于聚合物共混改性,所述聚合物共混改性包括染色、填充、纤维增强中的一种或几种。
说明书 :
一种低氯含量封端砜聚合物及其制备方法和应用
技术领域
背景技术
和过热蒸汽,良好的电性能,主要包括聚砜PSU,聚醚砜PES和聚苯砜PPSU三种类型。从上世
纪70年代开发至今已经经历50多年的发展,随着材料开发的日趋完善,其应用范围越来越
广,包括食品卫生,医疗器械,家用小电器,航空航天,电子电器等领域,特别是食品接触类
用品,如婴儿奶瓶,不粘锅涂层,咖啡壶配件等等,因其透明性和耐热性,在近几年得到突出
的应用,同时对材料的这一特性提出了更高的要求,包括透明度,颜色,流动性,加工稳定性
等,一直是开发研究人员研究的热点之一。
现分子链发生断裂降解或支化交联反应是证明其稳定性的直接原因,如果发生以上变化,
表现在材料性能上就会发生颜色变深,流动性变差,力学性能降低等问题。而高分子材料的
端基稳定性又是决定整个分子链稳定性的关键,所以,技术开发人员必须从分子链端基稳
定性角度进行改进,才能提高材料的加工稳定性。
一般包括‑Cl端基和‑OH端基两种类型,其中‑OH端基在高温受热条件下极易发生反应而使
分子链断裂,技术人员进行了大量工作改进端基取代,如US2012029106公开了以氯代甲烷
为封端剂生产低‑OH端基含量聚联苯砜PPSU,如CN1057783公开的以单氯砜或单氟酮为封端
剂制备较窄分子量分布的聚醚砜PES,另外,还有其它功能基团的封端剂,如酸酐封端的专
利如EP9602990,苯乙炔封端的专利如200410010630,等等。总之,各种封端技术均有优缺
点,值得注意的问题是,对于液态或固态封端剂,如果有残留则难以除去,作为小分子残存
在材料中直到使用端,就会影响产品性能或带来使用时的安全隐患,对于气态封端剂如氯
甲烷,虽然残存封端基在烘干或加热熔融过程中会挥发,但其封端效果或转化率因为难以
表征而没有明确公布。
明确规定氯含量要低于1500ppm,甚至低于900ppm,这就为聚芳醚砜的氯含量的降低提出了
更加严苛的要求。而目前市售砜聚合物材料的氯含量约在3000ppm的较高含量水平,一般不
能满足电子电器的低卤素含量要求。
发明内容
拌下升温至成盐反应开始,直至成盐反应完全后,再蒸馏并放出带水剂;
然后过滤,重复煮沸、过滤操作,直至滤液用硝酸银检测不变浑浊,过滤后把聚合物干燥至
恒重,即得砜聚合物树脂产品。
当收集水量接近理论值时,证明成盐完全,再蒸馏并放出二甲苯。
生成甲氧端基,从而使分子链末端为极低氯或无氯端基,既满足了低氯含量砜聚合物的要
求,同时其分子链更稳定,具有高热稳定性,提高封端效果,从而达到提高材料稳定性的目
的。
Cl端基含量更低,而且可根据所需Cl端基含量多少灵活控制。
具体实施方式
物树脂样品称入配有点火线并与分解装置的两个电极相连的乙酰丁酸酯胶囊中,作为吸收
溶液,使用10毫升30%的过氧化氢,在30巴氧气下实施点火,将分解溶液过滤,装入管瓶中,
最后通过离子色谱法分析氯化物,通过计算得到氯含量。
M2CO3),随后加入二甲苯,继续搅拌下升温至成盐反应开始,体系中生产的水与二甲苯生成
的共沸物被保护气吹出至冷凝管中冷凝滴下至分水器中分层,上层的二甲苯又回流至体系
中当收集水量接近理论值时,证明成盐完全,再蒸馏并放出二甲苯,成盐反应如式(1)所示;
示;
去水分,重复煮沸、过滤,直至滤液用硝酸银检测不变浑浊,说明粉末中副产物盐洗除干净,
过滤后把聚合物干燥至恒重,即得砜聚合物树脂产品,封端过程如式(3)所示;
二苯砜,再加入426g溶剂环丁砜,搅拌并升温至80℃溶解单体至溶液透明,加入55.65g碳酸
钠,随后加入80mL二甲苯,继续搅拌下升温至140℃成盐反应开始,体系中生产的水与二甲
苯生成的共沸物被保护气吹出至冷凝管中冷凝滴下至分水器中分层,上层的二甲苯又回流
至体系中;维持温度在200℃‑210℃的范围,当收集水量接近理论值(9g)时,再继续回流20
分钟,观察不到有水珠落下,证明成盐完全,再蒸馏并放出二甲苯;
水煮沸1小时,过滤去水分,如此重复10次,直至滤液用硝酸银检测不变浑浊,说明粉末中副
产物盐洗除干净,过滤后把聚合物用真空烘箱120℃干燥至恒重,即得聚醚砜聚合物PES材
料。
时间2h。同时,对材料的外观颜色在受热过程中的变化程度也可表征其耐热性能,用分光光
度计测试材料经过30min的受热后黄度变化,黄度变化越明显说明材料热稳定性越差。用离
子色谱法测定物料Cl元素含量,结果见表1。
4’‑二氯二苯砜,再加入426g环丁砜溶剂,搅拌并升温至80℃溶解单体至溶液透明,加入
55.65g碳酸钠,随后加入80mL二甲苯,继续搅拌下升温至140℃成盐反应开始,体系中生产
的水与二甲苯生成的共沸物被保护气吹出至冷凝管中冷凝滴下至分水器中分层,上层的二
甲苯又回流至体系中;维持温度在200℃‑210℃的范围,当收集水量接近理论值(9g)时,再
继续回流20分钟,观察不到有水珠落下,证明成盐完全,再蒸馏并放出二甲苯;
煮沸1小时,过滤去水分,如此重复10次,直至滤液用硝酸银检测不变浑浊,说明粉末中副产
物盐洗除干净,过滤后把聚合物用真空烘箱120℃干燥至恒重,即得聚苯砜聚合物PES材料。
性能表征对比数据见下表1。
(0.5125mol)4,4’‑二氯二苯砜,再加入426g环丁砜溶剂,搅拌并升温至80℃溶解单体至溶
液透明,加入55.65g碳酸钠,随后加入80mL二甲苯,继续搅拌下升温至140℃成盐反应开始,
体系中生产的水与二甲苯生成的共沸物被保护气吹出至冷凝管中冷凝滴下至分水器中分
层,上层的二甲苯又回流至体系中;维持温度在200℃‑210℃的范围,当收集水量接近理论
值(9g)时,再继续回流20分钟,观察不到有水珠落下,证明成盐完全,再蒸馏并放出二甲苯;
水煮沸1小时,过滤去水分,如此重复10次,直至滤液用硝酸银检测不变浑浊,说明粉末中副
产物盐洗除干净,过滤后把聚合物用真空烘箱120℃干燥至恒重,即得聚砜聚合物PSU材料。
性能表征对比数据见表1。
砜,再520ml N‑甲基吡咯烷酮溶剂,搅拌并升温至80℃溶解单体至溶液透明,加入55.65g碳
酸钠,随后加入80mL二甲苯,继续搅拌下升温至140℃成盐反应开始,体系中生产的水与二
甲苯生成的共沸物被保护气吹出至冷凝管中冷凝滴下至分水器中分层,上层的二甲苯又回
流至体系中;维持温度在190℃左右,当收集水量接近理论值(9g)时,再继续回流20分钟,观
察不到有水珠落下,证明成盐完全,再蒸馏并放出二甲苯;
沸1小时,过滤去水分,如此重复10次,直至滤液用硝酸银检测不变浑浊,说明粉末中副产物
盐洗除干净,过滤后把聚合物用真空烘箱120℃干燥至恒重,即得聚苯砜聚合物PPSU材料。
性能表征对比数据见表1。
单体至溶液透明,加入55.65g碳酸钠,随后加入80mL二甲苯,继续搅拌升温至140℃成盐反
应开始,并且收集水分,维持温度在160℃‑180℃的范围,当不在有水产生,证明成盐完全,
再蒸馏并放出二甲苯;
沸1小时,过滤去水分,如此重复10次,直至滤液用硝酸银检测不变浑浊,说明粉末中副产物
盐洗除干净,过滤后把聚合物用真空烘箱120℃干燥至恒重,即得聚苯砜聚合物PES材料。性
能表征对比数据见表1。
拌并升温至80℃溶解单体至溶液透明,加入55.65g碳酸钠,随后加入80mL二甲苯,继续搅拌
升温至140℃成盐反应开始,并且收集水分,维持温度在160℃‑180℃的范围,当不在有水产
生,证明成盐完全,再蒸馏并放出二甲苯;
水煮沸1小时,过滤去水分,如此重复10次,直至滤液用硝酸银检测不变浑浊,说明粉末中副
产物盐洗除干净,过滤后把聚合物用真空烘箱120℃干燥至恒重,即得聚苯砜聚合物PSU材
料。性能表征对比数据见表1。
至溶液透明,加入55.65g碳酸钠,随后加入80mL甲苯,继续搅拌升温至140℃成盐反应开始,
并且收集水分,维持温度在160℃‑180℃的范围,当不在有水产生,证明成盐完全,再蒸馏并
放出甲苯;
水煮沸1小时,过滤去水分,如此重复10次,直至滤液用硝酸银检测不变浑浊,说明粉末中副
产物盐洗除干净,过滤后把聚合物用真空烘箱120℃干燥至恒重,即得聚苯砜聚合物PPSU材
料。性能表征对比数据见表1。
体至溶液透明,加入72.10g碳酸钾,随后加入80mL二甲苯,继续搅拌升温至140℃成盐反应
开始,并且收集水分,维持温度在160℃‑180℃的范围,当不在有水产生,证明成盐完全,再
蒸馏并放出甲苯;
煮沸1小时,过滤去水分,如此重复10次,直至滤液用硝酸银检测不变浑浊,说明粉末中副产
物盐洗除干净,过滤后把聚合物用真空烘箱120℃干燥至恒重,即得聚苯砜聚合物PES材料。
性能表征对比数据见表1。
至80℃溶解单体至溶液透明,加成盐剂碳酸钠(54.65g)和碳酸氢钠(1.25g)随后加入80mL
二甲苯,继续搅拌升温至140℃成盐反应开始,并且收集水分,维持温度在160℃‑180℃的范
围,当不在有水产生,证明成盐完全,再蒸馏并放出二甲苯;
沸1小时,过滤去水分,如此重复10次,直至滤液用硝酸银检测不变浑浊,说明粉末中副产物
盐洗除干净,过滤后把聚合物用真空烘箱120℃干燥至恒重,即得聚苯砜聚合物PSU材料。性
能表征对比数据见表1。
至溶液透明,加入88.10g碳酸氢钠,随后加入80mL二甲苯,继续搅拌升温至140℃成盐反应
开始,并且收集水分,维持温度在160℃‑180℃的范围,当不在有水产生,证明成盐完全,再
蒸馏并放出甲苯;
煮沸1小时,过滤去水分,如此重复10次,直至滤液用硝酸银检测不变浑浊,说明粉末中副产
物盐洗除干净,过滤后把聚合物用真空烘箱120℃干燥至恒重,即得聚苯砜聚合物PPSU材
料。性能表征对比数据见下表1。
流变仪检测物料经过长时间受热后的粘度变化率表征物料热稳定性,可以看出实施例比对
比例经过2h后的粘度变化率小,说明热稳定性提高。
说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护
范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。