一种低压缩永久变形的丁腈橡胶及其制备方法转让专利
申请号 : CN201910366677.X
文献号 : CN110128718B
文献日 : 2021-07-02
发明人 : 黄春方 , 阮恩毅
申请人 : 浙江百朗士橡塑科技有限公司
摘要 :
本发明公开了一种低压缩永久变形的丁腈橡胶及其制备方法，其降低了丁腈硫化胶压缩永久变形，使其回弹性能更加，在使用中密封性能更好，寿命更长久，使产品有了更大的公差选择，其技术方案要点是该丁腈橡胶按重量份数计包括以下组分：100份丁腈胶；30‑50份炭黑N330；30‑50份炭黑N990；2‑6份防老剂；1‑3份硬脂酸；3‑8份氧化锌；0.1‑1份硫磺；0.5‑2份促进剂DM；1‑4份硫化剂DCP；0.5‑2份增塑剂TP‑95；0.5‑2份促进剂TETD；3‑8份古马隆树脂；5‑8份耐老化改性填充剂，本发明适用于橡胶技术领域。
权利要求 :
1.一种低压缩永久变形的丁腈橡胶，其特征在于：按重量份数计包括以下组分：
100份丁腈胶；30‑50份炭黑N330；30‑50份炭黑N990；2‑6份防老剂；1‑3份硬脂酸；3‑8份氧化锌；0.1‑1份硫磺；0.5‑2份促进剂DM；1‑4份硫化剂DCP；0.5‑2份增塑剂TP‑95；0.5‑2份促进剂TETD；3‑8份古马隆树脂；5‑8份耐老化改性填充剂；
所述耐老化改性填充剂按重量百分比由以下组分组成：80%的甲基硅油、10%硫酸铜粉末、3%改性纳米铜粉末和7%纳米钛白粉；
制备方法包括以下步骤：
一、将丁腈胶和古马隆树脂加入至混炼机中，混炼10分钟，混炼温度为50‑60℃；
二、依次加入防老剂、硬脂酸、氧化锌、增塑剂TP‑9、促进剂DM、促进剂TETD混炼5分钟，混炼温度为70‑80℃；
三、将纳米铜粉浸泡在柠檬酸中使其表面包覆一层有机酸，再与硫酸铜粉末和纳米钛白粉共同加入至甲基硅油中搅拌均匀，然后将混合后的耐老化改性填充剂加入至步骤二中继续混炼3分钟；
四、最后加入炭黑N990、炭黑N330、硫磺和硫化剂DCP混炼10分钟；
五、进行硫化，硫化温度为170‑180℃，硫化时间为2‑3分钟，硫化的压力为15‑25MPa。
2.根据权利要求1所述的一种低压缩永久变形的丁腈橡胶，其特征在于：按重量份数计包括以下组分：
100份丁腈胶；35‑45份炭黑N330；35‑45份炭黑N990；3‑5份防老剂；1‑3份硬脂酸；4‑6份氧化锌；0.2‑0.5份硫磺；0.8‑1.2份促进剂DM；2‑3份硫化剂DCP；0.8‑1.2份增塑剂TP‑95；
0.8‑1.2份促进剂TETD；4‑6份古马隆树脂；5‑8份耐老化改性填充剂。
3.根据权利要求2所述的一种低压缩永久变形的丁腈橡胶，其特征在于：按重量份数计包括以下组分：
100份丁腈胶；40份炭黑N330；40份炭黑N990；4防老剂；1份硬脂酸；5份氧化锌；0.3份硫磺；1份促进剂DM；2.5份硫化剂DCP；1份增塑剂TP‑95；1份促进剂TETD；5份古马隆树脂；6份耐老化改性填充剂。
4.根据权利要求1中所述的一种低压缩永久变形的丁腈橡胶，其特征在于：所述丁腈胶为丁腈胶N220。
5.根据权利要求1中所述的一种低压缩永久变形的丁腈橡胶，其特征在于：所述防老剂由防老剂RD和苯酚类防老剂按重量份数1：1组成。
说明书 :
一种低压缩永久变形的丁腈橡胶及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于橡胶技术领域，特指一种低压缩永久变形的丁腈橡胶及其制备方法。
背景技术
[0002] 丁腈橡胶是由丁二烯和丙烯腈经乳液聚合法制得的，丁腈橡胶主要采用低温乳液聚合法生产，耐磨性较高，耐热性较好，粘接力强等特点，但其也存在耐低温性差、耐臭氧性
差、不耐老化、弹性差等缺点，因此采用传统丁腈橡胶制成的丁腈静密封产品，由于其压变
性能差，在产品设计时需要考虑更小尺寸公差，生产上需要更高进度的模具，且易老化，使
用年限低，传统丁腈橡胶在温度120℃、相对湿度RH25％处理24小时的条件下，压缩永久变
形数值通常在 25‑35％。
差、不耐老化、弹性差等缺点，因此采用传统丁腈橡胶制成的丁腈静密封产品，由于其压变
性能差，在产品设计时需要考虑更小尺寸公差，生产上需要更高进度的模具，且易老化，使
用年限低，传统丁腈橡胶在温度120℃、相对湿度RH25％处理24小时的条件下，压缩永久变
形数值通常在 25‑35％。
发明内容
[0003] 本发明的目的是提供一种低压缩永久变形的丁腈橡胶及其制备方法，其降低了丁腈硫化胶压缩永久变形，使其回弹性能更加，在使用中密封性能更好，寿命更长久，使产品
有了更大的公差选择。
有了更大的公差选择。
[0004] 本发明的目的是这样实现的：一种低压缩永久变形的丁腈橡胶，其特征在于：按重量份数计包括以下组分：
[0005] 100份丁腈胶；30‑50份炭黑N330；30‑50份炭黑N990；2‑6份防老剂；1‑3 份硬脂酸；3‑8份氧化锌；0.1‑1份硫磺；0.5‑2份促进剂DM；1‑4份硫化剂DCP； 0.5‑2份增塑剂TP‑95；
0.5‑2份促进剂TETD；3‑8份古马隆树脂；5‑8份耐老化改性填充剂。
0.5‑2份促进剂TETD；3‑8份古马隆树脂；5‑8份耐老化改性填充剂。
[0006] 本发明进一步设置为：按重量份数计包括以下组分：
[0007] 100份丁腈胶；35‑45份炭黑N330；35‑45份炭黑N990；3‑5份防老剂；1‑3 份硬脂酸；4‑6份氧化锌；0.2‑0.5份硫磺；0.8‑1.2份促进剂DM；2‑3份硫化剂DCP；0.8‑1.2份增塑剂TP‑
95；0.8‑1.2份促进剂TETD；4‑6份古马隆树脂； 5‑8份耐老化改性填充剂。
95；0.8‑1.2份促进剂TETD；4‑6份古马隆树脂； 5‑8份耐老化改性填充剂。
[0008] 本发明进一步设置为：按重量份数计包括以下组分：
[0009] 100份丁腈胶；40份炭黑N330；40份炭黑N990；4防老剂；1份硬脂酸；5 份氧化锌；0.3份硫磺；1份促进剂DM；2.5份硫化剂DCP；1份增塑剂TP‑95； 1份促进剂TETD；5份古马隆
树脂；6份耐老化改性填充剂。
树脂；6份耐老化改性填充剂。
[0010] 本发明进一步设置为：所述丁腈胶为丁腈胶N220。
[0011] 本发明进一步设置为：所述防老剂由防老剂RD和苯酚类防老剂按重量份数 1：1组成。
[0012] 本发明进一步设置为：所述耐老化改性填充剂按重量百分比由以下组分组成：80％的甲基硅油、10％硫酸铜粉末、3％改性纳米铜粉末和7％纳米钛白粉。
[0013] 一种低压缩永久变形的丁腈橡胶的制备方法，包括以下步骤：
[0014] 一、将丁腈胶和古马隆树脂加入至混炼机中，混炼10分钟，混炼温度为 50‑60℃；
[0015] 二、依次加入防老剂、硬脂酸、氧化锌、增塑剂TP‑9、促进剂DM、促进剂 TETD混炼5分钟，混炼温度为70‑80℃；
[0016] 三、将纳米铜粉浸泡在柠檬酸中使其表面包覆一层有机酸，再与硫酸铜粉末和纳米钛白粉共同加入至甲基硅油中搅拌均匀，然后将混合后的耐老化改性填充剂加入至步骤
二中继续混炼3分钟；
二中继续混炼3分钟；
[0017] 四、最后加入炭黑N990、炭黑N330、硫磺和硫化剂DCP混炼10分钟；
[0018] 五、进行硫化，硫化温度为170‑180℃，硫化时间为2‑3分钟，硫化的压力为15‑25MPa。
[0019] 通过采用上述技术方案，在硫磺与DCP并用硫化体系的前提下下，采用炭黑N990和炭黑N330的并用填充体系，对产品最终的回弹抗变形性具有明显改善，使其达到低压缩永
久变形的效果；通过耐老化改性填充剂的添加，使其耐老化效果明显提高。
久变形的效果；通过耐老化改性填充剂的添加，使其耐老化效果明显提高。
具体实施方式
[0020] 一种低压缩永久变形的丁腈橡胶，按重量份数计包括以下组分：
[0021] 100份丁腈胶；30‑50份炭黑N330；30‑50份炭黑N990；2‑6份防老剂；1‑3 份硬脂酸；3‑8份氧化锌；0.1‑1份硫磺；0.5‑2份促进剂DM；1‑4份硫化剂DCP；0.5‑2份增塑剂TP‑95；
0.5‑2份促进剂TETD；3‑8份古马隆树脂；5‑8份耐老化改性填充剂。
0.5‑2份促进剂TETD；3‑8份古马隆树脂；5‑8份耐老化改性填充剂。
[0022] 炭黑为补强剂，但是在试验中发现，在硫磺与DCP并用硫化体系的前提下下，采用炭黑N990和炭黑N330的并用填充体系，对产品最终的回弹抗变形性能具有明显的影响；防
老剂主要用于抑制橡胶的老化，耐老化改性填充剂用于进一步提高耐老化作用；硬脂酸、氧
化锌和促进剂DM、增塑剂TP‑95和促进剂 TETD主要用于配合使用，提高反应速率；古马隆树
脂主要用于改进丁腈橡胶的加工性能，起到软化、分散等作用。
老剂主要用于抑制橡胶的老化，耐老化改性填充剂用于进一步提高耐老化作用；硬脂酸、氧
化锌和促进剂DM、增塑剂TP‑95和促进剂 TETD主要用于配合使用，提高反应速率；古马隆树
脂主要用于改进丁腈橡胶的加工性能，起到软化、分散等作用。
[0023] 所述丁腈胶为丁腈胶N220，选用N220型号的丁腈胶，其相对其它型号丁腈胶制成橡胶产品的回弹抗变形性能更好。
[0024] 所述防老剂由防老剂RD和苯酚类防老剂按重量份数1：1组成，经过多次试验发现按1:1的配比其最终防老化效果相对最为优越。
[0025] 所述耐老化改性填充剂按重量百分比由以下组分组成：80％的甲基硅油、10％硫酸铜粉末、3％改性纳米铜粉末和7％纳米钛白粉。
[0026] 为了提高橡胶制备的抗老化作用，因此需要在配方中加入防老剂RD和苯酚类防老剂，但防老剂加入过少，起不到抗老化的作用，加入过多，则会降低回弹性，因此需要控制防
老剂的用量在2‑6份之间，为了进一步提高耐老化作用，因此添加了耐老化改性填充剂，其
对产品最终的回弹性影响较小，甲基硅油主要充当硫酸铜粉末、改性纳米铜粉末和纳米钛
白粉的分散剂，更易于三种粉末均匀的混合于丁腈橡胶中，试验发现，在三者粉末的共同加
入下，其对制备的丁腈橡胶的耐老化耐候性具有明显加强，且按80％的甲基硅油、10％硫酸
铜粉末、 3％改性纳米铜粉末和7％纳米钛白粉的配比效果最优。
老剂的用量在2‑6份之间，为了进一步提高耐老化作用，因此添加了耐老化改性填充剂，其
对产品最终的回弹性影响较小，甲基硅油主要充当硫酸铜粉末、改性纳米铜粉末和纳米钛
白粉的分散剂，更易于三种粉末均匀的混合于丁腈橡胶中，试验发现，在三者粉末的共同加
入下，其对制备的丁腈橡胶的耐老化耐候性具有明显加强，且按80％的甲基硅油、10％硫酸
铜粉末、 3％改性纳米铜粉末和7％纳米钛白粉的配比效果最优。
[0027] 一种低压缩永久变形的丁腈橡胶的制备方法：包括以下步骤：
[0028] 一、将丁腈胶和古马隆树脂加入至混炼机中，混炼10分钟，混炼温度为 50‑60℃；
[0029] 二、依次加入防老剂、硬脂酸、氧化锌、增塑剂TP‑9、促进剂DM、促进剂 TETD混炼5分钟，混炼温度为70‑80℃；
[0030] 三、将纳米铜粉浸泡在柠檬酸中使其表面包覆一层有机酸，再与硫酸铜粉末和纳米钛白粉共同加入至甲基硅油中搅拌均匀，然后将混合后的耐老化改性填充剂加入至步骤
二中继续混炼3分钟；
二中继续混炼3分钟；
[0031] 四、最后加入炭黑N990、炭黑N330、硫磺和硫化剂DCP混炼10分钟；
[0032] 五、进行硫化，硫化温度为170‑180℃，硫化时间为2‑3分钟，硫化的压力为15‑25MPa。
[0033] 通过有机酸的包覆对纳米铜表面进行改性处理，可以增加纳米铜的抗氧化作用，并提高活性和分散性。
[0034] 采用上述制备方法更加不同配方的配比制成以下具体实施例：
[0035] 实施例一：
[0036] 一种低压缩永久变形的丁腈橡胶，按重量份数计包括以下组分：
[0037] 100份丁腈胶；30份炭黑N330；30份炭黑N990；1份防老剂RD；1份苯酚类防老剂；1份硬脂酸；3份氧化锌；0.1份硫磺；0.5份促进剂DM；1份硫化剂DCP；0.5份增塑剂TP‑95；0.5份
促进剂TETD；3份古马隆树脂；5份耐老化改性填充剂。
促进剂TETD；3份古马隆树脂；5份耐老化改性填充剂。
[0038] 实施例二：
[0039] 一种低压缩永久变形的丁腈橡胶，按重量份数计包括以下组分：
[0040] 100份丁腈胶；35份炭黑N330；35份炭黑N990；1.5份防老剂RD；1.5份苯酚类防老剂；1份硬脂酸；4份氧化锌；0.2份硫磺；0.8份促进剂DM；2份硫化剂DCP；0.8份增塑剂TP‑95；
0.8份促进剂TETD；4份古马隆树脂；5份耐老化改性填充剂。
0.8份促进剂TETD；4份古马隆树脂；5份耐老化改性填充剂。
[0041] 实施例三：
[0042] 一种低压缩永久变形的丁腈橡胶，按重量份数计包括以下组分：
[0043] 100份丁腈胶；45份炭黑N330；45份炭黑N990；2.5份防老剂RD；2.5份苯酚类防老剂；3份硬脂酸；6份氧化锌；0.5份硫磺；1.2份促进剂DM；3份硫化剂DCP；1.2份增塑剂TP‑95；
1.2份促进剂TETD；6份古马隆树脂；8份耐老化改性填充剂。
1.2份促进剂TETD；6份古马隆树脂；8份耐老化改性填充剂。
[0044] 实施例四：
[0045] 一种低压缩永久变形的丁腈橡胶，按重量份数计包括以下组分：
[0046] 100份丁腈胶；50份炭黑N330；50份炭黑N990；3份防老剂RD；3份苯酚类防老剂；3份硬脂酸；8份氧化锌；1份硫磺；2份促进剂DM；4份硫化剂DCP； 2份增塑剂TP‑95；2份促进剂
TETD；8份古马隆树脂；8份耐老化改性填充剂。
TETD；8份古马隆树脂；8份耐老化改性填充剂。
[0047] 实施例五：
[0048] 一种低压缩永久变形的丁腈橡胶，按重量份数计包括以下组分：
[0049] 100份丁腈胶；40份炭黑N330；40份炭黑N990；2份防老剂RD；2份苯酚类防老剂；1份硬脂酸；5份氧化锌；0.3份硫磺；1份促进剂DM；2.5份硫化剂DCP；1份增塑剂TP‑95；1份促进
剂TETD；5份古马隆树脂；6份耐老化改性填充剂。
剂TETD；5份古马隆树脂；6份耐老化改性填充剂。
[0050] 对比实施例六：
[0051] 一种低压缩永久变形的丁腈橡胶，按重量份数计包括以下组分：
[0052] 100份丁腈胶；40份炭黑N330；40份炭黑N990；2份防老剂RD；2份苯酚类防老剂；1份硬脂酸；5份氧化锌；2.8份硫磺；1份促进剂DM；1份增塑剂 TP‑95；1份促进剂TETD；5份古马
隆树脂；6份耐老化改性填充剂。
隆树脂；6份耐老化改性填充剂。
[0053] 对比实施例七：
[0054] 一种低压缩永久变形的丁腈橡胶，按重量份数计包括以下组分：
[0055] 100份丁腈胶；40份炭黑N330；40份炭黑N990；2份防老剂RD；2份苯酚类防老剂；1份硬脂酸；5份氧化锌；1份促进剂DM；2.8份硫化剂DCP；1份增塑剂TP‑95；1份促进剂TETD；5份
古马隆树脂；6份耐老化改性填充剂。
古马隆树脂；6份耐老化改性填充剂。
[0056] 对比实施例八：
[0057] 一种低压缩永久变形的丁腈橡胶，按重量份数计包括以下组分：
[0058] 100份丁腈胶；80炭黑N330；2份防老剂RD；2份苯酚类防老剂；1份硬脂酸；5份氧化锌；0.3份硫磺；1份促进剂DM；2.5份硫化剂DCP；1份增塑剂 TP‑95；1份促进剂TETD；5份古马
隆树脂；6份耐老化改性填充剂。
隆树脂；6份耐老化改性填充剂。
[0059] 对比实施例九：
[0060] 一种低压缩永久变形的丁腈橡胶，按重量份数计包括以下组分：
[0061] 100份丁腈胶；30份炭黑N330；50份炭黑N990；2份防老剂RD；2份苯酚类防老剂；1份硬脂酸；5份氧化锌；0.3份硫磺；1份促进剂DM；2.5份硫化剂DCP；1份增塑剂TP‑95；1份促进
剂TETD；5份古马隆树脂；6份耐老化改性填充剂。
剂TETD；5份古马隆树脂；6份耐老化改性填充剂。
[0062] 对比实施例十：
[0063] 一种低压缩永久变形的丁腈橡胶，按重量份数计包括以下组分：
[0064] 100份丁腈胶；40份炭黑N330；40份炭黑N990；2份防老剂RD；2份苯酚类防老剂；1份硬脂酸；5份氧化锌；0.3份硫磺；1份促进剂DM；2.5份硫化剂DCP；1份增塑剂TP‑95；1份促进
剂TETD；5份古马隆树脂。
剂TETD；5份古马隆树脂。
[0065] 将上述实施例制成的丁腈橡胶分别进在温度120℃、相对湿度RH25％处理24 小时的条件下进行压缩永久变形量测试，根据GB/T 1690‑2006在120℃*70h、耐ASTM NO.3老化
后进行质量变化测试，根据GB/T528‑2009进行拉伸强度和撕裂强度测试，各测试数据如下
表，表一：
后进行质量变化测试，根据GB/T528‑2009进行拉伸强度和撕裂强度测试，各测试数据如下
表，表一：
[0066]
[0067]
[0068] 根据表一的数据可以表明：
[0069] 实施例五为最优选方案，其各项性能最好；
[0070] 通过对比实施例六到八与实施例五进行比较分析来看，在硫磺与DCP并用硫化体系的前提下下，采用炭黑N990和炭黑N330的并用填充体系，对产品最终的回弹抗变形性能
具有明显的影响；
具有明显的影响；
[0071] 通过对比实施例九与实施例五进行比较分析来看，炭黑N990和炭黑N330 等比例配合时，对回弹抗变形性能效果最好；
[0072] 通过对比实施例十和实施例五进行比较分析来看，添加耐老化改性填充剂后，经过耐老化试验后，质量变化明显降低，因此对耐老化作用具有明显的增强作用，且耐老化改
性填充剂对回弹性几乎不构成影响。
性填充剂对回弹性几乎不构成影响。
[0073] 以实施例五为基础，调节耐老化改性填充剂中具体成分的重量占比，并按照GB/T 1690‑2006在120℃*70h、耐ASTM NO.3老化后进行质量变化测试，得到下表二所示，可知三
种粉末共同添加后的效果最优，单一添加的效果相对对比实施例十有一定改善，但效果较
小。
种粉末共同添加后的效果最优，单一添加的效果相对对比实施例十有一定改善，但效果较
小。
[0074] 表二：
[0075]
[0076]
[0077] 上述实施例仅为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。