基于金属有机框架材料MOFs的铜缓蚀剂及其制备方法

摘要

本发明属于金属材料缓蚀剂领域，公开了一种基于金属有机框架材料MOFs的铜缓蚀剂及其制备方法，该铜缓蚀剂包括20‑40重量份的氨基苯并咪唑/Zn2+MOFs、30‑50重量份的分子量不超过60的小分子醇、以及10‑40重量份的极性不弱于六甲基磷酰胺的强极性有机溶剂，其中，所述氨基苯并咪唑/Zn2+MOFs具有如下式(I)所示的结构式。本发明通过对构成铜缓蚀剂的关键主体材料进行改进，采用氨基苯并咪唑/Zn2+MOFs作为主体材料，利用氨基苯并咪唑/Zn2+MOFs吸附基团的强疏水性、以及结构稳定的特点，能对铜单质或铜合金材料起到良好的缓蚀作用。

权利要求

1.一种基于金属有机框架材料MOFs的铜缓蚀剂，其特征在于，包括20-40重量份的氨基苯并咪唑/Zn2+MOFs、30-50重量份的分子量不超过60的小分子醇、以及10-40重量份的极性不弱于六甲基磷酰胺的强极性有机溶剂，其中，所述氨基苯并咪唑/Zn2+MOFs具有如下式(I)所示的结构式：并且，所述强极性有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。

2.如权利要求1所述基于金属有机框架材料MOFs的铜缓蚀剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)以锌化物和2-氨基苯并咪唑为原料，反应生成具有如下式(I)所示的金属有机框架材料MOFs；

并且，所述原料中锌离子与2-氨基苯并咪唑两者的摩尔比满足1:2～2.6；

(2)将步骤(1)得到的所述金属有机框架材料MOFs与小分子醇、强极性有机溶剂搅拌混合，即可得到铜缓蚀剂；其中，所述强极性有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。

3.如权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述反应具体为溶剂热反应；该溶剂热反应包括两个加热阶段，首先，在60～90℃下保温反应0.5～2小时；然后继续升温，在120～160℃下保温反应18～36小时；

该溶剂热反应所采用的溶剂为有机溶剂，反应开始前，所述有机溶剂的量控制在使溶液体系中锌离子浓度为0.2～0.3mol/L。

4.如权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述锌化物选自硫酸锌、碳酸锌、硝酸锌、四水合硝酸锌中的至少一种；所述有机溶剂选自N-N二甲基甲酰胺，甲酰胺，二甲基亚砜，N-N二甲基乙酰胺中的至少一种。

5.如权利要求2-4任意一项所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述小分子醇选自甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种。

6.一种金属有机框架材料MOFs作为主体材料在铜缓蚀剂中的应用，能够有效抑制铜单质或铜合金材料的腐蚀，其特征在于，所述金属有机框架材料MOFs具体为氨基苯并咪唑/Zn2+MOFs，其具有如下式(I)所示的结构式：

说明书

基于金属有机框架材料MOFs的铜缓蚀剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于金属材料缓蚀剂领域，更具体地，涉及一种基于金属有机框架材料MOFs的铜缓蚀剂及其制备方法，该铜缓蚀剂具体是一种以金属有机框架材料MOFs为主体成份的铜缓蚀剂。

背景技术

[0002] 铜以其优异的导电、导热、易加工等性能，被广泛地用作结构材料。但是，铜在使用过程中容易遭受腐蚀，特别是在含有氯离子的溶液中，极易遭受点蚀，从而导致结构破坏。在腐蚀介质中加入缓蚀剂是抑制材料腐蚀最为便捷、高效、经济的一种手段，目前在工业中得到了广泛的应用。但是铜缓蚀剂种类较少，而且大多缓蚀性能较低；而对铜缓蚀性能较好的缓蚀剂如苯并三氮唑等，具有一定的毒性，因此目前市场上急需一种缓蚀性能优越、绿色环保的铜缓蚀剂。

[0003] 金属-有机骨架(MOFS)是一类新型的晶态多孔材料，由金属离子簇、金属氧化物簇和有机连接剂配位形成规则的多孔网络。由于MOFs具有超分子性质、大比表面积、丰富的体系和杂芳基拓扑结构，因此自20世纪90年代以来，MOFs材料开创了广泛应用前所未有的机遇。由于MOFs材料沸点高、不具挥发性，因此其不具有毒性。另外，MOFs结构稳定，同时大都具有强疏水性，因此通过制备具有吸附基团的强疏水性、结构稳定的MOFs材料用作缓蚀剂，可以满足市场上对铜缓蚀剂的要求。

发明内容

[0004] 针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种基于金属有机框架材料MOFs的铜缓蚀剂及其制备方法，其中通过对构成铜缓蚀剂的关键主体材料进行改进，采用氨基苯并咪唑/Zn2+MOFs作为主体材料，利用氨基苯并咪唑/Zn2+MOFs吸附基团的强疏水性、以及结构稳定的特点，能对铜单质或铜合金材料起到良好的缓蚀作用。

[0005] 为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种基于金属有机框架材料MOFs的铜缓蚀剂，其特征在于，包括20-40重量份的氨基苯并咪唑/Zn2+MOFs、30-50重量份的分子量不大于60的小分子醇、以及10-40重量份的极性不弱于六甲基磷酰胺的强极性有机溶剂，其中，所述氨基苯并咪唑/Zn2+MOFs具有如下式(I)所示的结构式：

[0006]

[0007] 按照本发明的另一方面，本发明提供了制备上述基于金属有机框架材料MOFs的铜缓蚀剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

[0008] (1)以锌化物和2-氨基苯并咪唑为原料，反应生成具有如下式(I)所示的金属有机框架材料MOFs；

[0009]

[0010] 并且，所述原料中锌离子与2-氨基苯并咪唑两者的摩尔比满足1:2～2.6；

[0011] (2)将步骤(1)得到的所述金属有机框架材料MOFs与小分子醇、强极性有机溶剂搅拌混合，即可得到铜缓蚀剂。

[0012] 作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述反应具体为溶剂热反应；优选的，该溶剂热反应包括两个加热阶段，首先，在60～90℃下保温反应0.5～2小时；然后继续升温，在120～160℃下保温反应18～36小时；

[0013] 该溶剂热反应所采用的溶剂为有机溶剂，反应开始前，所述有机溶剂的量控制在使溶液体系中锌离子浓度为0.2～0.3mol/L。

[0014] 作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述锌化物选自硫酸锌、碳酸锌、硝酸锌、四水合硝酸锌中的至少一种；所述有机溶剂选自N-N二甲基甲酰胺，甲酰胺，二甲基亚砜，N-N二甲基乙酰胺中的至少一种。

[0015] 作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述小分子醇选自甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种。

[0016] 作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述强极性有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。

[0017] 按照本发明的又一方面，本发明提供了一种金属有机框架材料MOFs作为主体材料在铜缓蚀剂中的应用，能够有效抑制铜单质或铜合金材料的腐蚀，其特征在于，所述金属有2+
机框架材料MOFs具体为氨基苯并咪唑/Zn MOFs，其具有如下式(I)所示的结构式：

[0018]

[0019] 通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，由于采用氨基苯并咪唑/Zn2+MOFs作为构成铜缓蚀剂的关键主体材料，利用氨基苯并咪唑/Zn2+MOFs吸附基团的强疏水性、以及结构稳定的特点，能对铜单质或铜合金材料起到良好的缓蚀作用。

[0020] 本发明还进一步通过将分子量不超过60的小分子醇及极性不弱于六甲基磷酰胺的强极性有机溶剂配合氨基苯并咪唑/Zn2+MOFs一同构成铜缓蚀剂，其中，小分子醇粘度低，可以和大多数溶剂互溶，能够增加含有氨基苯并咪唑/Zn2+MOFs溶液的流动性；而强极性有机溶剂有良好的溶解性，能够溶解合成的MOFs固体，进而使得缓蚀剂整体对铜单质或铜合金材料具有良好的缓蚀作用。并且，本发明将小分子醇及强极性有机溶剂配合氨基苯并咪2+
唑/Zn MOFs一同构成铜缓蚀剂，在反应物的选择上、小分子醇的选择及强极性有机溶剂的选择上综合考虑无毒无害、缓蚀性能和经济等方面考虑。从各种咪唑类中选择氨基苯并咪唑、在各种含金属盐中选中锌盐；在小分子醇和强极性溶剂的选择上，考虑到溶解性、对反应的影响等因素，经过实验筛选出对应的醇和强极性有机溶剂。本发明通过将氨基苯并咪
2+
唑/Zn MOFs、小分子醇及强极性有机溶剂三者的质量比控制为(20～40)：(30～50)：(10～
40)不但可以溶解合成的MOFs，而且缓蚀效果达到最佳。

[0021] 除了从各种咪唑类中选择氨基苯并咪唑、在各种含金属盐中选中锌盐外，本发明还对金属有机框架材料MOFs的合成工艺所采用的反应物锌盐与氨基苯并咪唑的配比进行控制，将原料中锌离子与2-氨基苯并咪唑两者的摩尔比控制为1:2～2.6，得到具有如式(I)所示的金属有机框架材料MOFs。本发明还进一步对金属有机框架材料MOFs的合成中溶剂的量、溶剂热反应的具体参数条件等进行优选控制，在成功获得MOFs的同时，进一步确保了MOFs的颗粒大小适宜。对于配位模式灵活多样化的中心金属离子和具有多个配位点的有机配体，改变条件十分容易形成超分子异构，本发明以锌化物和2-氨基苯并咪唑为原料，以N-N二甲基甲酰胺等有机溶剂为溶剂进行溶剂热反应，并优选将溶剂热反应控制为先在60～90℃下保温反应0.5～2小时，然后在120～160℃下保温反应18～36小时，能够生成具有如式(I)所示的金属有机框架材料MOFs；将加热分为两个阶段，控制每个阶段的温度及时间，可以使MOFs能够顺利合成出来，其中第一个阶段在60～90℃保温反应0.5～2小时能够使得两个反应物原料充分反应，第二个阶段继续升温到120～160℃保温反应18～36小时，可以为MOF生长提供温度条件，这样整体可以给反应提供一个合适的温度条件利于MOFs生长，使最终得到的MOFs的颗粒大小适宜。

[0022] 本发明中的铜缓蚀剂是以金属有机框架材料MOFs为主体成份，能够有效抑制盐溶液中Cl-对铜的腐蚀，且该缓蚀剂用量小(缓蚀剂用量可低至20ppm)、缓蚀效果显著、绿色环保。并且，该铜缓蚀剂可以在不同温度环境中使用(温度范围可以为25～60℃，不具挥发性，不具有毒性)，直接在腐蚀介质中添加本缓蚀剂即可。

具体实施方式

[0023] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

[0024] 概括来说，本发明中的缓蚀剂由20-40重量份的氨基苯并咪唑/Zn2+MOFs、30-50重量份的小分子醇、10-40重量份的强极性有机溶剂组成。

[0025] 该缓蚀剂制备过程中的反应如下：

[0026]

[0027] 以下为具体实施例：

[0028] 实施例1：

[0029] 在烧杯中投入56克硝酸锌、50克2-氨基苯并咪唑和800mL N，N-二甲基甲酰胺搅拌溶解，混合均匀后，转移到密闭的水热釜中，进行加热的溶剂热反应，待反应温度达到80℃，维持温度反应1小时；继续升温到140℃，维持温度反应24小时，得到氨基苯并咪唑/Zn2+MOFs。在烧杯中加入20克上面制备得到的氨基苯并咪唑/Zn2+MOFs、40克异丙醇、40克N，N-二甲基甲酰胺，得到100克铜缓蚀剂。

[0030] 缓蚀性能评价：

[0031] 在25℃，0.5M NaCl溶液，采用失重挂片法评价本发明的铜缓蚀剂对紫铜的缓蚀性能，失重挂片时间为72小时。表1显示了本发明的缓蚀剂和市售甲基苯并三氮唑的对比评价结果。

[0032] 表1

[0033]

[0034] 从表1的试验数据可以看出，在评价体系中，本发明的缓蚀剂对紫铜的腐蚀具有显著的抑制效果，同时缓蚀性能也优于市售甲基苯并三氮唑产品。

[0035] 实施例2：

[0036] 在烧杯中投入28克硫酸锌、60克2-氨基苯并咪唑和700mL N，N-二甲基甲酰胺搅拌溶解，混合均匀后，转移到密闭的水热釜中，进行加热的溶剂热反应，待反应温度达到60℃，维持温度反应0.5小时；继续升温到120℃，维持温度反应18小时，得到氨基苯并咪唑/Zn2+MOFs。

[0037] 在烧杯中加入40克上面制备得到的氨基苯并咪唑/Zn2+MOFs、30克甲醇、30克甲酰胺，得到100克铜缓蚀剂。

[0038] 缓蚀性能评价：

[0039] 在50℃，0.3M NaCl溶液，采用失重挂片法评价本发明的铜缓蚀剂对紫铜的缓蚀性能，失重挂片时间为72小时。表2显示了本发明的缓蚀剂和市售苯骈三氮唑的对比评价结果。

[0040] 表2

[0041]

[0042] 从表2的试验数据可以看出，在评价体系中，本发明的缓蚀剂对紫铜具有显著的缓蚀效果，同时缓蚀性能也优于市售苯并三氮唑产品。

[0043] 实施例3：

[0044] 在烧杯中投入60克硝酸锌、65克2-氨基苯并咪唑和1000mL N，N-二甲基甲酰胺搅拌溶解，混合均匀后，转移到密闭的水热釜中，进行加热的溶剂热反应，待反应温度达到90℃，维持温度反应2小时；继续升温到160℃，维持温度反应36小时，得到氨基苯并咪唑/Zn2+MOFs。

[0045] 在烧杯中加入30克上面制备得到的氨基苯并咪唑/Zn2+MOFs、40克乙醇、30克甲酰胺，得到100克铜缓蚀剂。

[0046] 缓蚀性能评价：

[0047] 在60℃，0.2M NaCl溶液，采用失重挂片法评价本发明的铜缓蚀剂对紫铜的缓蚀性能，失重挂片时间为72小时。表3显示了本发明的缓蚀剂和市售巯基苯并噻唑的对比评价结果。

[0048] 表3

[0049]

[0050] 从表3的试验数据可以看出，在评价体系中，本发明的缓蚀剂对紫铜具有显著的缓蚀效果，同时缓蚀性能也优于市售巯基苯并噻唑产品。

[0051] 除了上述实施例中溶剂热反应所采用的N，N-二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺外，还可以采用二甲基亚砜、甲酰胺等作为溶剂，只要可以溶解反应物，沸点较高(不低于120℃)，在溶剂热反应的所有加热阶段下不分解，不参与反应即可。

[0052] 本发明中的铜缓蚀剂，除了氨基苯并咪唑/Zn2+MOFs、小分子醇、以及强极性有机溶剂成分外，还可根据实际需要添加其他功能成分，如添加具有增溶和分散作用的表面活性剂、具有抑制金属结垢的阻垢剂和具有杀菌作用的杀菌剂等。

[0053] 本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。